本發(fā)明涉及一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，屬于先進納米多孔材料與技術領域。

背景技術：

金屬-有機框框架材料(Metal-Organic Framework，MOF)是一類由有機配體與金屬離子自組裝形成的具有重復性網(wǎng)絡結(jié)構的晶態(tài)多孔材料，由于其具有結(jié)構高度有序、種類繁多、結(jié)構可調(diào)等諸多特點，近些年已成為化學和材料領域最熱門的研究方向之一。在MOF的合成過程中，人們可通過構造二級結(jié)構單元，選擇不同結(jié)構的配體，實現(xiàn)對MOF孔道結(jié)構的人工設計和可控修飾，制備出孔隙結(jié)構多樣、比表面高、表面性質(zhì)豐富的多孔材料。這些特點使MOF材料在氣體儲存與分離、催化、熒光、磁性和傳感等領域表現(xiàn)出很好的應用前景。

根據(jù)材料的孔道尺寸來分類，MOF材料可分為微孔(孔徑小于2nm)MOF、介孔(孔徑大于2nm小于50nm)MOF以及同時含有微孔和介孔的梯級孔MOF材料。其中，梯級孔MOF材料即含有本征結(jié)構所具有的微孔，也存在大量連接微孔的介孔，除了具有較大的微孔比表面積以提高活性表面之外，也存在著較大孔徑的介孔孔道，為分子的擴散提供了有利通道，在吸附、催化、電化學領域具有明顯的優(yōu)勢和優(yōu)異的前景。然而，雖然MOF材料經(jīng)過了近二十年的發(fā)展，獲得了數(shù)量眾多的具有拓撲類型的多孔MOF結(jié)構，但基本上都是微孔材料，有關介孔的MOF的合成仍然處于初級階段，梯級孔的MOF更是少之又少。

目前，梯級孔MOF材料主要通過兩種方法制備。一種是模板法，以兩性分子表面活性劑作為軟模板，如裘靈光等以十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、N-乙基全氟辛基磺酰胺等兩性分子表面活性劑作為軟模板，合成了HKUST-1、Cu-(5-OH-BDC)-Cn、MIL-101等一系列具有微孔和介孔的梯級孔MOF材料(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47(49),9487-9491；Chem.Commun.2011,47(27),7809-7811；CrystEngComm 2012,14(5),1613-1617)。然而，采用這種方法所加入的模板劑很難從MOF材料中去除，從而限制了該方法在MOF材料中的應用。除此以外，研究人員還發(fā)明了通過在MOF晶格中引入缺陷的方法制備梯級孔MOF，如O.M.Yaghi等人在MOF-5的合成中加入了一定比例的單羧酸，造成了MOF-5晶格中某些孔道中配體的缺失，從而得到了同時具有介孔和微孔的MOF-5(J.Am.Chem.Soc.2011,133(31),11920-11923)，Kimoon Kim等利用某些MOF材料結(jié)構中配位健的不穩(wěn)定性，通過溶劑腐蝕的后處理方法在MOF晶格中產(chǎn)生點缺陷，從而在微孔MOF材料中產(chǎn)生介孔(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13273–13278)，然而這種方法僅對一部分配位健不穩(wěn)定的MOF材料有效。同時，這些方法制備的MOF仍然采用傳統(tǒng)的擴散法、水熱、溶劑熱法等，這些方法具有周期長、結(jié)晶不確定性大、外界因素影響嚴重、制備規(guī)模局限性大等缺點。迄今為止，尚未有行之有效的連續(xù)化生產(chǎn)梯級孔MOF的方法。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法。該制備方法通過液滴操控技術首先在毫米級的反應管道中形成連續(xù)相分割的反應物液滴作為MOF晶體生長的“微反應器”，液滴中的金屬鹽和有機配體在移動過程中進入高溫區(qū)發(fā)生發(fā)應，其反應過程為先生成具有微孔結(jié)構的納米級晶體，然后生成的納米微晶互相結(jié)合，形成同時具有微孔和介孔結(jié)構的MOF晶體。

如附圖1所示，本發(fā)明提供的連續(xù)化微流反應裝置，包括：1、至少三臺注射泵或蠕動泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；2、Y型+T型的多層結(jié)構微反應管道，首先將有機配體和金屬鹽溶液通過Y形管注入微混合器進行混合，在混合器內(nèi)實現(xiàn)兩反應物快速的混合，形成混合液滴，混合器的使用可避免沉淀堵塞反應管件，第二層的T型管道實現(xiàn)混合液滴與連續(xù)相的混合，通過混合液滴和連續(xù)相之間剪切力作用形成微反應液滴，管道材質(zhì)根據(jù)連續(xù)相的不同可分別選擇金屬材質(zhì)、聚四氟乙烯材質(zhì)、陶瓷材質(zhì)以及塑料材質(zhì)，管道內(nèi)徑范圍0.1-10mm。3、置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的微管道，其長度范圍為0.1-50m微反應液滴在連續(xù)相的推動作用下通過加熱區(qū)域，使金屬鹽和有機配體發(fā)生反應，形成梯級孔MOF材料，并經(jīng)過冷卻區(qū)域冷卻，在出口處得到產(chǎn)物。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。

2)將金屬鹽分散在溶劑A中，加入1號泵的注射器中。將有機配體分散在溶劑B中，加入2號泵的注射器中。將連續(xù)相加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)升溫至設定反應溫度。

4)設定三個泵的流速，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟1)中所述的連續(xù)反應裝置使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為0.5-10mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為0.5-20m。

進一步優(yōu)選的，所述聚四氟乙烯管內(nèi)徑為1-5mm，置于加熱區(qū)管道長度為1-5m。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟2)中所述的金屬鹽為硝酸銅，硝酸鋅，硝酸鐵，硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷，氧氯化鋯，氯化鋯，氯化鋁，氯化鈷，氯化鎳，氯化銅，氯化銅，氯化亞錫，乙酸鈷，乙酸錳，乙酸鎳，乙酸銅，乙酸鋅，醋酸鎳等中的一種，溶劑A為N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，乙酸乙酯，四氫呋喃，乙二胺，乙腈，異丙醇，甲酸，乙酸，冰乙酸，二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲醇，乙醇，水中的一種或幾種混合，金屬鹽濃度為0.1-1mol/L，有機配體為富馬酸，苯甲酸，1，4-苯甲酸，對苯二甲酸，均苯三甲酸，1，4-苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，3，3-二羥基-4，4'-聯(lián)苯二甲酸，1，3，5-均苯三羧酸，1，5-二羥基萘-2，6-二羧酸，1H-吡唑-3，5-二羧酸，2，2-聯(lián)吡啶-5，5-二羧酸，噻吩-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，4，4'-偶氮吡啶，鄰硝基甲苯，二硝基甲苯，三亞乙基二胺，4，4-聯(lián)吡啶，4,4'-二甲氧基-5,6,5',6'-二次甲二氧-2,2'-二甲酸甲酯聯(lián)苯，1，4-苯醌，1，3，5-三(4-羧基苯基)苯，4,4',4”-苯-1,3,5-三-苯甲酸，2,6-吡啶二甲酰氯，咪唑-4，5-二羧酸中的一種，溶劑B為N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，乙酸乙酯，四氫呋喃，乙二胺，乙腈，異丙醇，甲酸，乙酸，冰乙酸，二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲醇，乙醇，水中的一種或幾種混合，有機配體濃度為0.1-1mol/L，連續(xù)相為不同粘度的硅油、有機物，氣體、水中的一種；

進一步優(yōu)選的，步驟2)中所述的金屬鹽為硝酸銅，硝酸鎳，氧氯化鋯，氯化鋯，氯化鋁，氯化鈷，乙酸鈷，乙酸鎳，乙酸銅中的一種，溶劑A為N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，四氫呋喃，異丙醇，甲酸，乙酸，冰乙酸，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙醇，水中的一種或幾種混合，有機配體為富馬酸，苯甲酸，1，4-苯甲酸，對苯二甲酸，均苯三甲酸，1，4-苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，1，3，5-均苯三羧酸，1H-吡唑-3，5-二羧酸，1，5-二羥基萘-2，6-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，4，4'-偶氮吡啶，三亞乙基二胺，4，4-聯(lián)吡啶，1，4-苯醌，1，3，5-三(4-羧基苯基)苯，4,4',4”-苯-1,3,5-三-苯甲酸，咪唑-4，5-二羧酸中的一種，溶劑B為N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，四氫呋喃，異丙醇，甲酸，乙酸，冰乙酸，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙醇中的一種或幾種混合，連續(xù)相為不同粘度硅油、氣體、水中的一種。

最為優(yōu)選的，步驟2)中所述的金屬鹽為硝酸銅，硝酸鋅，乙酸鈷，氧氯化鋯，氯化鋯，中的一種，溶劑A為N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，甲酸，乙酸，甲醇，乙醇，水中一種或幾種混合，有機配體為富馬酸，苯甲酸，對苯二甲酸，均苯三甲酸，1，4-苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，1，3，5-均苯三羧酸，1H-吡唑-3，5-二羧酸，噻吩-2，5-二羧酸中的一種，溶劑B為N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，甲酸，乙酸，甲醇，乙醇，水中的一種或幾種混合，連續(xù)相的粘度為50-500cs硅油、氣體、水中的一種。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟3)中所述的加熱區(qū)為水浴、油浴、電熱帶、熱空氣中的一種，設定反應溫度為20-400℃。

優(yōu)選的，所述的加熱區(qū)為水浴、油浴中的一種，設定反應溫度為50-250℃；更為優(yōu)選的，設定反應溫度為80-150℃。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟4)中，1號泵流速為5μL/min-10mL/min，2號泵流速為5μL/min-10mL/min，3號泵流速為10μL/min-20mL/min。

進一步優(yōu)選的，1號泵流速為，2號泵流速為10μL/min-1mL/min，2號泵流速為10μL/min-1mL/min，3號泵流速為20μL/min-5mL/min。

最為優(yōu)選的，1號泵流速為10μL/min-500μL/min，2號泵流速為10μL/min-500μL/min，3號泵流速為20μL/min-1mL/min。

本發(fā)明一個優(yōu)選的方案如下：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為2m。

2)將硝酸銅分散在乙醇與N,N-二甲基甲酰胺1:1的混合溶液中，配置成濃度為0.24mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將1，3，5-均苯三甲酸分散在乙醇與N,N-二甲基甲酰胺1:5的混合溶液中，配置成濃度為0.14mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至90℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為30.8μL/min，2號泵流速為30.8μL/min，3號泵流速為138.4μL/min，，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料HKUST-1。

本發(fā)明另一個優(yōu)選的方案如下：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為3m。

2)將氯化鋯分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺1:30的混合溶液中，配置成濃度為0.04mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將對苯二甲酸分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺1:30的混合溶液中，配置成濃度為0.04mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將粘度為500cs的硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至130℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為12.3μL/min，2號泵流速為12.3μL/min，3號泵流速為55.4μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料UiO-66。

本發(fā)明所用原料及設備均為現(xiàn)有技術。

本發(fā)明的優(yōu)點如下：

本發(fā)明采用連續(xù)性的流動合成方式，可以實現(xiàn)梯級孔MOF材料的連續(xù)化合成。合成過程不需要模板劑和后處理過程，采用本制備方法制備梯級孔MOF可以達到很高的時空產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率，并且可通過簡單增加反應器數(shù)量的方式直接放大，簡單易行，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。

附圖說明

附圖1是本發(fā)明提供的連續(xù)合成裝置結(jié)構示意圖。

附圖2是本發(fā)明實施例1制備的梯級孔MOF材料HKUST-1的表面形貌和孔徑分析。其中a)為梯級孔HKUST-1的掃描電子顯微鏡(SEM)照片,b)為HKUST-1的氮氣吸附脫附曲線，c)為HKUST-1的孔徑分布圖。

附圖3是本發(fā)明實施例2制備的梯級孔MOF材料MOF-5的表面形貌和孔徑分析。其中a)為梯級孔MOF-5的掃描電子顯微鏡(SEM)照片,b)為HKUST-1的氮氣吸附脫附曲線，c)為MOF-5的孔徑分布圖。

附圖4是本發(fā)明實施例3制備的梯級孔MOF材料UiO-66的表面形貌和孔徑分析。其中a)為梯級孔UiO-66的掃描電子顯微鏡(SEM)照片,b)為UiO-66的氮氣吸附脫附曲線，c)為UiO-66的孔徑分布圖。

附圖5是本發(fā)明實施例4制備的梯級孔MOF材料MOF-801的表面形貌和孔徑分析。其中a)為梯級孔MOF-801的掃描電子顯微鏡(SEM)照片,b)為MOF-801的氮氣吸附脫附曲線，c)為MOF-801的孔徑分布圖。

附圖6是本發(fā)明實施例5制備的梯級孔MOF材料MOF-804的表面形貌和孔徑分析。其中a)為梯級孔MOF-804的掃描電子顯微鏡(SEM)照片,b)為MOF-804的氮氣吸附脫附曲線，c)為MOF-804的孔徑分布圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。

本發(fā)明制備的梯級孔MOF材料的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示，采用JSM-6700掃描電子顯微鏡。

本發(fā)明制備的梯級孔MOF材料的比表面積通過氮氣吸附脫附曲線顯示，采用康塔公司的Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀。

本發(fā)明實施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品。

實施例1：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為2m。

2)將硝酸銅分散在乙醇與N,N-二甲基甲酰胺1:1的混合溶液中，配置成濃度為0.24mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將1，3，5-均苯三甲酸分散在乙醇與N,N-二甲基甲酰胺1:5的混合溶液中，配置成濃度為0.14mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至90℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為30.8μL/min，2號泵流速為30.8μL/min，3號泵流速為138.4μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料HKUST-1。

制備的梯級孔HKUST-1的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2a所示，由圖2a可以看出，梯級孔HKUST-1含有大量的有序介孔。

制備的梯級孔HKUST-1的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布如圖2b,c所示。由圖2b，c可以看出，梯級孔HKUST-1比表面積為1794m2·g-1，含有大量1nm左右的微孔和3nm左右的介孔。

實施例2：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為3m。

2)將氯化鋯分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺1:30的混合溶液中，配置成濃度為0.43mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將對苯二甲酸分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺1:30的混合溶液中，配置成濃度為0.41mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至130℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為12.3μL/min，2號泵流速為12.3μL/min，3號泵流速為55.4μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料UiO-66。

制備的梯級孔UiO-66的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖3a所示，由圖3a可以看出，梯級孔UiO-66含有大量的有序介孔。

制備的梯級孔UiO-66的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布如圖3b,c所示。由圖3b，c可以看出，梯級孔UiO-66比表面積為901m2·g-1，含有大量1.17nm左右的微孔和13.59nm左右的介孔。

實施例3：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為2m。

2)將硝酸鋅分散在N,N-二甲基甲酰胺中，配置成濃度為0.3mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將對苯二甲酸分散在N,N-二甲基甲酰胺中，配置成濃度為0.1mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至130℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為120.8μL/min，2號泵流速為120.8μL/min，3號泵流速為543.4μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料MOF-5。

制備的梯級孔MOF-5的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖4a所示，由圖4a可以看出，梯級孔MOF-5含有大量的有序介孔。

制備的梯級孔MOF-5的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布如圖4b,c所示。由圖4b，c可以看出，梯級孔MOF-5比表面積為771m2·g-1，含有大量1.3nm左右的微孔和6.2nm左右的介孔。

實施例4：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將氧氯化鋯分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺7:20的混合溶液中，配置成濃度為0.5mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將富馬酸分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺7:20的混合溶液中，配置成濃度為0.4mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至140℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為322.2μL/min，2號泵流速為322.2μL/min，3號泵流速為1.5mL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料MOF-801。

制備的梯級孔MOF-801的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖5a所示，由圖5a可以看出，梯級孔MOF-801含有大量的介孔孔洞。

制備的梯級孔MOF-801的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布如圖5b,c所示。由圖5b，c可以看出，梯級孔MOF-801比表面積為798m2·g-1，含有大量0.8nm左右的微孔和3.6nm左右的介孔。

實施例5：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將氧氯化鋯分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺1:5的混合溶液中，配置成濃度為0.03mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將富馬酸分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺1:5的混合溶液中，配置成濃度為0.01mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至120℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為12.3μL/min，2號泵流速為12.3μL/min，3號泵流速為55.4μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料MOF-804。

制備的梯級孔MOF-804的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖6a所示，由圖6a可以看出，梯級孔MOF-804含有大量的介孔孔洞。

制備的梯級孔MOF-804的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布如圖6b,c所示。由圖6b，c可以看出，梯級孔MOF-804比表面積為568m2·g-1，含有大量0.6nm左右的微孔和3.6nm左右的介孔。

實施例6：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將氯化鋯分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺14:25的混合溶液中，配置成濃度為1mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將噻吩-2，5-二羧酸分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺14:25的混合溶液中，配置成濃度為0.67mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至128℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為96.7μL/min，2號泵流速為96.7μL/min，3號泵流速為434.6μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料DUT-67。

制備的梯級孔DUT-67比表面積為520m2·g-1，含有大量1.3nm左右的微孔和3.2nm左右的介孔。

實施例7：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將氧氯化鋯分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺1:1的混合溶液中，配置成濃度為0.5mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將1，3，5-均苯三甲酸與N,N-二甲基甲酰胺1:1的混合溶液中，配置成濃度為0.5mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至130℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為10μL/min，2號泵流速為10μL/min，3號泵流速為45μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料MOF-808。

制備的梯級孔MOF-808比表面積為1512m2·g-1，含有大量0.6nm左右的微孔和2.8nm左右的介孔。

實施例8：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將氧氯化鋯分散在甲酸與N,N-二甲基甲酰胺10:7的混合溶液中，配置成濃度為1.3mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將1H-吡唑-3，5-二羧酸與N,N-二甲基甲酰胺10:7的混合溶液中，配置成濃度為1.5mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至130℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為241.7μL/min，2號泵流速為241.7μL/min，3號泵流速為1.06mL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料MOF-802。

制備的梯級孔MOF-802比表面積為15m2·g-1，含有大量0.5nm左右的微孔和4nm左右的介孔。

實施例9：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將氯化鋯分散在鹽酸與N,N-二甲基甲酰胺10:1的混合溶液中，配置成濃度為0.25mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將1，3，5-均苯三羧酸與N,N-二甲基甲酰胺10:1的混合溶液中，配置成濃度為0.37mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至118℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為1mL/min，2號泵流速為1mL/min，3號泵流速為4.5mL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料UMCM-309a。

制備的梯級孔UMCM-309a比表面積為1710m2·g-1，含有大量1.4nm左右的微孔和5.4nm左右的介孔。

實施例10：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將硝酸鎳分散在水中，配置成濃度為3mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將2，5-二羥基對苯二甲酸與分散在四氫呋喃中，配置成濃度為3mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至110℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為61.6μL/min，2號泵流速為61.6μL/min，3號泵流速為276.8μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料MOF-74 (Ni)。

制備的梯級孔MOF-74(Ni)比表面積為960m2·g-1，含有大量1.4nm左右的微孔和4nm左右的介孔。

實施例11：

一種梯級孔結(jié)構的金屬有機框架化合物的連續(xù)合成方法，包括步驟如下：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將乙酸鈷分散在水中，配置成濃度為3mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將2，5-二羥基對苯二甲酸與分散在四氫呋喃中，配置成濃度為3mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將硅油加入3號泵的注射器中。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至120℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為4.8μL/min，2號泵流速為4.8μL/min，3號泵流速為21.4μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料MOF-74(Co)。

制備的梯級孔MOF-74(Co)比表面積為1040m2·g-1，含有大量1.1nm左右的微孔和5nm左右的介孔。

實施例12：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將硝酸鋅分散在甲醇中，配置成濃度為0.5mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將2-甲基咪唑分散在甲醇的溶液中，配置成濃度為0.25mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將3號泵的注射器中抽入一管空氣。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至120℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為500μL/min，2號泵流速為500μL/min，3號泵流速為2.2mL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料ZIF-8。

制備的梯級孔ZIF-8的比表面積為1350m2·g-1，含有大量0.5nm左右的微孔和5nm左右的介孔。

實施例13：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將硝酸鋅分散在乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合液中，配置成濃度為0.5mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將1，3，5-均苯三羧酸與N,N-二甲基甲酰胺配置成濃度為0.5mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將3號泵的注射器中抽入一管空氣。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至135℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為30.2μL/min，2號泵流速為30.2μL/min，3號泵流速為135.6μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料MOF-177。

制備的梯級孔MOF-177的比表面積為4325m2·g-1，含有大量1.5nm左右的微孔和8nm左右的介孔。

實施例14：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將氯化鋯分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配置成濃度為0.3mol/L的溶液，加入1 號泵的注射器中。將4，4’-聯(lián)苯二羧酸與N,N-二甲基甲酰胺配置成濃度為0.3mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將3號泵的注射器中抽入植物油。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至130℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為200μL/min，2號泵流速為200μL/min，3號泵流速為900μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料UiO-67。

制備的梯級孔UiO-67的比表面積為2800m2·g-1，含有大量1.8nm左右的微孔和6nm左右的介孔。

實施例15：

1)按照附圖1搭建連續(xù)反應裝置。裝置包括：三臺泵連接三條支路，1號泵注入金屬鹽溶液，2號泵注入有機配體，3號泵注入連續(xù)相；1號泵和2號泵連接Y型微反應管道，Y型微反應管道中心為混合器，混合器與3號泵連接T型的多層結(jié)構微反應管道，T型管道出口的管道依次連接置于加熱區(qū)和冷卻區(qū)的管道，在冷卻區(qū)出口設產(chǎn)物收集裝置。使用高壓注射泵，選用內(nèi)徑為2mm的聚四氟乙烯管或不銹鋼管，置于加熱區(qū)管道長度為4m。

2)將氯化鐵分散在水和N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配置成濃度為1mol/L的溶液，加入1號泵的注射器中。將對苯二甲酸二羧酸與N,N-二甲基甲酰胺配置成濃度為1mol/L的溶液，加入2號泵的注射器中。將3號泵的注射器中抽入植物油。

3)加熱區(qū)采用油浴加熱，升溫至100℃。

4)設定1號泵流速為1號泵流速為120.8μL/min，2號泵流速為120.8μL/min，3號泵流速為543.4μL/min，同時開啟三個泵。

5)在管道出口端收集產(chǎn)物，離心或過濾，分離出產(chǎn)物，既得梯級孔MOF材料Fe-MIL-88。

制備的梯級孔Fe-MIL-88的比表面積為870m2·g-1，含有大量1.1nm左右的微孔和3nm左右的介孔。

本發(fā)明不局限于上述具體實施方式，根據(jù)上述內(nèi)容，按照本領域的普通技術知識和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術思想前提下，本發(fā)明還可以做出其它多種形式的等效修改、替換或變更，均屬于本發(fā)明的保護范圍。