本發(fā)明涉及一種可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂、樹(shù)脂基體、陶瓷材料及樹(shù)脂制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人類(lèi)探索進(jìn)程的不斷深入，對(duì)耐高溫材料的需求愈發(fā)苛刻?，F(xiàn)有的酚醛等樹(shù)脂基防熱復(fù)合材料基體由于其密度相對(duì)較大、熱導(dǎo)率較高以及殘?zhí)柯什蛔愕仍?，很難進(jìn)一步滿(mǎn)足航空、航天領(lǐng)域未來(lái)的使用需求，因此研發(fā)一種新型耐高溫樹(shù)脂已刻不容緩。近些年來(lái)，Si-C-N體系的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化樹(shù)脂因其具有耐高溫、抗氧化等優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能和高強(qiáng)度、高模量等力學(xué)性能，已成為耐高溫樹(shù)脂研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)，但也逐漸暴露出其在更高溫度下使用時(shí)的不足。該類(lèi)樹(shù)脂體系裂解生成的SiC/Si₃N₄陶瓷在1500℃-1800℃會(huì)間出現(xiàn)嚴(yán)重失重，導(dǎo)致材料的斷裂甚至失效，因此向改體系中引入其他雜元素成為目前的研究方向。

Wideman和Ralf Riedel等人相繼將B元素引入體系中，制備出了Si-B-C-N體系樹(shù)脂。在惰性環(huán)境中，該樹(shù)脂體系在1400℃下裂解產(chǎn)生的陶瓷仍呈現(xiàn)非晶態(tài)，而通過(guò)合成方法以及原料的不同，其最高非晶態(tài)的保持溫度已達(dá)1700℃，且能在2000℃幾乎不失重，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

碳硼烷中的碳原子通過(guò)多中心鍵作為電子離域化的硼烷骨架的組成部分，進(jìn)而具有特殊的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，選用碳硼烷作為B源制備新型SiBCN雜化樹(shù)脂，從而獲得耐高溫、抗氧化性能優(yōu)異且可在高溫下原位陶瓷化的雜化樹(shù)脂。

中國(guó)專(zhuān)利CN 102167832 A公開(kāi)了一種聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物，該聚合物通過(guò)酸性催化劑將雙(羥基二有機(jī)基硅基)碳硼烷與硅氧硅氮烷進(jìn)行聚合反應(yīng)制得。

該方法合成的樹(shù)脂和經(jīng)熱處理后得到的陶瓷材料均具有較好的耐熱性和耐氧化穩(wěn)定性。但其中m為0-100的整數(shù)，且m不為0；n為0-100的整數(shù)。因此，該方法主要合成的聚合物含有硅氧烷結(jié)構(gòu)。此外，該方法和目前已有的制備SiBCN樹(shù)脂的方法一般需要使用溶劑，且均利用縮聚反應(yīng)聚合，在制備聚合物的過(guò)程中會(huì)有揮發(fā)性小分子的副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此，將溶劑和副產(chǎn)物的去除是該類(lèi)方法不可避免的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂及其制備方法，該制備方法不需要使用溶劑，在常壓下固化即可得到不發(fā)泡且致密的樹(shù)脂固化物，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟，降低了設(shè)備要求，提高了產(chǎn)率，且制備得到的抗氧化樹(shù)脂為致密的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供一種可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂基體及陶瓷材料。

本發(fā)明的上述目的主要是通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)如下式所示，

其中：代表碳硼烷基團(tuán)；R₁-R₁₀為氫、取代或未取代的烷烴基或芳香基；a、e、n、m和x為≥1的整數(shù)；b、c和d為≥0的整數(shù)，且不全為0。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂中，所述碳硼烷基團(tuán)為十二碳硼烷基團(tuán)。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂中，所述十二碳硼烷基團(tuán)包括1,2-十二碳硼烷基、1,7-十二碳硼烷基或1,12-十二碳硼烷基中的至少一種。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂中，所述R₁-R₁₀為氫或C_1-20的烷基。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂中，所述抗氧化樹(shù)脂由硅氮烷樹(shù)脂和含乙烯基碳硼烷通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備得到，

所述硅氮烷樹(shù)脂為N源，具體結(jié)構(gòu)式如下：

其中：R₁-R₅為氫、取代或未取代的烷烴基或芳香基；a為≥1的整數(shù)；b、c和d為≥0的整數(shù)，且不全為0；

所述含乙烯基碳硼烷為B源，具體結(jié)構(gòu)式如下：

其中：代表碳硼烷基團(tuán)；R₇-R₁₀為氫、取代或未取代的烷烴基或芳香基；n和m為≥1的整數(shù)。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂中，所述碳硼烷基團(tuán)為十二碳硼烷基團(tuán)，具體為1,2-十二碳硼烷基、1,7-十二碳硼烷基或1,12-十二碳硼烷基中的至少一種。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂中，所述R₁-R₅、R₇-R₁₀為氫或C_1-20的烷基。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂中，所述硅氮烷樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為：

可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)、將硅氮烷樹(shù)脂加入反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱，加熱過(guò)程中邊攪拌邊升溫，直至溫度升高至60℃-120℃；

(2)、將含乙烯基碳硼烷加入反應(yīng)容器中繼續(xù)攪拌，并保持溫度為60℃-120℃，反應(yīng)制備得到抗氧化樹(shù)脂。

10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗氧化樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中的反應(yīng)時(shí)間為30min-80min。

在上述抗氧化樹(shù)脂的制備方法中，所述加入的含乙烯基碳硼烷與硅氮烷樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:6-3:2。

在上述抗氧化樹(shù)脂的制備方法中，所述硅氮烷樹(shù)脂為N源，具體結(jié)構(gòu)式如下：

其中：R₁-R₅為氫、取代或未取代的烷烴基或芳香基；a為≥1的整數(shù)；b、c和d為≥0的整數(shù)，且不全為0；

所述含乙烯基碳硼烷為B源，具體結(jié)構(gòu)式如下：

其中：代表碳硼烷基團(tuán)；R₇-R₁₀為氫、取代或未取代的烷烴基或芳香基；n和m為≥1的整數(shù)。

在上述抗氧化樹(shù)脂的制備方法中，所述碳硼烷基團(tuán)為十二碳硼烷基團(tuán)，具體為1,2-十二碳硼烷基、1,7-十二碳硼烷基或1,12-十二碳硼烷基中的至少一種；所述R₁-R₅、R₇-R₁₀為氫或C_1-20的烷基。

在上述抗氧化樹(shù)脂的制備方法中，所述硅氮烷樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為：

一種可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂基體，將上述抗氧化樹(shù)脂在在引發(fā)劑作用下，加熱固化，得到抗氧化樹(shù)脂基體，具體固化條件為：100質(zhì)量份的抗氧化樹(shù)脂中，加入0.1-0.5質(zhì)量份的引發(fā)劑，固化溫度為0-250℃，固化時(shí)間為1-15h。

一種陶瓷材料，將上述抗氧化樹(shù)脂基體在惰性氣氛下，在1000℃-1400℃下裂解，得到陶瓷材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明將碳硼烷單體作為B源、硅氮烷樹(shù)脂作為N源，在一定條件下反應(yīng)性共混，利用硅氮烷樹(shù)脂中的乙烯基和碳硼烷單體中的乙烯基進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，最終得到粘度適合樹(shù)脂傳遞模塑成型(RTM)的可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂。

(2)本發(fā)明的新型樹(shù)脂體系在制備過(guò)程中不使用溶劑，通過(guò)乙烯基在引發(fā)劑的作用下發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)交聯(lián)固化，當(dāng)其中含有Si-H基團(tuán)時(shí)還會(huì)與乙烯基發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，本發(fā)明利用乙烯基加成和硅氫加成反應(yīng)既可避免縮聚反應(yīng)過(guò)程中的小分子副產(chǎn)物的產(chǎn)生，又可得到致密的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性能，避免了去除溶劑和聚合物產(chǎn)生過(guò)程中的小分子副產(chǎn)物問(wèn)題。

(3)本發(fā)明制備的新型樹(shù)脂體系在較低溫度下(≤250℃下)常壓固化成型，即可得到不發(fā)泡且致密的樹(shù)脂固化物，固化方法簡(jiǎn)單，操作方便，降低了成本。

(4)本發(fā)明制備的新型樹(shù)脂體系可以通過(guò)調(diào)整硅氮烷樹(shù)脂和碳硼烷單體的質(zhì)量比，獲得具有不同耐熱性和抗氧化特性的新型雜化樹(shù)脂。

(5)本發(fā)明采用乙烯基修飾的碳硼烷單體與含乙烯基的硅氮烷樹(shù)脂有很好的相容性，不需要使用溶劑，在常壓下固化即可得到不發(fā)泡且致密的樹(shù)脂固化物，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟，降低了設(shè)備要求，提高了產(chǎn)率。

(6)本發(fā)明制備的新型樹(shù)脂有體系優(yōu)異的耐熱性能及抗氧化性能，在高溫作用下，可原位陶瓷化形成陶瓷結(jié)構(gòu)，且陶瓷產(chǎn)率較高(≥50％)，可作為防熱復(fù)合材料的樹(shù)脂基體或陶瓷先驅(qū)體使用于國(guó)防、航空、航天等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的PBSCN-1-1樹(shù)脂的紅外圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制備的PBSCN-2-1樹(shù)脂的紅外圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的PBSCN-1-1樹(shù)脂在N₂氣氣氛下的TG/DTG曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的PBSCN-1-1樹(shù)脂在空氣氣氛下的TG曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述：

本發(fā)明可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)如下式所示，

其中：代表碳硼烷基團(tuán)；R₁-R₁₀為氫、取代或未取代的烷烴基或芳香基；a、e、n、m和x為≥1的整數(shù)；b、c和d為≥0的整數(shù)，且不全為0。

上述碳硼烷基團(tuán)為十二碳硼烷基團(tuán)，具體包括1,2-十二碳硼烷基、1,7-十二碳硼烷基或1,12-十二碳硼烷基中的至少一種。

上述R₁-R₁₀為氫或C_1-20的烷基。

上述抗氧化樹(shù)脂由硅氮烷樹(shù)脂和含乙烯基碳硼烷通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備得到：

所述硅氮烷樹(shù)脂為N源，具體結(jié)構(gòu)式如下：

其中：R₁-R₅為氫、取代或未取代的烷烴基或芳香基；a為≥1的整數(shù)；b、c和d為≥0的整數(shù)，且不全為0；

所述含乙烯基碳硼烷為B源，具體結(jié)構(gòu)式如下：

其中：代表碳硼烷基團(tuán)；R₇-R₁₀為氫、取代或未取代的烷烴基或芳香基；n和m為≥1的整數(shù)。

上述碳硼烷基團(tuán)為十二碳硼烷基團(tuán)，具體為1,2-十二碳硼烷、1,7-十二碳硼烷或1,12-十二碳硼烷基中的至少一種。

上述R₁-R₅、R₇-R₁₀為氫或C_1-20的烷基。

本發(fā)明將碳硼烷單體作為B源和N源硅氮烷樹(shù)脂在一定條件下反應(yīng)性共混，利用硅氮烷樹(shù)脂中的乙烯基和碳硼烷單體中的乙烯基進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，最終得到一種可原位陶瓷化型抗氧化樹(shù)脂。

通過(guò)調(diào)整硅氮烷樹(shù)脂和碳硼烷單體的質(zhì)量比，可以具有不同耐熱性和抗氧化特性的新型雜化樹(shù)脂，其中碳硼烷單體與硅氮烷樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:6-3:2。

預(yù)聚反應(yīng)溫度控制在60℃-120℃，預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為30min-80min。

本發(fā)明的抗氧化樹(shù)脂體系在室溫或一定溫度下粘度≤1Pa·S，適用于樹(shù)脂傳遞模塑成型(RTM)工藝，可以用作樹(shù)脂基防熱復(fù)合材料基體使用，具體方法為：

將該抗氧化樹(shù)脂體系在引發(fā)劑作用下，加熱固化，形成一種耐熱性和抗氧化性能優(yōu)異的抗氧化樹(shù)脂基體。具體的固化條件為：在100質(zhì)量份的樹(shù)脂中，加入0.1-0.5質(zhì)量份的引發(fā)劑，固化溫度為0-250℃，固化時(shí)間為1-15h。

所述的引發(fā)劑為自由基聚合的引發(fā)劑，如引發(fā)劑可以為異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯或過(guò)氧化二碳酸二環(huán)已酯。

本發(fā)明得到的抗氧化樹(shù)脂基體，可以陶瓷先驅(qū)體使用，具體方法為：

將固化后的抗氧化樹(shù)脂基體在惰性氣氛(如氬氣、氦氣等)下，在1000℃-1400℃下裂解，可得到具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能的陶瓷，且陶瓷產(chǎn)率≥50％。

本發(fā)明以碳硼烷和硅氮烷為原料，通過(guò)乙烯基在引發(fā)劑的作用下發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)交聯(lián)固化，當(dāng)其中含有Si-H基團(tuán)時(shí)還會(huì)與乙烯基發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，兩種反應(yīng)形成致密的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得樹(shù)脂具有較好的耐熱性能。此外，該樹(shù)脂體系具有較好的抗氧化性能，在高溫作用下，可原位陶瓷化形成陶瓷結(jié)構(gòu)，且陶瓷產(chǎn)率較高，可作為防熱復(fù)合材料的樹(shù)脂基體或陶瓷先驅(qū)體使用于國(guó)防、航空、航天等領(lǐng)域。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的碳硼烷單體和硅氮烷樹(shù)脂結(jié)構(gòu)式如下：

碳硼烷單體

硅氮烷樹(shù)脂1

硅氮烷樹(shù)脂2

實(shí)施例1、制備PBSCN-1-1樹(shù)脂

取硅氮烷樹(shù)脂1(結(jié)構(gòu)如Ⅴ式所示)85g加入250ml三口燒瓶中，裝好磁石和溫度計(jì)。采用油域加熱，邊攪拌邊升溫，直至體系升溫至80℃。稱(chēng)取碳硼烷單體(結(jié)構(gòu)如Ⅳ所示)15g，迅速加入燒瓶，加大攪拌力度，保持加熱，待樹(shù)脂體系呈均相后再保溫?cái)嚢?0min，最終得到PBSCN-1-1樹(shù)脂，其紅外譜圖如圖1所示。

按(140℃,3h)+(180℃,3h)+(240℃,2h)的固化制度制備樹(shù)脂基體(樹(shù)脂固化物)。采用N₂氣氣氛下的TGA表征其耐熱性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25-900℃。測(cè)試結(jié)果如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的PBSCN-1-1樹(shù)脂在N₂氣氣氛下的TG/DTG曲線；該固化物在N₂氣氣氛中的T_d5(樹(shù)脂失重5％時(shí)的熱分解溫度)為459℃；900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?3.1％。

采用空氣氣氛下的TGA表征其抗氧化性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25-900℃。測(cè)試結(jié)果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的PBSCN-1-1樹(shù)脂在空氣氣氛下的TG曲線，該固化物在空氣氣氛中900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?1.7％。

實(shí)施例2、制備PBSCN-1-2樹(shù)脂

取硅氮烷樹(shù)脂1(結(jié)構(gòu)如Ⅴ)所示71g加入250ml三口燒瓶中，裝好磁石和溫度計(jì)。采用油域加熱，邊攪拌邊升溫，直至體系升溫至80℃。稱(chēng)取碳硼烷單體(結(jié)構(gòu)如Ⅳ所示)29g，迅速加入燒瓶，加大攪拌力度，保持加熱，待樹(shù)脂體系呈均相后再保溫?cái)嚢?0min，最終得到PBSCN-1-2樹(shù)脂。

按(140℃,3h)+(180℃,3h)+(240℃,2h)的固化制度制備樹(shù)脂基體(樹(shù)脂固化物)。采用N₂氣氣氛下的TGA表征其耐熱性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25-900℃。該固化物在N₂氣氣氛中的T_d5(樹(shù)脂失重5％時(shí)的熱分解溫度)為391℃；900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?5.8％。

采用空氣氣氛下的TGA表征其抗氧化性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25-900℃。該固化物在空氣氣氛中900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?3.2％。

實(shí)施例3、制備PBSCN-2-1樹(shù)脂

取硅氮烷樹(shù)脂2(結(jié)構(gòu)如Ⅵ)所示85g加入250ml三口燒瓶中，裝好磁石和溫度計(jì)。采用油域加熱，邊攪拌邊升溫，直至體系升溫至80℃。稱(chēng)取碳硼烷單體(結(jié)構(gòu)如Ⅳ所示)15g，迅速加入燒瓶，加大攪拌力度，保持加熱，待樹(shù)脂體系呈均相后再保溫?cái)嚢?0min，最終得到PBSCN-2-1樹(shù)脂，其紅外譜圖如圖2所示。

按(140℃,3h)+(180℃,3h)+(240℃,2h)的固化制度制備樹(shù)脂固化物。采用N₂氣氣氛下的TGA表征其耐熱性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25-900℃。該固化物在N₂氣氣氛中的T_d5(樹(shù)脂失重5％時(shí)的熱分解溫度)為464℃；900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?3.5％。

采用空氣氣氛下的TGA表征其抗氧化性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25-900℃。該固化物在空氣氣氛中900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?9.0％。

實(shí)施例4、制備PBSCN-2-2樹(shù)脂

取硅氮烷樹(shù)脂2(結(jié)構(gòu)如Ⅵ)所示71g加入250ml三口燒瓶中，裝好磁石和溫度計(jì)。采用油域加熱，邊攪拌邊升溫，直至體系升溫至60℃。稱(chēng)取碳硼烷單體(結(jié)構(gòu)如Ⅳ所示)29g，迅速加入燒瓶，加大攪拌力度，保持加熱，待樹(shù)脂體系呈均相后再保溫?cái)嚢?0min，最終得到PBSCN-2-2樹(shù)脂。

按(140℃,3h)+(180℃,3h)+(240℃,2h)的固化制度制備樹(shù)脂固化物。采用N₂氣氣氛下的TGA表征其耐熱性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25-900℃。該固化物在N₂氣氣氛中的T_d5(樹(shù)脂失重5％時(shí)的熱分解溫度)為447℃；900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?7.9％。

采用空氣氣氛下的TGA表征其抗氧化性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25-900℃。該固化物在空氣氣氛中900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?6.0％。

實(shí)施例5、制備PBSCN-2-3樹(shù)脂

取硅氮烷樹(shù)脂2(結(jié)構(gòu)如Ⅵ)所示42g加入250ml三口燒瓶中，裝好磁石和溫度計(jì)。采用油域加熱，邊攪拌邊升溫，直至體系升溫至80℃。稱(chēng)取碳硼烷單體(結(jié)構(gòu)如Ⅳ所示)58g，迅速加入燒瓶，加大攪拌力度，保持加熱，待樹(shù)脂體系呈均相后再保溫?cái)嚢?0min，最終得到PBSCN-2-2樹(shù)脂。

按(140℃,3h)+(180℃,3h)+(240℃,2h)的固化制度制備樹(shù)脂固化物。采用N₂氣氣氛下的TGA表征其耐熱性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25-900℃。該固化物在N₂氣氣氛中的T_d5(樹(shù)脂失重5％時(shí)的熱分解溫度)為450℃；900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?0.8％。

采用空氣氣氛下的TGA表征其抗氧化性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25-900℃。該固化物在空氣氣氛中900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?5.1％。

以上所述，僅為本發(fā)明最佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員的公知技術(shù)。