本發(fā)明涉及UV固化高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種桐油基光敏性聚酰亞胺的感光油墨，本發(fā)明還涉及該感光油墨的制備方法及其在印制柔性線路板中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
柔性電子技術(shù)是當(dāng)今最令人激動和最具有前景的信息技術(shù)之一，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。柔性基板是柔性電子區(qū)別于傳統(tǒng)微電子的最突出特點，除了需要具有傳統(tǒng)剛性基板的絕緣性、廉價性等特點外，還需要質(zhì)輕、柔軟、透明等特性，以實現(xiàn)彎曲、扭曲和伸縮等復(fù)雜的機械變形。聚酰亞胺(PI)可以承受450℃的高溫，是柔性電子系統(tǒng)中最為常用的基板材料。
聚酰亞胺是一類分子主鏈結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺功能基團(tuán)的高分子聚合物，具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性、電性能和其他性能，已成為當(dāng)今耐高溫聚合物材料中最具有實際意義的一類先進(jìn)材料。一般來說聚酰亞胺材料是不溶的，因此需要在它的前置體聚酰胺酸階段進(jìn)行加工成型。因此聚酰亞胺通常由有機芳香二酸酐和有機芳香二胺經(jīng)縮合反應(yīng)聚合而成，首先得到其前置體聚酰胺酸，將其進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒峄蚧瘜W(xué)處理脫水后變成聚酰亞胺材料，而熱或化學(xué)處理能耗高、污染大。UV固化材料可以有效克服以上缺陷，但是通常使用的聚酰亞胺不具有光敏性，使其在微電子元器件中制作膜狀圖形時，需用光刻膠才能完成制圖工藝，操作工藝過程步驟多而且難以實現(xiàn)準(zhǔn)確地控制，周期長，環(huán)境污染大，成品率低。因此，開發(fā)具有耐熱與感光雙重功能的光敏性聚酰亞胺成為研究的熱點。
公開號為CN105254499A的中國發(fā)明專利公開了一種含酚羥基桐油酸酯烷基化化合物及其在生產(chǎn)涂料、感光油墨和膠黏劑上的應(yīng)用，所采用的原料為桐油，但該化合物制成的感光油墨與聚酰亞胺型柔性線路板之間的相容性和附著力差，無法廣泛應(yīng)用于印制柔性線路板。公開號為CN105828587A的中國發(fā)明專利也公開了一種感光油墨的制備方法，所用感光低聚物選自芳香族胺基甲酸丙烯酯樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等傳統(tǒng)光固化預(yù)聚物，采用化工合成物為原料，成本高且污染大，應(yīng)用于印制柔性線路板時，同樣存在相容性和附著力差的現(xiàn)象。桐油是從油桐種子中榨取或提取的油脂，我國擁有非常豐富的油桐種植資源，年產(chǎn)量達(dá)10萬噸以上，占世界桐油質(zhì)量的80％。目前，我國桐油利用技術(shù)水平低，主要將桐油直接作防腐涂料、油墨添加劑或者脫模油，或者將桐油作為防水防銹涂料和清漆及絕緣清漆等。其應(yīng)用研究以轉(zhuǎn)化為生物柴油和改善傳統(tǒng)合成樹脂熱固化性能居多，但絕大多數(shù)研究成果仍停留于實驗室水平，制約了我國油桐種植和桐油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種桐油基光敏性聚酰亞胺的感光油墨；本發(fā)明另一目的在于提供制備上述感光油墨的制備方法、該感光油墨在印制柔性線路板上的應(yīng)用以及該感光油墨印刷基板制成一種柔性線路板。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物，該桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的結(jié)構(gòu)：
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R1為C1～C8的烴基，R2為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH和中的任一種，R3為H或者CH3，R4為H、Cl、CH3、OH、OCH3和C(CH3)3中的任一種，n取大于零的自然數(shù)。
優(yōu)選地，R1為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)CH2CH3、C(CH3)3、中的任一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種應(yīng)用上述桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的感光油墨，包括以下重量份的物質(zhì)：桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物100份、活性稀釋劑20～40份、光引發(fā)劑3～8份和填料10～100份，
其中，活性稀釋劑為丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和雙季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一種；
光引發(fā)劑為二苯基乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、安息香乙醚、安息香丁醚、2,4,6-三甲基苯甲?；趸⒑?-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮中的至少一種；
填料為硫酸鋇、碳酸鈣和氫氧化鋁中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了上述感光油墨的制備方法，包括如下步驟：
(1)桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的制備：按重量份計，將丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯接枝的桐馬酸酐100份與芳香族二胺100～500份用三氟乙酸酐或四氫呋喃溶解，在35～65℃下反應(yīng)1～3h，得到桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物；
(2)含桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的感光油墨的制備：按比例將桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和填料進(jìn)行混合，得到含桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的感光油墨。
優(yōu)選地，步驟(1)中的芳香族二胺為對苯二胺、2-氯-對苯二胺、2-甲基對苯二胺、2-羥基-對苯二胺、2-甲氧基對苯二胺、四甲基對苯二胺和2-叔丁基對苯二胺中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟(1)中的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丁酯中的至少一種；步驟(1)中的丙烯酸羥烷酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟(1)中的桐馬酸酐為桐馬酸酐甲酯、桐馬酸酐乙酯、桐馬酸酐正丙酯、桐馬酸酐異丙酯、桐馬酸酐正丁酯、桐馬酸酐異丁酯、桐馬酸酐叔丁酯、桐馬酸酐苯甲酯和桐馬酸酐對甲基苯甲酯中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟(1)中的丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯接枝的桐馬酸酐通過如下步驟制備：按重量份計，將桐馬酸酐100份、丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯50～150份和阻聚劑0.05～1.5份的混合物用N-甲基吡咯烷酮溶解，在90～120℃下反應(yīng)1～3h進(jìn)行開環(huán)酯化，得到丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯接枝的桐馬酸酐；阻聚劑為對羥基苯甲醚和對苯二酚中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的感光油墨在印制柔性線路板中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種柔性線路板，該柔性線路板由上述含桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的感光油墨在聚酰亞胺型基板上噴墨或者印刷制成。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有的感光油墨合成技術(shù)及其印刷的線路板，具有如下的優(yōu)點和有益效果：
(1)柔性線路板的基材大多為聚酰亞胺，本發(fā)明所制備的感光油墨含桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物，該桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物以植物油基聚酰亞胺為原料，因此，該感光油墨基礎(chǔ)成膜物質(zhì)為植物油基聚酰亞胺衍生物，聚酰亞胺型柔性線路板與含桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的感光油墨的成分相同，具有極好的相容性和附著力。
(2)本發(fā)明將天然可再生植物資源(桐油和馬來酸)作為原材料引入感光油墨中，替代了傳統(tǒng)油墨中以化石原料合成有機芳香二酸酐，進(jìn)而引入感光油墨的復(fù)雜過程，大大擴(kuò)寬了油墨的原材料范圍，進(jìn)一步減小了對化石原材料的依賴，也降低了油墨制備過程中的污染和能耗，還能拓寬天然油脂類產(chǎn)品的應(yīng)用和提高其附加值，促進(jìn)我國油桐種植業(yè)和桐油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
(3)本發(fā)明改進(jìn)了傳統(tǒng)的由聚酰亞酸經(jīng)熱或者化學(xué)處理制備聚酰亞胺的方法，由桐油基光敏聚酰亞胺預(yù)聚物直接UV固化得到聚酰亞胺材料，大大減少了化學(xué)處理帶來的污染和熱處理所需的大量能耗。
(4)本發(fā)明制備的含桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的感光油墨具有黏度適中、絕緣和保護(hù)效果好、固化速率快等優(yōu)點，UV固化感光油墨便于通過噴墨或者印刷的方法印制柔性線路板，簡化油墨的印刷步驟，噴涂好的線路板還能通過UV曝光迅速固化，方便生產(chǎn)，不需要固化的區(qū)域也能通過有機溶劑洗滌干凈。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
1、桐酸酯的合成及分離純化：
在500ml三口燒瓶中，加入15.6gKOH(0.28mol)、200ml甲醇(乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、苯甲醇或?qū)谆郊状?和70ml水?dāng)嚢杓訜嶂?5℃，快速加入34.9g桐油(0.04mol，37.3ml)后進(jìn)行回流反應(yīng)，繼續(xù)保溫反應(yīng)1h后，停止反應(yīng)，用2mol/L的H2SO4中和反應(yīng)體系，靜置分層，除去甘油層(下層)，將上層的液體用熱蒸餾水洗滌3～4次，除去下層的水相，減壓蒸餾除去甲醇及大部分水等，用無水硫酸鈉干燥；即得到桐油酸甲酯(桐油酸乙酯、桐油酸正丙酯、桐油酸異丙酯、桐油酸正丁酯、桐油酸異丁酯、桐油酸叔丁酯、桐油酸苯甲酯或桐油酸對甲基苯甲酯)粗品，也可以以同等比例放大反應(yīng)體系，更多的制備桐油酸酯。所得桐油酸甲酯、桐油酸乙酯、桐油酸正丙酯、桐油酸異丙酯、桐油酸正丁酯、桐油酸異丁酯、桐油酸叔丁酯、桐油酸苯甲酯或桐油酸對甲基苯甲酯等粗品經(jīng)硝酸銀硅膠柱層析法分離純化后得到相應(yīng)純品化合物，用于下一步反應(yīng)。
2、桐馬酸酐的制備：
在反應(yīng)釜中依次加入如表1所示的桐油酸酯與馬來酸酐，以桐油酸酯為100份重量計，其它反應(yīng)底物的添加量均為相對于桐油酸酯的重量計，用溶劑A溶解，然后添加光引發(fā)劑，使其溶解并混合均勻，反應(yīng)步驟一中馬來酸酐、溶劑A和光引發(fā)劑等的具體名稱(添加量)如表1所示。打開功率為30～70W的UV光機，在UV光照射下發(fā)生光催化反應(yīng)。
反應(yīng)停止后，反應(yīng)后的混合體系經(jīng)真空干燥，使溶劑A揮發(fā)蒸干后，加入洗滌劑洗滌混合體系，洗滌劑的名稱及用量如表1所示，洗滌劑分多次加入反應(yīng)體系中并多次洗滌，此時，馬來酸酐結(jié)晶析出，過濾除去未反應(yīng)的馬來酸酐，得到反應(yīng)產(chǎn)物I，即桐馬酸酐。
表1制備桐馬酸酐的底物及條件
3、丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯接枝的桐馬酸酐的制備：
將上述反應(yīng)制得的桐馬酸酐，與丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯以及阻聚劑一起混合均勻，向混合體系中加入N-甲基吡咯烷酮直至混合物完全溶解，以桐馬酸酐為100份重量計，丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯和阻聚劑的添加量均為相對于桐馬酸酐的重量計，丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯和阻聚劑的名稱及添加量如表2所示。在90～120℃溫度下反應(yīng)1～3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物Ⅱ，即丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯接枝的桐馬酸酐。
表2制備丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯接枝的桐馬酸酐的底物及條件
4、桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的制備：
將上述反應(yīng)所得的丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯接枝的桐馬酸酐與芳香族二胺混合，以丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯接枝的桐馬酸酐為100份重量計，芳香族二胺的添加量為相對于丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯接枝的桐馬酸酐的重量份計，向混合物中加入溶劑B直至混合物完全溶解，在35～65℃下反應(yīng)1～3h，各種反應(yīng)底物的名稱及用量如表3所示，得到桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物。
表3制備桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的底物及條件
在其它實施例中，芳香族二胺還可為1,5萘二胺及其萘環(huán)取代物，1,5萘二胺及其萘環(huán)取代物與丙烯酸酯或丙烯酸羥烷酯接枝的桐馬酸酐反應(yīng)，同樣能夠得到桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物，進(jìn)而用于配制感光油墨。
5、感光油墨的制備：
如表4所示，將反應(yīng)步驟三所制得的桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物以及表4所列的活性稀釋劑、光引發(fā)劑和填料計重量份數(shù)混合，以桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物為100份重量計，活性稀釋劑、光引發(fā)劑和填料的添加量均為相對于桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的重量計，混合均勻后得到感光油墨。
表4制備感光油墨的組分
在其它實施例中，配制油墨時，還可以根據(jù)實際需求，向上述實施例所得的感光油墨混合物中添加常用的助劑，如防結(jié)皮劑(對苯二酚、甲乙酮肟等)、分散劑(陰離子分散劑、非離子型分散劑等)、濕潤劑(乙氧基化非離子表面活性劑、乙二醇等)、穩(wěn)定劑(pH值穩(wěn)定劑)等。配制油墨時，按上述表4所列成分及相應(yīng)重量份稱取各組分，將各組分通過攪拌混合均勻即得到含桐油基光敏性聚酰亞胺的感光油墨。
印制電線路板：
(1)基板處理：用洗潔精清洗基板表面，去除油污，放在廢蝕刻液中浸泡，同時，用牙刷刷洗10s，用紙巾擦干后晾干。
(2)將上述制備的含桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物的感光油墨裝填到噴墨印刷裝置中，通過噴墨印刷聚亞酰胺柔性基板，噴涂好的柔性基板置于太陽光下晾干。
(3)聚亞酰胺柔性線路板噴墨完成后，通過2盞平行的30W紫外燈燈進(jìn)行UV固化5min，桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物在紫外光催化下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)變硬，完成UV固化。
(4)沖影：顯影液沖洗固化后的基板2min，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的桐油基光敏性聚酰亞胺預(yù)聚物不能被沖洗掉，而未接收紫外線催化的感光油墨部分，未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此，這部分感光油墨被顯影液洗掉。
(5)蝕刻：用自來水清洗基板表面，洗干凈為止，然后自然晾干，將晾干的基板置于環(huán)保型蝕刻溶液中浸泡15～30min，每隔2min晃動一下盛環(huán)保型蝕刻溶液的容器。
(6)脫膜：配制脫膜溶液，將上述蝕刻好的基板浸泡在脫膜溶液中5min，此時除去電線路上的藍(lán)油，即得到印制柔性聚酰亞胺電線路板。
將上述各實施例制備得到的桐油基光敏性聚酰亞胺的感光油墨用于綜合性能測試，即在相同條件下進(jìn)行各項性能測試，測試結(jié)果見表5。
表干時間的測試：將感光油墨均勻的涂抹在聚四氟乙烯板表面，在設(shè)定的光源和曝光時間下經(jīng)UV固化。根據(jù)GB1728-79，將固化膜用200g干燥砝碼壓上一片濾紙，一定時間后移去砝碼，翻轉(zhuǎn)固化膜，濾紙能自由掉下，即認(rèn)為表干，測定油墨固化表干時間；
油墨細(xì)度分析采用粒徑分析表征：采用英國Malvern公司ZS Nano S型馬爾文納米粒度分析測試儀測試油墨。
粘度分析表征：采用上海精密儀器儀表有限公司NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計測試，測試溫度為25℃。
穩(wěn)定性測試：分別采用熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性分析表征，熱穩(wěn)定性分析，取油墨于50℃恒溫烘箱中，觀察其外觀隨時間的變化，記錄發(fā)生分層所需的時間。機械穩(wěn)定性分析，取油墨于離心管內(nèi)，用離心機在8000r/min下離心20min，觀察是否發(fā)生分層。
油墨流平性測試：油墨施涂后，濕膜能夠流動而消除涂痕的性能。本實施例中流平性測試方法以涂膜恢復(fù)或達(dá)到均勻平滑表面所需時間來表示，5min之內(nèi)流平的涂膜為流平性優(yōu)，10min之內(nèi)流平的涂膜為流平性良。
油墨固化膜力學(xué)性能的測定：利用AG-I-50型的精密力學(xué)試驗機(日本)，按照GB13022–91測定光固化薄膜的力學(xué)性能。
耐水性由吸水率表征，按照GB/T1733–93的方法測試。
附著力的測定按照GB/T9286–1998的方法測試。
表5綜合性能測試結(jié)果
好的UV固化油墨一般具有固化速率快，硬度適中，成膜后力學(xué)性能優(yōu)異等特點，對于感光而言，這就要求樹脂表干時間越短，拉伸強度越大、柔韌性越好即斷裂伸長率越大則樹脂綜合性能越好，本發(fā)明所制備的桐油基光敏性聚酰亞胺的感光油墨的表干時間均小于30秒，細(xì)度均小于250nm，粘度集中分布于1000～2000pas之間，熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性分析均不分層，流平性優(yōu)，斷裂伸長率均大于7％，吸水率低，切割邊緣的油墨附著較好，僅有部分出現(xiàn)涂層脫落，因此固化速率和膜力學(xué)性能等綜合性能完全滿足實際應(yīng)用需要。
以上所述的僅是本發(fā)明的一些實施方式。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。