專利名稱：用于噴墨印刷的光敏性光學(xué)可變油墨多相組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供用于噴墨印刷的油墨組合物(噴墨油墨)，所述組合物能十分有效地同時(shí)提供可見光圖象和熒光圖像。在優(yōu)選實(shí)施方式中，深色可見光圖象和互補(bǔ)熒光圖像均既可肉眼識(shí)讀，也可機(jī)讀，從而能夠有效地對(duì)印刷件進(jìn)行手動(dòng)和自動(dòng)操作或者處理。本發(fā)明改進(jìn)了油墨組合物，減少了經(jīng)常發(fā)生的猝滅現(xiàn)象，同時(shí)保留了噴墨油墨所需的物理性質(zhì)，最終獲得了上述結(jié)果。
背景技術(shù)：
一般都知道，在用機(jī)器處理各種載有信息的入場(chǎng)券、銘牌、標(biāo)簽、郵資標(biāo)記和類似的防偽標(biāo)記時(shí)，采用的是在可見光區(qū)對(duì)具有高反射對(duì)比度的圖像產(chǎn)生響應(yīng)的自動(dòng)檢測(cè)器。我們還知道，也采用對(duì)防偽標(biāo)記發(fā)出的熒光有響應(yīng)的自動(dòng)檢測(cè)器，所述熒光是受短波長是如紫外光(UV)激發(fā)引起的。例如，在郵資蓋戳領(lǐng)域，貼有用熒光油墨印刷的郵資標(biāo)記的郵件可以提高機(jī)器處理的效率。在美國和加拿大，自動(dòng)設(shè)備通過檢測(cè)郵件上的紅色熒光郵資標(biāo)記來準(zhǔn)確無誤地面對(duì)郵件正面，或者調(diào)整郵件方向。郵政服務(wù)系統(tǒng)的調(diào)面設(shè)備采用簡(jiǎn)單的檢測(cè)器來確定熒光所在位置。雖然實(shí)用，但這種檢測(cè)器無法證實(shí)熒光和郵資標(biāo)記圖像在物理上的一致性。
通常，熒光材料在受到短波長光，如紫外光激發(fā)后，發(fā)出一特定光譜區(qū)的熒光。這里所用的術(shù)語“熒光防偽標(biāo)記”就是指這樣的圖像。所述標(biāo)記較好為“紅色熒光”，此術(shù)語在這里用來指紅色光譜區(qū)的熒光，而不是指油墨的可見光顏色。入射激發(fā)光和發(fā)射熒光之間存在波長位移，這把熒光和直接反射清楚地區(qū)分開。熒光防偽標(biāo)記可用來有效地鑒別偽造票證，如入場(chǎng)券、證券、身份證、證券紙等。防偽標(biāo)記上的熒光難于復(fù)制，因此能夠防止復(fù)制，并且可以為贗品提供法庭證據(jù)。在這些防偽標(biāo)記的應(yīng)用中，包括物品檢測(cè)、產(chǎn)品標(biāo)記和自動(dòng)物品鑒別?？上У氖?，在噴墨印刷中使用油墨極大地限制了油墨的物理性質(zhì)，油墨中的著色劑常常導(dǎo)致熒光猝滅，因此這在技術(shù)上形成了重要的困難。
原有技術(shù)為旋轉(zhuǎn)印刷和其他活版印刷郵資蓋戳器提供油墨，用壓印盤和浸漬在泡沫材料或其他多孔介質(zhì)中的油墨在信封上壓印郵資標(biāo)記。為活版印刷蓋戳器制造了帶紅色熒光的著色油墨，包括紅、藍(lán)、綠和黑色油墨。例如，美國專利2681317、2763785、3230221、3560238、3928226和4015131研究了用于此目的的紅色熒光油墨。這些油墨一般具有基于蒸汽壓比較低的非水溶劑賦形劑體系。一般情況下，它們固體含量高、粘度大、沸點(diǎn)高且表面張力低。
可惜的是，活版印刷技術(shù)缺乏數(shù)字印刷能力，不能印刷各種不同的信息，而油墨也不能用在噴墨印刷機(jī)中，因?yàn)閲娔∷C(jī)需要顆粒尺寸小、粘度低且具有特定表面張力的穩(wěn)定溶液或分散液。必須生產(chǎn)出特殊的油墨，才能實(shí)現(xiàn)噴墨印刷技術(shù)的眾多長處，這些油墨必須具有低粘度和特定表面張力才能發(fā)揮正常功能。此外，它們必須在固體含量低的情況下提供高對(duì)比度的圖像。在現(xiàn)在的壓電噴墨印刷機(jī)中，液體噴墨油墨的粘度一般在1.5-15厘泊(cps)之間，而在熱噴墨印刷機(jī)中則在1-5cps之間。對(duì)于噴墨印刷機(jī)用的油墨，其表面張力的優(yōu)選范圍在30-50達(dá)因/厘米之間。
這些標(biāo)準(zhǔn)阻礙了某些熒光噴墨油墨的使用，到目前為止也未能獲得任何色彩深且能提供高印刷對(duì)比度的油墨。美國專利5681381和6176908介紹了不少紅色水性紅熒光油墨，這些油墨符合美國郵政服務(wù)(USPS)關(guān)于標(biāo)志郵資付費(fèi)的要求，同時(shí)符合噴墨印刷機(jī)的使用要求。這些油墨在延長期內(nèi)也是穩(wěn)定的。它們基于水、共溶劑和水溶性熒光調(diào)色劑的滲透溶液。為了獲得具有所需熒光信號(hào)，例如熒光測(cè)定單位(PMU)的熒光，這些油墨的設(shè)計(jì)光密度低于所有波長上的機(jī)器識(shí)讀通常所需的光密度。然而，由于這些油墨組合物的顏色，以及它們不能用作黑色或其他深色油墨，它們?cè)趹?yīng)用上受到限制。
郵資標(biāo)記和自動(dòng)郵資蓋戳機(jī)的發(fā)展已經(jīng)利用了數(shù)字印刷，特別是噴墨印刷技術(shù)。它們分別利用了高對(duì)比度深色油墨和熒光油墨，但還沒有獲得單獨(dú)的深色高對(duì)比度的熒光油墨。例如，用數(shù)字印刷機(jī)印刷了含各種數(shù)據(jù)信息的帶紅色熒光的紅色和紫色郵資標(biāo)記。數(shù)字印刷的郵資標(biāo)記明顯優(yōu)于活版印刷的郵資標(biāo)記。噴墨印刷能夠印刷出高密度可變信息的郵資標(biāo)記。Pitney Bowes’PostPerfect儀器通過熱轉(zhuǎn)移印刷產(chǎn)生了含有各種信息且?guī)Ъt色熒光的紅色郵資標(biāo)記，而Personal Post OfficeTM系統(tǒng)通過噴墨打印產(chǎn)生了帶紅色熒光的紅色郵資標(biāo)記。USPS的“信息化標(biāo)記方案”(IBIP)允許使用黑色可機(jī)讀郵資標(biāo)記。郵政局的設(shè)備一般利用正面識(shí)讀記號(hào)(FIM)或者加到郵資標(biāo)記中的熒光標(biāo)記來調(diào)整蓋有IBIP郵資標(biāo)記的郵件。但是，由于沒有可用于噴墨印刷的熒光黑色油墨，而且利用印在信封邊沿上的FIM比較困難，所以IBIP的使用受到限制。
郵政部門將機(jī)讀可變信息用于各種增值服務(wù)、對(duì)郵資標(biāo)記的密碼鑒定和對(duì)市場(chǎng)信息的獲取。相比于活版印刷技術(shù)，數(shù)字印刷機(jī)的印刷質(zhì)量和對(duì)比度不會(huì)隨著印刷數(shù)量的增加而下降。用非擊打式直接印刷機(jī)印刷的圖像具有高分辨率、高質(zhì)量和高速度。這些油墨可為防偽標(biāo)記提供額外的好處，因?yàn)樗鼈兛梢园瑵B透溶劑，使得著色劑能有選擇地滲透進(jìn)入紙張。這種滲透可以抵抗對(duì)防偽標(biāo)記的磨擦和刮擦作用?？上У氖牵瑖娔∷⒂糜跇?biāo)記郵資在某種程度上受到限制，因?yàn)槟壳叭鄙僭谕瑫r(shí)適于標(biāo)記郵資和機(jī)讀的噴墨技術(shù)中起作用的油墨。
印刷郵資標(biāo)記中包含的信息可用于安全和商業(yè)目的，以及對(duì)郵件的處理。具體的是，IBIP在二維條形碼中包含受到密碼保護(hù)的密集可變信息。為了獲取這種信息，郵政掃描設(shè)備必須有效地探測(cè)和識(shí)讀基于信息的郵資標(biāo)記。郵資標(biāo)記必須顯示足夠的反射對(duì)比度，以便機(jī)讀，而不管基底如何。但是，現(xiàn)有的紅熒光油墨顯示的對(duì)比度低，使它們不易為光學(xué)字符識(shí)讀(OCR)設(shè)備、密碼解讀器和其他類型的機(jī)器視覺技術(shù)所解讀。這些系統(tǒng)常常帶有紅光照明和檢測(cè)系統(tǒng)，但受到激光系統(tǒng)的限制?；滓部赡芟拗茩C(jī)讀能力。在深色基底上，如反射率為0.45-0.6的牛皮紙信封上，紅色油墨很難達(dá)到足夠的對(duì)比度。因此，非常需要這樣的防偽標(biāo)記印刷技術(shù)，它能顯示高對(duì)比度，較好是黑色，同時(shí)帶有熒光，尤其是紅熒光。
要獲得防偽標(biāo)記用的實(shí)用油墨還存在另一個(gè)問題，即市場(chǎng)上有大量發(fā)光有機(jī)化合物，它們可能會(huì)與基于現(xiàn)有油墨的防偽系統(tǒng)相混淆。這些發(fā)光有機(jī)化合物的常見例子有光學(xué)增亮劑，以及市售有色熒光材料和油墨一所有淺色油墨。這些都可能無法防止對(duì)郵資標(biāo)記的偽造，例如用一種發(fā)光物質(zhì)印成紅色或綠色，發(fā)出類似于正宗材料所發(fā)出的光。易于獲得的這種發(fā)光有機(jī)化合物不能提供可視暗色和紅熒光圖像。不過，這也是開發(fā)具有獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)，而又不易用現(xiàn)有材料模仿的熒光油墨能夠帶來好處的另一個(gè)原因。
要獲取具有合適的物理和熒光特性的合適噴墨油墨，有一個(gè)主要的技術(shù)困難，因?yàn)閷?duì)流動(dòng)油墨的物理特性有一定要求，而且容易發(fā)生一種常見的本領(lǐng)域中稱之為猝滅的熒光現(xiàn)象。因此，為什么沒有得到深色熒光油墨是有技術(shù)原因的。下面將簡(jiǎn)要解釋猝滅問題。
在發(fā)出熒光的過程中，分子吸收光量子后形成激發(fā)單重態(tài)。吸收時(shí)間約為10-15秒。分子從激發(fā)單重態(tài)回到基態(tài)時(shí)，發(fā)出熒光。熒光發(fā)射過程的持續(xù)時(shí)間為10-9秒，比吸收過程長得多。三個(gè)彼此獨(dú)立的過程會(huì)影響觀察到的熒光。其一，雖然沒有猝滅，但其他染料的競(jìng)爭(zhēng)性光吸收會(huì)減弱觀察到的熒光，因?yàn)闊晒馊玖衔盏墓庖蛩蜏p少了。其二，(猝滅的“平凡機(jī)理”)其他染料吸收熒光染料發(fā)出的光，從而減弱觀察到的熒光。其三，在熒光染料單重態(tài)的10-9秒壽命存續(xù)期間，由于共振能量轉(zhuǎn)移到其他染料中，熒光發(fā)生猝滅。因此，猝滅和非猝滅現(xiàn)象都能減弱觀察到的熒光。
熒光團(tuán)的壽命可通過Stern Volmer方程與猝滅劑的濃度關(guān)聯(lián)起來，即τ0/τ＝1+Ksv(Q)，其中τ0是不存在猝滅劑時(shí)熒光團(tuán)的壽命，τ是有猝滅劑時(shí)熒光團(tuán)的壽命，Ksv是Stern Volmer常數(shù)，Q是猝滅劑濃度。隨著猝滅劑濃度的增加，熒光團(tuán)的激發(fā)態(tài)發(fā)生猝滅，導(dǎo)致熒光團(tuán)壽命減小。
一種猝滅機(jī)理是供體分子吸收的能量轉(zhuǎn)移到受體分子。除非受體分子是熒光團(tuán)，即熒光染料，否則能量轉(zhuǎn)移過程會(huì)使激發(fā)態(tài)失活，從而使熒光猝滅。如果受體是熒光團(tuán)，則轉(zhuǎn)移的能量會(huì)激發(fā)受體，從而發(fā)出波長更長的熒光。供體在短波長可見光區(qū)域發(fā)射熒光，而受體的吸收光譜與供體的發(fā)射光譜重疊，結(jié)果受體熒光團(tuán)在更長的波長發(fā)射更強(qiáng)的熒光，這個(gè)過程稱作層疊。通過對(duì)混合物進(jìn)行選擇，也能導(dǎo)致受體的吸收光譜與供體的熒光光譜重疊。在此情況下，最終的效果是受體的光發(fā)射得以激活或增強(qiáng)。
為了獲得常見的基于水溶性染料的黑色油墨，需要能夠吸收波長在390nm-約680nm范圍內(nèi)的全部可見光的單一染料或混合染料。如果使用單一染料，其吸收帶必須非常寬且/或必須具有多個(gè)可見光吸收帶。如果使用混合染料體系，則需要至少兩種染料(吸收帶比較寬的橘紅色和紫色染料)，或者更一般地是三種染料(例如黃、紫和藍(lán))。這樣混合的黑色體系通常不會(huì)發(fā)射紅熒光，一個(gè)原因是各種染料組分對(duì)UV光的吸收存在競(jìng)爭(zhēng)，另一個(gè)原因是熒光發(fā)生猝滅的幾率較高。發(fā)生猝滅的原因是能量轉(zhuǎn)移到組合物中吸收帶與熒光染料發(fā)射帶重疊的非熒光染料上，特別是轉(zhuǎn)移到混合物中藍(lán)色染料組分中。這種能量轉(zhuǎn)移可在非熒光受體擴(kuò)散到供體中時(shí)，在能發(fā)生共振轉(zhuǎn)移的距離上，通過碰撞轉(zhuǎn)移發(fā)生，或者通過所謂的“平凡”機(jī)理發(fā)生，此時(shí)藍(lán)色染料可吸收任何發(fā)射出來的紅光?；谝环N或多種顏料或染料的現(xiàn)有油墨，存在類似的問題。
從上面的討論可以看出，現(xiàn)有用于噴墨印刷的油墨不能提供適用于防偽標(biāo)記的高對(duì)比度的可見光圖象和熒光圖像。要提供這種油墨在技術(shù)上仍然存在困難，這種油墨如果開發(fā)出來，將非常有用。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種光敏性光學(xué)可變(例如熒光)噴墨油墨，它能產(chǎn)生高對(duì)比度，例如可機(jī)讀的反射圖像。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種能抑制常見的熒光猝滅的方法，因?yàn)闊晒忖鐣?huì)妨礙可產(chǎn)生高對(duì)比度、可機(jī)讀反射圖像的有用的熒光噴墨油墨的制備。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供上述類型的多組分油墨組合物，其組分在附著到紙質(zhì)基底上時(shí)具有特異性，因此要改變它們或?qū)⑺鼈兒涟l(fā)無損地轉(zhuǎn)移到偽造單據(jù)上極為困難。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供具有獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)的熒光油墨，它不容易用易得的材料仿制。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種上述類型的油墨，它可用來為法庭提供證據(jù)，即蓋戳防偽標(biāo)記上的可見光照射時(shí)的深色區(qū)域與熒光區(qū)域是否一致。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了上述及其他目標(biāo)，提供了適用于噴墨印刷的油墨，制備這種油墨的方法，使用這種油墨的印刷方法和用這種油墨印刷了圖像的印刷基底。
一方面，本發(fā)明的油墨定義為多相水性油墨，它能產(chǎn)生深色、可機(jī)讀的標(biāo)記，所述標(biāo)記受到激發(fā)熒光的輻射照射后，能發(fā)出熒光，所述油墨具有適合噴墨印刷的粘度和表面張力，它包含(1)包埋在聚合物基體中的熒光染料的第一著色劑，所述熒光染料受到激發(fā)熒光的輻射照射時(shí)，能發(fā)出特征發(fā)射波段的光；(2)包含染料或顏料的第二著色劑，其光吸收波段的波長比第一著色劑的特征發(fā)射波段的波長長；(3)包含水和水溶性賦形劑的水性賦形劑，水溶性賦形劑的含量要足夠，以獲得所需的油墨粘度和表面張力，以便通過噴墨印刷將該油墨以預(yù)定方式有效地用到基底上；其中，水性油墨中各著色劑的組合比例要有效地促使油墨干燥后，由于著色劑對(duì)光的凈吸收光譜而顯示可見光范圍內(nèi)的顏色，并且在受到激發(fā)熒光的輻射照射之后發(fā)出可機(jī)讀或可目視的熒光。在400-680nm的有用光譜范圍內(nèi)，油墨的反射率較好小于紙張反射率的50％。
下面將從諸多優(yōu)選和可選方面敘述本發(fā)明。
附圖簡(jiǎn)要說明結(jié)合附圖研讀如下詳細(xì)敘述，能夠更好地理解本發(fā)明，其優(yōu)點(diǎn)也將更明晰，在附圖中

圖1所示為用本發(fā)明的油墨在基底上印刷的可見光圖象和熒光圖像，所述印刷的基底一個(gè)是在可見光照射下反射的印刷基底，另一個(gè)是受紫外線激發(fā)而發(fā)射熒光的相同的印刷基底。
圖2是多相油墨樣品滲透紙張的截面示意圖。
圖3是掃描光學(xué)可變圖像的系統(tǒng)示意圖，所述圖像包含印刷在基底上的本發(fā)明的油墨。
圖4是疊加在正色濾光片的光譜因子上的反射光譜(例如黑色和紅色油墨)圖。
圖5A和5B所示為黑色和紅色油墨反射率的范圍，典型的機(jī)器視覺系統(tǒng)可在此范圍內(nèi)起識(shí)讀作用。5A所示為紅色濾光片的結(jié)果，5B是綠色濾光片的結(jié)果。
圖6是各種多相油墨的反射光譜比較圖。
圖7是牛皮紙信封上各種多相油墨的反射光譜和牛皮紙信封的反射光譜的比較圖。
圖8是各種多相油墨的熒光發(fā)射譜與信封的熒光發(fā)射譜比較圖。
圖9A是在白紙上做成刮墨樣品的多相油墨樣品的反射率和熒光特征與傳統(tǒng)蓋戳油墨的比較表。
圖9B是多相油墨樣品的蓋戳印記的反射率和熒光特征與傳統(tǒng)蓋戳油墨的比較表。
圖9C是以高分辨率印在白信封上的多相油墨樣品的蓋戳印記的反射率和熒光特征與傳統(tǒng)蓋戳油墨的比較表。
圖9D是以高分辨率印在牛皮紙信封上的多相油墨樣品的蓋戳印記的反射率和熒光特征與傳統(tǒng)蓋戳油墨的比較表。
圖10是多相油墨樣品的物理性質(zhì)表。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式本發(fā)明的油墨組合物以優(yōu)選形式闡釋如下，在這些形式和其他形式中，所述油墨組合物對(duì)于噴墨印刷可見光圖象和熒光圖像是非常有效的，所述圖像均較好可以機(jī)讀。所述可見光圖象能為人的正常視力清楚辨認(rèn)，且能有效用于各種能在可見光范圍內(nèi)操作的圖像讀出機(jī)。盡管由于存在有色染料或顏料而可能出現(xiàn)猝滅現(xiàn)象，所述圖像也能發(fā)出足夠的熒光，產(chǎn)生可機(jī)讀的熒光圖像，它基本上是可見光圖象的反像。在敘述具體的油墨實(shí)例之前，將描述油墨的主要組分。在所需的400-680nm光譜范圍內(nèi)，油墨的反射率小于紙張反射率的50％。
本發(fā)明的油墨可用于噴墨印刷形成圖像，當(dāng)受到可見光和激發(fā)熒光的輻射照射時(shí)，能形成可機(jī)讀圖像。油墨要能夠有效地進(jìn)行噴墨印刷，就必須具備適當(dāng)?shù)偷恼扯?，但也要含有足夠的固體，以便干燥后獲得充分的熒光和可見光反射，從而提供可辨認(rèn)的圖像。干油墨較好在比較寬廣范圍的各種基底上能形成可機(jī)讀的圖像。
本發(fā)明的油墨包含由多種著色劑組分組成的混合物，其中至少一種著色劑能發(fā)熒光，它還包含一種能抑制常見的熒光猝滅的物質(zhì)。猝滅會(huì)妨礙能夠產(chǎn)生較好可機(jī)讀反射圖像的熒光噴墨油墨的生成。本發(fā)明可通過阻止猝滅劑向受激發(fā)熒光團(tuán)的擴(kuò)散來減少猝滅，獲得顯著的熒光可見對(duì)比度。這可通過用聚合物基體固定熒光分子來完成。
本發(fā)明的油墨組合物包含一種多組分著色劑和一種液體賦形劑的混合物。一般地，本發(fā)明油墨包含一種水性液體組分和多種著色劑的混合物。在所有情況下，油墨包含一種受到激發(fā)熒光的輻射照射后就能發(fā)熒光的著色劑(記為第一著色劑)。所述油墨還包含其他著色劑、染料和/或顏料組成的混合物，它們能在各種基底上形成高對(duì)比度的深色可見光圖象。優(yōu)選油墨可產(chǎn)生幾乎為黑色的圖像，但也可以其他深顏色，如灰色、綠色或紫色為特征。本發(fā)明的油墨有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)用可見光和可激發(fā)熒光的輻射照射時(shí)，能形成可機(jī)讀圖像。所述圖像較好在有涂層和沒有涂層，且色彩和色調(diào)范圍較廣的紙張(至少包括從白紙到馬尼拉紙和牛皮紙的范圍內(nèi))上具有高的分辨率。
圖像的可讀性具有多種特征。掃描儀可對(duì)印刷標(biāo)記和背底反射的光的差異作出響應(yīng)。這種差異可定義為印刷反射差(PRD)。要能夠識(shí)讀標(biāo)記，需掃描的區(qū)域(SROI)上的PRD至少需要達(dá)到40％，但用肉眼識(shí)讀的油墨只需約30％的PRD。PRD和背底反射率之比稱為印刷對(duì)比率(PCR)或印刷對(duì)比信號(hào)(PCS)。對(duì)于使用紅濾光片或綠濾光片的白紙和牛皮紙，當(dāng)用USPS的信封反射檢測(cè)儀測(cè)定時(shí)，其印刷對(duì)比信號(hào)PCS(即PCR)較好大于0.30。對(duì)于使用紅濾光片的白紙，上述值需要大于0.45，例如0.47及以上，例如0.47-0.8，而使用綠綠光片時(shí)，上述值基本相同，例如0.46及以上，例如0.46-0.6。對(duì)于牛皮紙，使用綠濾光片時(shí)上述值較好大于0.30，例如0.33-0.5，使用紅濾光片時(shí)為0.40及以上，例如0.43-0.8。
就本發(fā)明目的而言，在下面“測(cè)定2顏色”部分描述的CIE標(biāo)度中，L值是顏色深淺的量度，而a和b值是顏色的量度。中性色以a＝0和b＝0表示，隨著L值減小，顏色從灰色變到黑色。在此標(biāo)度下，本發(fā)明優(yōu)選的油墨L值在L值≤(57)、a＝(-5-5)、b＝(-5-5)的范圍內(nèi)，較好在L值＝(55)、a＝(-1-1)、b＝(-1-1)的范圍內(nèi)。只要在紅或綠SROI中的反射率小于25％，較好大于30％，其他值就在本發(fā)明范圍內(nèi)。在400-680nm的目標(biāo)光譜范圍內(nèi)，油墨反射率小于紙張反射率的50％。
如上所述，在受可見光照射時(shí)能形成高對(duì)比度圖像的顏料不易與熒光染料混合，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀资篃晒獍l(fā)射猝滅。本發(fā)明組合物通過使熒光材料與其他染料在一定程度上隔離，降低了猝滅，因而能獲得較高程度的可檢測(cè)熒光。
雖然熒光材料可在任何可檢測(cè)的波長上發(fā)出熒光，但本發(fā)明中熒光優(yōu)選是紅光范圍，例如570-620nm的熒光，因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)有效的檢測(cè)和識(shí)讀設(shè)備容易獲得。相應(yīng)地，本發(fā)明油墨較好包含受激發(fā)熒光的輻射照射后能發(fā)出紅色熒光的熒光顆粒分散液。此類顆粒較好通過乳液聚合固定(例如，通過包埋)熒光染料或其他著色劑來制備，由此將熒光材料與黑色著色劑或其組分進(jìn)行物理隔離。
用來包埋熒光染料的聚合物較好通過乳液聚合反應(yīng)，特別是乙烯基型乳液聚合反應(yīng)(EPP)制備。包含我們的實(shí)施例所用的染料的聚合物，通常為紅色或橘黃色，可分別記為EPPR或EPPO。乳液聚合反應(yīng)混合物包含至少兩個(gè)不混溶液相一個(gè)是連續(xù)水相，一個(gè)是包含未反應(yīng)單體和聚合物的不連續(xù)非水相。乳液聚合反應(yīng)產(chǎn)物有各種聚合物類型，包括由乙烯基型、腈型非水溶性單體制備的，以及由水溶性單體制備的。反應(yīng)混合物中通常有表面活性劑、引發(fā)劑等組分。表面活性劑形成膠束(50-100個(gè)表面活性劑分子形成的聚集體)。反應(yīng)開始時(shí)，聚合物在表面活性劑膠囊內(nèi)部形成。隨著溶解單體或分散單體的加入，聚合物繼續(xù)形成，膠束繼續(xù)長大。形成的聚合物顆粒尺寸受到控制，并且比較小(0.1-1μm)，這是因?yàn)槭艿搅四z束尺寸的限制，還因?yàn)閮上嘀g以及用來穩(wěn)定乳液的分散劑之間不混溶的緣故。
熒光染料固定好后，例如是通過乳液聚合反應(yīng)嵌入聚合物結(jié)構(gòu)中，小的聚合物顆粒就變成了熒光顆粒，它們?cè)诳梢姽庀戮哂信c熒光染料一樣的顏色。雖然在某些情況下有可能發(fā)生，但不較好混入熒光染料以外的著色劑，并且較好基本上避免其他染料的存在。熒光顆粒的具體制備過程見述于美國專利5294664和5215679。按類別講，上述專利的熒光顆粒具體屬于乙烯基聚合反應(yīng)型。表面活性劑或乳化劑對(duì)于膠束的形成具有重要作用，該膠囊將非水相中的單體包入。乙烯基型單體的連續(xù)水相乳液聚合是人們熟知的聚合技術(shù)，該技術(shù)能產(chǎn)生0.1-1μm范圍內(nèi)的顆粒。為獲得強(qiáng)熒光信號(hào)，極性聚合物基體是熒光染料的好溶劑。這些懸浮液中使用的熒光染料的例子有能發(fā)出紅色、綠色或黃色熒光的染料，如Hodogaya Chemical Co.生產(chǎn)的Basic Red 1和1-1，C.I.Basic Violet 10和11:1，Cation Brilliant Red，Cation Brilliant Pink，Spilon Yellow，Spilon Red，C.I.Basic Yellows 35，95和40，以及SolventYellow 131。乳液聚合獲得的用于這些組合物中的熒光顆粒分散液的例子有Day Glo生產(chǎn)的ECX-13 Rocket或ECX-15 Blaze Orange，或Nippon Keiko Kagaku(N.K.K.)生產(chǎn)、United Mineral Color經(jīng)銷的Lumikol NKW 3204C Orange或Lumikol NKW 3203C Red染料。
Day Glo ECX-13生產(chǎn)的超色強(qiáng)產(chǎn)品包含熒光顆粒、樹脂、表面活性劑和水，水分散液中固體含量為45％(重量)。它的粘度為21厘泊(cps)，Hegman細(xì)度為6，Horiba粒徑為0.197微米，pH值為6.75。ECX-15在水分散液中包含45％的固體，粘度為29cps，Hegman細(xì)度為6，Horiba粒徑為0.152微米，pH值為6.25。Hegman細(xì)度計(jì)基本上可看作連續(xù)可變的篩，從標(biāo)度為“0”的0.004英寸深的篩孔到標(biāo)度為“8”的無窮遠(yuǎn)處，此時(shí)路徑已跑出到細(xì)度計(jì)的表面。按此標(biāo)度，數(shù)值越高表明顆粒越細(xì)。水性熒光顆粒包含至少四種單體的非水溶性聚合物。第一種單體是不含極性基團(tuán)的非水溶性乙烯基單體，第二種單體是乙烯腈單體，第三種單體是包含至少一個(gè)磺酸基的乙烯基單體，第四單體由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙酸酯或包含羥基或羧酸酯基的取代丙烯酰胺的極性乙烯基單體。典型的熒光染料包括Basic Red 1，Basic Violet 11，BasicYellow 35、40、95和Solvent Yellow 131。
上面所述的Lumikol NKW 3204C Orange和Lumikol NKW 3203C Red由N.K.K.生產(chǎn)，其供應(yīng)形態(tài)為極細(xì)熒光顆粒的水分散液，包含丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸的單體混合物，包含染料如Rhodamine B、Rhodamine 6G、Ciba-Geigy AG和Bayer AG。此乳化聚合物混合物見述于歐洲專利申請(qǐng)EP 0344379 A2。上述兩種Lumikol材料的固體含量為37％，粘度為11.0cps，pH為5.9，粒徑分布為0.04-0.2微米，表面張力為44達(dá)因/厘米。
所述混合物的第二個(gè)組分包含藍(lán)色或紫色染料(BD)或熒光顆粒，它們能與黃色和紅色染料形成減色混合物。它們結(jié)合的結(jié)果是獲得深灰色或黑色。藍(lán)色染料的例子如下酸性染料如C.I.Acid Blue 9，直接染料如用于噴墨(ProjetCyan)的C.I.Direct 199，Duasyn Direct Turquoise Blue FRL-SF液體染料(類似于直接藍(lán)199)。其他類型的藍(lán)色著色添加劑是藍(lán)顏料(BP)，如Rohm&Haas生產(chǎn)的Acryjet Cyan(顏料藍(lán)15:3)或Clariant Inc.生產(chǎn)的Hostafine Blue。
水性油墨中同時(shí)存在的幾種著色劑，其量使得油墨干燥后，由于這幾種著色劑在可見光譜范圍內(nèi)對(duì)光的凈吸收而顯示一定顏色，或者受到激發(fā)熒光的輻射照射后顯示可機(jī)讀或可肉眼辨認(rèn)的顏色。優(yōu)選的油墨將顯示熒光和油墨中其他組分引起的猝滅的凈效果，干燥后磷光計(jì)讀數(shù)至少為7。此外，油墨中包含的著色劑應(yīng)該這樣選擇，當(dāng)油墨干燥后，顯示的印刷反射差異至少為0.3。
所述油墨中有一種水性賦形劑，所述賦形劑由水和水溶性賦形劑組成，其用量要足以獲得有效的粘度和表面張力，以便將油墨以噴墨印刷預(yù)定的方式加到基底上。對(duì)于熱噴墨印刷，粘度用Haake Viscotester在25℃測(cè)量(見后面的測(cè)試方法)，應(yīng)當(dāng)在1-5cps范圍內(nèi)，較好為2-4.5cps，表面張力用FisherSurface Tensiomat在25℃測(cè)量，應(yīng)在20-約80達(dá)因/厘米范圍內(nèi)，較好為30-50達(dá)因/厘米。對(duì)于用壓電方法進(jìn)行的噴墨印刷，粘度用上述方法測(cè)量時(shí)，應(yīng)當(dāng)在1.5-15cps范圍內(nèi)，較好為2-12cps。
這些油墨的溶劑體系通常包含極性有機(jī)溶劑和水。極性有機(jī)溶劑都能溶于水。溶劑的極性是其溶解性質(zhì)的函數(shù)，反過來又可量度對(duì)溶質(zhì)和溶劑間的相互作用起決定性影響的分子性質(zhì)的綜合效應(yīng)。一種溶劑添加劑屬于二醇濕潤劑(GH)，選擇它們是因?yàn)樗鼈冇休^好的吸濕性，這些二醇有乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇(PEG)和甘油。其他類型的濕潤劑包括其他材料，如強(qiáng)有力的表面活性潤濕劑(SH)，它能防止噴墨在噴嘴中暴露于空氣時(shí)變干，例子是Nuosperse(表面活性劑、乙氧化油醇、烷基聚二醇、乙氧化十三醇、磷酸鈉鹽)。
二醇醚型溶劑(GE)根據(jù)環(huán)境選用，因?yàn)樗鼈兛勺鳛楦鞣N極性樹脂或其他組分的橋聯(lián)劑，取決于環(huán)境而顯示極性或非極性。二醇醚還能更好地滲透到紙基中，并能幫助油墨圓定在紙中，因此改善了其耐水度。這種類型的溶劑的例子有丙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇丙基醚、三甘醇乙基醚和三甘醇單正丁基醚。
另一種系列溶劑根據(jù)高偶極矩和高氫鍵溶度參數(shù)(強(qiáng)極性溶劑HPS)選擇，如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、4-甲基嗎啉-n-氧化物和二甲亞砜。所有這些溶劑都是不揮發(fā)的、具有極性和吸濕性，溶于水后能增加粘度。
油墨賦形劑也可以包含樹脂，如低分子量樹脂(LMWR)聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(K12)、二甲基乙內(nèi)酰脲或其他水溶性樹脂。根據(jù)本發(fā)明，可用的第二種著色材料有Duasyn Red 3B-SF(Reactive Red 23)NFRD(非熒光紅染料)液體染料、Basic Yellow(熒光黃染料FYD)或其他加入乳液聚合熒光產(chǎn)品中的熒光染料。加入本發(fā)明組合物中配劑的藍(lán)染料的例子有Duasyn Direct Turquoise BlueFRL-SF液體染料、Projet Fast Cyan 2、Acid Blue 9等。
下面所敘述的組合物、制備方法和測(cè)定方法都只起闡釋的作用。仔細(xì)研讀詳細(xì)的說明之后，本發(fā)明的其他實(shí)施方式對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說就是顯而易見的。
為了對(duì)根據(jù)本發(fā)明配制油墨提供指導(dǎo)，下表總結(jié)了一些主要的組分。在所有情況下，范圍是約數(shù)，這里的各種組分及其他組分可以以合適的量使用，以便起到各自的作用以及本發(fā)明特定油墨所追求的總體目標(biāo)。
用來配制本發(fā)明多相油墨的著色劑組分較好選自紅色熒光顏料、藍(lán)染料或藍(lán)顏料，還可以是黃色染料和紅色染料。紅色熒光顏料可以是乙烯基型乳液聚合的分散液。上述ECX熒光顏料分散液用乙烯基乳液顏料技術(shù)制備。它們包含不含極性基團(tuán)的水溶性乙烯基單體、丙烯腈或其他相當(dāng)?shù)囊蚁┗?、含磺酸基的乙烯基單體和極性乙烯基單體如極性丙烯酸酯、和熒光染料。典型的熒光染料包括Basic Red 1，Basic Violet 11，Basic Yellow 40和Solvent Yellow44。所述顏料還包含乳化劑，以便乳化得到的非水溶性四聚物。所述熒光顏料分散液的例子有Day Glo ECX系列Rocket Red，Blaze Orange和Lumikol NKWRed，Orange，Yellow。藍(lán)染料是純化后用于噴墨的酸染料和直接染料，如CI AcidBlue 9，Duasyn Blue FRL-SF(Direct Blue 199)，Profast Cyan 2(Direct Blue307或任何消光系數(shù)大于10000的水溶性藍(lán)染料。藍(lán)顏料的一個(gè)例子是PigmentBlue 15:3。黃色和紅色染料的例子有Basic Yellow 40和Reactive Red 23。
賦形劑較好包含水(優(yōu)選蒸餾水)和一種或多種潤濕劑、滲透劑、極性溶劑、可溶樹脂等。其各種液體和固體組分的用量應(yīng)當(dāng)使得賦形劑有效地獲得上述物理性質(zhì)、光反射性質(zhì)和熒光性質(zhì)，這些性質(zhì)將在下面的實(shí)施例中進(jìn)一步得到闡釋。
二醇型潤濕劑有甘油、PEG、三甘醇、乙二醇、丙二醇和二甘醇。滲透劑包括二醇醚三丙烯基正丁基醚，二甘醇單丁基醚，二甘醇甲基醚，雙丙甘醇甲基醚、三丙二醇甲基醚(其他二醇醚)。具有高極性和高氫鍵溶度參數(shù)的極性溶劑包括二甲亞砜、2-吡咯烷酮和γ-丁內(nèi)酯?？捎玫牡头肿恿克苄詷渲ň垡蚁┻量┩橥狵 12、聚乙烯醇和二甲基乙內(nèi)酰脲聚合物。
有了上面描述的背景，下面將結(jié)合附圖進(jìn)行更多的討論，用以說明本發(fā)明的一些重要原理。
圖1所示為用本發(fā)明的油墨在基底上印刷的可見光圖象和熒光圖像，一個(gè)是在可見光照射下反射的印刷基底，另一個(gè)是受紫外線激發(fā)而發(fā)射熒光的相同的印刷基底。
這里所用的術(shù)語“光敏性光學(xué)可變(POV)防偽標(biāo)記”是指含有看上去是黑色或深灰色的可機(jī)讀信息的標(biāo)記，該標(biāo)記受到短波長光照射時(shí)能發(fā)出一特定波長范圍的熒光。POV防偽標(biāo)記在整個(gè)可見光譜范圍內(nèi)都能夠吸收可見光，包括可見光譜中的紅光區(qū)，但紅色油墨是不能為一般的自動(dòng)掃描系統(tǒng)所識(shí)讀的。這些油墨在暗色紙，如牛皮紙或馬尼拉紙上可形成較好的PCS(印刷對(duì)比信號(hào))。
POV防偽標(biāo)記在郵資蓋戳領(lǐng)域中的一個(gè)應(yīng)用是黑色郵資標(biāo)記，它受紫外光照射后能發(fā)出紅色光譜區(qū)的熒光。圖1所示為含有DataMatrix條形碼的POV防偽標(biāo)記的機(jī)器掃描圖像102和104。其他任何符號(hào)，如一維條形碼、其他類型的二維條形碼、印制水印或OCR字符，都可用在POV防偽標(biāo)記中。用可見光照射這些標(biāo)記，就獲得了反射掃描圖像102。黑色油墨的低反射率形成此反射掃描圖像中的黑色區(qū)域，對(duì)應(yīng)于防偽標(biāo)記中的印刷區(qū)。檢視在紫外光(UV)照射下發(fā)射的可見紅色熒光，就獲得了熒光掃描圖像104。掃描圖像104表明，防偽標(biāo)記受到UV光照射時(shí)發(fā)出可見光，在掃描圖像中形成光區(qū)，對(duì)應(yīng)于印刷區(qū)。比較圖像102和104可以看到，熒光圖像是反射圖像的反像，即這兩個(gè)圖像之間有很強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性。
司法特征對(duì)于評(píng)判諸如郵政付款的檢測(cè)用途和其他安全用途的價(jià)值非常重要。熒光油墨的其他安全用途包括證卷紙和防偽票證。因此，即使除掉了可見光的黑色組分，剩下的熒光圖像104也能提供司法證據(jù)，顯示印刷的內(nèi)容。在本發(fā)明中，當(dāng)可見光組分除去之后，由于熒光和非熒光組分在滲透性方面的差異，也能提供司法證據(jù)，表明標(biāo)記的存在。
以普通用途的黑色油墨印刷的防偽標(biāo)記很容易復(fù)制或改動(dòng)。對(duì)信息真?zhèn)蔚蔫b別，例如通過鑒別條形碼信息中的密碼數(shù)字簽名，可以檢測(cè)出信息是否被改動(dòng)，但不能看出是否被復(fù)制。而這里所介紹的可機(jī)讀熒光油墨為原來無法偵知的復(fù)制行為設(shè)置了障礙。有色油墨中經(jīng)常加入熒光以提高亮度。普通圖形的制作一般并不能從商業(yè)上刺激可見的深色熒光油墨的生產(chǎn)，因此可機(jī)讀熒光油墨可以成為獨(dú)特的限供商品，只用于特定用途。
這些POV防偽標(biāo)記可通過數(shù)字印刷、熱轉(zhuǎn)移或靜電攝影法制作。具體言之，防偽標(biāo)記也可以利用這里所介紹的水基油墨通過噴墨印刷制作。
圖2是多相油墨樣品滲透紙張的截面示意圖。由于從激發(fā)源吸收的能量轉(zhuǎn)移到鄰近的非熒光顆粒，液體中的熒光常常會(huì)發(fā)生猝滅。限制猝滅的一種方法是對(duì)熒光顆粒和能吸收激發(fā)能的顆粒進(jìn)行物理隔離，即制造空間位阻。圖2簡(jiǎn)要示出了多相油墨滴的普通例子，示于202。這個(gè)例子中的油墨滴202包含不同顏色的熒光顆粒，它由各種顏色的熒光染料和另一種顏色的染料208組成，熒光染料附著在聚合物基體體上，如通過乳液聚合所獲得的，示于204和206。所示油墨滴正在212處滲透著紙基。熒光顆粒和染料分散在水基賦形劑210中。平衡熒光顆粒和染料的濃度，以便在白光照射下獲得可見的黑色。雖然圖2所示的多相油墨包含兩種熒光顆粒和一種染料，但本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員不難看出，多相油墨可以包含一種或多種熒光顆粒以及非熒光顆粒(顏料)，而且不一定要包含染料。
在圖中，油墨滴202被激發(fā)光214所照射，它可以是UV光。激發(fā)光源214激發(fā)熒光顆粒204和206中的一個(gè)，受激發(fā)的熒光顆粒隨之發(fā)出波長較大的光216。液體中顆粒間的碰撞趨勢(shì)很強(qiáng)，由于熒光顆粒204和206從激發(fā)光214吸收的能量轉(zhuǎn)移到其他顆粒上，熒光發(fā)生猝滅，所述熒光顆粒是通過將熒光染料附著到聚合物基體體上得到的。熒光顆粒204和206所具有的相對(duì)較大的尺寸形成了位阻，從而緩解了猝滅過程。此外，熒光染料附著到在乳液聚合反應(yīng)過程中形成的顆粒202和204的聚合物基體體上。
圖3是掃描光學(xué)可變圖像的系統(tǒng)示意圖，所述圖像由印刷在基底上的本發(fā)明的油墨構(gòu)成。對(duì)標(biāo)記條形碼信息進(jìn)行識(shí)讀和鑒定的鑒定系統(tǒng)可以檢查條形碼中的信息是否是自身一致，以及是否與和本用途相關(guān)的其他信息一致。例如，在郵資辨認(rèn)領(lǐng)域，IBIP標(biāo)記包含密碼數(shù)字簽名，同時(shí)包含有關(guān)郵資標(biāo)準(zhǔn)、郵件收發(fā)人的信息。這種鑒定系統(tǒng)只能通過比較當(dāng)前標(biāo)記信息與以前所有檢測(cè)過的標(biāo)記信息來檢測(cè)出復(fù)制品。這是費(fèi)錢又費(fèi)事的過程。此鑒定系統(tǒng)無法直接鑒定標(biāo)記是否是原始的。
402處示出了一般的POV防偽標(biāo)記。用來鑒別防偽標(biāo)記402真?zhèn)蔚乃痉ㄨb定系統(tǒng)是一個(gè)特制的鑒定系統(tǒng)，它在鑒定防偽標(biāo)記的信息之外，還檢查其司法特性。因此，司法鑒定系統(tǒng)還可直接檢查防偽標(biāo)記的原始性。
偽造者即使不接觸使用可機(jī)讀熒光油墨的印刷機(jī)，也可以制作能發(fā)出熒光的防偽標(biāo)記，并且通過將偽造的標(biāo)記印刷在熒光背景上，或者將熒光材料施加在偽造的標(biāo)記上，使之變得可以機(jī)讀。但不論用何種方法，原始標(biāo)記和偽造標(biāo)記都是可以區(qū)分的。司法鑒定系統(tǒng)可以像這里描述的那樣進(jìn)行這種區(qū)分。
手動(dòng)司法鑒定系統(tǒng)可以僅僅是一個(gè)可見光源和一個(gè)紫外光源，通過開關(guān)可以在兩種光源之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。操作者可以在兩種光源下觀察標(biāo)記，在紫外光照射下鑒別熒光圖像和非熒光背景。
自動(dòng)司法鑒定系統(tǒng)400可類似地包含兩種光源和兩個(gè)圖像存儲(chǔ)器，用來存儲(chǔ)在各個(gè)光源照射下形成的圖像。第一個(gè)光源404是長波光源，如可見光或紅外光源，用來識(shí)讀標(biāo)記信息?？梢姽庠吹墓庾V較好集中在可機(jī)讀熒光油墨具有高光密度的光譜區(qū)。第二個(gè)光源406以較短波長的光如紫外光，對(duì)標(biāo)記激發(fā)發(fā)出熒光。在掃描防偽標(biāo)記時(shí)，開關(guān)408在可見光源和紫外光源之間進(jìn)行切換。此司法鑒定系統(tǒng)利用反射圖像掃描儀412收集可見光圖象，把它存儲(chǔ)在鑒定系統(tǒng)存儲(chǔ)器的區(qū)域414中。此司法鑒定系統(tǒng)利用熒光圖像掃描儀410收集熒光發(fā)射圖像，把它存儲(chǔ)在司法鑒定系統(tǒng)存儲(chǔ)器的另一個(gè)區(qū)域416中。熒光圖像掃描儀410和反射圖像掃描儀412可以是相同的物理裝置，也可以是為優(yōu)化各自圖像的收集而設(shè)計(jì)的不同物理裝置。司法鑒定系統(tǒng)用圖像相關(guān)器418來比較存儲(chǔ)在414和416中的圖像。圖像相關(guān)器418測(cè)定可見光下的圖像光密度和紫外光照射下熒光圖像光密度之間的相關(guān)性。可以設(shè)定一個(gè)閾值，如果熒光太低或不存在，或者熒光圖像與可見光圖像不能合理地相關(guān)，則發(fā)出警報(bào)。
如果用可見光照射原始標(biāo)記，則圖像相對(duì)于紙的明亮背景來說是暗的。當(dāng)用紫外光源照射原始標(biāo)記時(shí)，則標(biāo)記圖像相對(duì)于紙的弱熒光背景是亮的。類似地，受可見光照射的復(fù)制標(biāo)記相對(duì)于明亮的背景來說是暗的。與在紫外光照射下的原始標(biāo)記的圖像性質(zhì)相反，印在熒光背景上的復(fù)制標(biāo)記或者在其上涂敷熒光材料的復(fù)制標(biāo)記受紫外光照射時(shí)，將在明亮的熒光背景下顯示暗的圖像。
圖4是疊加在正色濾光片的光譜因子上的反射光譜(例如黑色和紅色油墨)圖。圖4所示為紅色504和黑色506的百分?jǐn)?shù)反射率對(duì)以納米為單位的波長的關(guān)系曲線，以及掃描儀的歸一化靈敏度因子502。對(duì)于可機(jī)讀性，黑色油墨優(yōu)于紅色油墨。分別對(duì)反射光譜504和506用掃描系統(tǒng)502的光譜因子求加權(quán)平均，得到油墨和紙的反射率的相關(guān)值。曲線510示出了紅色濾光片的特征。光譜因子是照射光譜、圖像捕獲裝置的光譜響應(yīng)和相關(guān)濾光片的光譜特性的歸一化乘積。在綠光區(qū)域得到的黑色油墨的平均反射率是R＝11％，紅色油墨的反射率是R＝31％。如果在紅光區(qū)域進(jìn)行識(shí)讀，則紅色油墨是看不見的(R～80％)。如果考察掃描儀的光譜因子和紅色油墨的反射光譜，則發(fā)現(xiàn)有一個(gè)光譜重疊區(qū)，掃描儀光譜因子和油墨反射率在此區(qū)域都比較顯著。因此，掃描儀能從紅色油墨中檢測(cè)到明顯的反射。由于掃描儀光譜因子高的地方黑色油墨的反射率低，所以掃描儀只能檢測(cè)到黑色油墨的低反射。
圖5A和5B所示為油墨反射率的范圍，在此范圍內(nèi)，通過把正色濾光片的光譜因子上的光譜疊加，可以使紅色和黑色油墨具有可識(shí)讀性，并且顯示出對(duì)黑色油墨進(jìn)行機(jī)讀的優(yōu)越性。圖5A所示為用綠色濾光片觀察到的黑色和紅色油墨對(duì)比的百分?jǐn)?shù)反射率。此圖所示油墨和紙的反射區(qū)域可使機(jī)器在一特定情況下即在608和606的左側(cè)具有識(shí)讀能力。紙的反射率在縱坐標(biāo)軸上，油墨的反射率在橫坐標(biāo)軸上。為了使一般的機(jī)讀系統(tǒng)具有高識(shí)讀率，油墨和紙的反光率應(yīng)當(dāng)滿足兩個(gè)要求。紙的反射率604和油墨的反射率602之差是印刷反射差(PRD)。為了進(jìn)行可靠的掃描操作，PRD應(yīng)當(dāng)高于一個(gè)最低值，該值通常為0.3，如DMM(USPS國內(nèi)郵政手冊(cè))所要求的。因此，可接受的區(qū)域在直線608的左上部分。機(jī)讀系統(tǒng)常常能自動(dòng)調(diào)整圖像二元化的閾值，作為基底反射率的百分?jǐn)?shù)。PRD和基底反射率之比是印刷對(duì)比信號(hào)(PCS)。為了有效地設(shè)置閾值和解碼，PCS必須高于一個(gè)最低值，對(duì)于自動(dòng)識(shí)讀和信息捕獲系統(tǒng)所用的大多數(shù)解碼算法，此值通常為0.5。因此，可接受的區(qū)域也必須在直線606的左上部分。分別用610A和612A表示的紅色和黑色油墨樣品的反射區(qū)域均在此濾光片的可接受范圍內(nèi)。另一方面，圖5B是用紅色濾光片觀察到的黑色和紅色油墨對(duì)比的百分?jǐn)?shù)反射率。這里，代表紅色反射的區(qū)域610B在直線608的右側(cè)，表明對(duì)比度差。
圖5A和5b例示了這樣的條件，即陰影區(qū)域(黑色油墨在612，紅色油墨在610)所示為紙張反射率的許可范圍。當(dāng)用上述掃描儀時(shí)，黑色油墨的反射率值域一般為0.1-0.15，或者光密度(OD)范圍為0.8＜OD＜1.0，而紅色油墨的反射率值域要高一些，一般為0.275-0.325(0.5＜OD＜0.55)。凈結(jié)果是，對(duì)于黑色油墨，可用的紙張反射率范圍廣(R.紙＞0.55)，而對(duì)于紅色油墨，紙張反射率受到限制(R.紙＞0.80)。換句話說，紅色油墨將紙張背景限制在必須為白色，而對(duì)于黑色油墨，灰白紙、灰紙和馬尼拉紙都是可用的。
圖6是各種用于白色信封背景上的多相油墨的反射光譜比較圖。圖6示出了在白色信封上做成刮墨樣品的實(shí)施例3、7、9的噴墨油墨、紅色熒光郵資儀用的噴墨油墨和市售黑色噴墨油墨的反射百分?jǐn)?shù)對(duì)波長的曲線圖。獲得此圖的儀器是Perkin Elmer Lambda 900 Spectrometer。
這里所描述并在下面的實(shí)施例中闡述的油墨，包含水基多相光敏可光變油墨組合物。本發(fā)明的油墨應(yīng)當(dāng)有可見較深的顏色(中性黑)，例如L、a、b值的范圍為L值≤(57)、a＝(-5-5)、b＝(-5-5)，較好在L值＝(55)、a＝(-1-1)、b＝(-1-1)的范圍內(nèi)，并且受到UV光短波長或長波長激發(fā)時(shí)發(fā)出紅色熒光信號(hào)。對(duì)于使用紅色或綠色濾光片的白紙和牛皮紙，當(dāng)用USPS的信封反射檢測(cè)儀測(cè)定時(shí)，印刷對(duì)比信號(hào)較好大于0.5。對(duì)于白紙，獲得了大于0.60的值，例如用綠色濾光片時(shí)為0.69及以上，用紅色濾光片時(shí)為0.71及以上。對(duì)于牛皮紙，用綠色濾光片時(shí)測(cè)定值較好大于0.50，用紅色濾光片時(shí)為0.55及以上。
對(duì)于用紅色和綠色濾光片的白紙和牛皮紙，PRD較好大于0.25。對(duì)于用紅色濾光片的白紙，該值可以為0.30及以上，當(dāng)用綠色濾光片時(shí)為0.25及以上。因此，可見光組分的光密度要足夠高，以便用OCR掃描儀或類似設(shè)備可以進(jìn)行自動(dòng)掃描。熒光組分適合于使用調(diào)面設(shè)備來調(diào)整郵件的方向，且較好區(qū)分綠色磷光郵票。當(dāng)用UV光激發(fā)時(shí)，它發(fā)出的光在580-640nm波長范圍內(nèi)。對(duì)于郵政分揀業(yè)務(wù)，熒光強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)至少為7PMU，例如15PMU，又比如，對(duì)于實(shí)體印刷區(qū)域在(39-69)熒光測(cè)定單位(PMU)范圍內(nèi)，而對(duì)于刮墨樣品在50-98PMU范圍內(nèi)。熒光組分可由溶劑(賦形劑)帶到基底上，并提供足夠的熒光信號(hào)強(qiáng)度。15PMU的印記值取決于油墨中包含的熒光材料的強(qiáng)度、信封紙的類型、印刷元素的圖形設(shè)計(jì)，如2-D條形碼、標(biāo)記、郵資值、日期，但最關(guān)鍵的是總實(shí)體區(qū)域，它是通過設(shè)備的窗口捕捉的。總實(shí)體區(qū)域越大，PMU值越大。
在優(yōu)選方式中，當(dāng)從各個(gè)角度檢視時(shí)，著色劑可以這樣選擇，使得熒光和干燥后其他組分引起的猝滅之間的凈效果如下在白色信封基底上刮墨后熒光強(qiáng)度為50-99+PMU；在白色信封基底上形成分辨率為160×480點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的郵資印記后，熒光強(qiáng)度為39-69PMU；當(dāng)用高分辨率印刷機(jī)在白色信封基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，熒光強(qiáng)度為19-39PMU；當(dāng)用高分辨率印刷機(jī)在牛皮紙基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，熒光強(qiáng)度為19-32PMU；當(dāng)用高分辨率印刷機(jī)在白色信封基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，顯示出的熒光強(qiáng)度為用Fluoromax-2熒光分光光度計(jì)測(cè)定出的96482-232643計(jì)數(shù)/秒；當(dāng)用高分辨率印刷機(jī)在牛皮紙基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，顯示出的熒光強(qiáng)度為用Fluoromax-2熒光分光光度計(jì)測(cè)定出的106576-242180計(jì)數(shù)/秒。
圖7是牛皮紙信封上各種多相油墨的反射光譜和牛皮紙信封的反射光譜的比較圖。圖7示出了在棕色牛皮信封上做成刮墨樣品的實(shí)施例9的噴墨油墨、紅色熒光郵資儀用的噴墨油墨和市售黑色噴墨油墨的反射百分?jǐn)?shù)對(duì)波長的曲線圖。
圖8是各種多相油墨的熒光發(fā)射譜與信封的熒光發(fā)射譜比較圖。圖8示出了在購于Old Colony/National，MA的Print Master白色24磅信封上刮墨的結(jié)果。此圖畫出了熒光分光光度計(jì)上記錄的熒光強(qiáng)度(計(jì)數(shù)/秒)與受254nm光激發(fā)后的波長之間的關(guān)系圖。實(shí)施例3、7、9的噴墨油墨和紅色熒光噴墨用的郵資蓋戳油墨在白色信封上刮了墨。
圖9A是在白紙上制成刮墨樣品的多相油墨樣品與傳統(tǒng)蓋戳油墨的反射和熒光特點(diǎn)比較表。圖9A-9D以紅色郵資蓋戳用的噴墨油墨作為參照，列出了前述所有實(shí)施例1-9的噴墨油墨的性質(zhì)。
顏色用購于Labsphere Inc.的雙光譜熒光色度計(jì)(BFC-450)測(cè)定。這種色度計(jì)的獨(dú)特好處是，能夠分解樣品發(fā)出的各熒光組分和各反射光組分，因而能夠計(jì)算被測(cè)試樣品的真實(shí)顏色參數(shù)。將刮墨樣品和印刷樣品放在樣品架上，在380-780nm范圍內(nèi)測(cè)定熒光。儀器的反射角度為0°/45°，結(jié)果是根據(jù)CIE(國際照明委員會(huì))于1964年建立的標(biāo)準(zhǔn)用D65照明在10°標(biāo)準(zhǔn)觀察角獲得的。該儀器測(cè)定了顏色的三色值，利用軟件將這些數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換到CIELAB色度空間。L值是明暗的量度，a和b值是顏色的量度。a＝0和b＝0表示的是中性色，隨著L值的降低，表示顏色從灰色到黑色。
刮墨樣品和印刷油墨的熒光強(qiáng)度用USPS提供的LM-2C照明儀測(cè)定。LM-2C利用脈沖短波是UV(254nm)燈激發(fā)印刷區(qū)域，檢測(cè)到的熒光測(cè)定量以熒光單位(PMU)表示。PMU直接與檢測(cè)器收集到的能量有關(guān)，PMU讀數(shù)為7對(duì)于郵政業(yè)務(wù)來說是可以接受的。LM-2C內(nèi)部設(shè)計(jì)有紅色和綠色濾光片，所以在同時(shí)激發(fā)時(shí)，只有紅色熒光可以到達(dá)檢測(cè)器(560-660nm)。PMU檢測(cè)儀的窗戶大小為5.2cm2。該儀器有一個(gè)可動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)板，它包含一個(gè)直徑為3.2cm的圓形紅色熒光片，作校準(zhǔn)之用。將所述帶圓片的板置于儀器中時(shí)，圓片完全包圍了識(shí)讀窗。對(duì)于這個(gè)特定序列號(hào)的儀器，所述圓片具有一特定的紅色熒光強(qiáng)度，它接近中間范圍的61PMU，其滿刻度讀數(shù)為99PMU。每種PMU儀器都有它自己的校準(zhǔn)板，但所有的紅色熒光圓片都在59-65PMU的范圍內(nèi)。儀器可通過手動(dòng)調(diào)節(jié)達(dá)到圓片值。刮墨樣品完全覆蓋著識(shí)讀窗。郵資蓋戳標(biāo)記中所測(cè)的實(shí)體區(qū)域?yàn)?.9cm×1.6cm(3.04cm2)。DataMatrix在高分辨率印刷中的印刷面積為1.144cm2或者占識(shí)讀窗的22％。對(duì)于任何讀數(shù)大于或等于99的樣品，PMU檢測(cè)窗的面積要調(diào)小，直到能夠獲得小于99的值。然后將此值外推至PMU窗的滿標(biāo)度。對(duì)每個(gè)樣品取5個(gè)讀數(shù)，然后求平均。
用購于Spex的FluoroMax-2熒光分光光度計(jì)測(cè)定熒光。所述分光光度計(jì)用氙燈掃描和水拉曼掃描進(jìn)行校準(zhǔn)。掃描峰值必須分別落在467nm和397nm。將此儀器設(shè)置成用254nm光激發(fā)，對(duì)于發(fā)射和激發(fā)單色儀，狹縫都設(shè)置成1nm帶通(狹縫寬0.235mm)。然后將刮墨樣品或印刷樣品放到前面板上的附件中，樣品室關(guān)緊，不能讓雜散光進(jìn)入樣品室。將365nm阻擋濾光片放在發(fā)射光束中，防止衍射激發(fā)光擾亂真正的光譜。這樣就可以在400-800nm的可見光區(qū)獲得發(fā)射光譜。FluoroMax-2記錄著每個(gè)波長上的結(jié)果，以光子計(jì)數(shù)/秒(cps)為單位。
用USPS指定的信封反射檢測(cè)儀(ERM)測(cè)定刮墨樣品的各種光學(xué)性質(zhì)。用ERM自帶的黑色和白色反射標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其先進(jìn)行校準(zhǔn)。將樣品置于儀器中，移動(dòng)到5個(gè)不同的位置，得到信封背景反射的平均測(cè)量值。對(duì)于刮墨樣品進(jìn)行同樣的步驟。該儀器通過兩個(gè)不同的濾光片測(cè)定反射光，一個(gè)是以610nm為中心的紅色濾光片，一個(gè)是以530nm為中心的綠色濾光片。撥動(dòng)開關(guān)可以將顯示器從一個(gè)濾光片換到另一個(gè)濾光片。顯示的數(shù)據(jù)包括測(cè)定的反射率和另外兩個(gè)數(shù)字，即印刷反射差(PRD)和印刷對(duì)比信號(hào)(PCS)。
DataMatrix條形碼對(duì)比度用白光照明測(cè)定。將Charge Couple Device(CCD)黑白照相機(jī)垂直固定在一桌子上，調(diào)整高度，使光學(xué)分辨率為250dpi。將兩個(gè)白色熒光燈固定在桌子的兩邊，提供平衡光照。用反射率為18％和90％的柯達(dá)灰度色標(biāo)卡校準(zhǔn)照明和照相機(jī)裝置。色標(biāo)卡包住照相機(jī)的整個(gè)視野。借助軟件，隨機(jī)檢查視野中任意小區(qū)域的柱狀圖形是否具有同一個(gè)灰度色標(biāo)值。當(dāng)視野中所有選定的區(qū)域都具有相同的灰度色標(biāo)值時(shí)，光照就達(dá)到了平衡。用郵資蓋戳印記用的各種油墨，采用Personal Post OfficeTM由資蓋戳裝置印刷了一套36行×36列的DataMatrix符號(hào)，單元尺寸為18.75密耳，分辨率160×480DPI。用Epson Stylus 760印刷機(jī)印刷一套40行×40列的DataMatrix符號(hào)，單元尺寸為16.7密耳，分辨率為1440×720DPI，用于高分辨對(duì)比度測(cè)定。然后利用Cimatrix軟件，根據(jù)Automatic Identification Manufacturing(AIM)說明，計(jì)算出符號(hào)性質(zhì)(包括對(duì)比度)。同時(shí)用Metanetics手持式鑒定儀(IV-2500)測(cè)定印記的對(duì)比度，所述鑒定儀使用紅光發(fā)射二極管(660nm LED)。
圖9A中的數(shù)據(jù)是利用過程部分所述方法，在基重為24磅/令的PrintMasterWhite 10號(hào)布紋紙上，對(duì)受控刮墨樣品進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果。
圖9A-9D列出了作為對(duì)比例的市售紅色熒光郵資蓋戳用噴墨油墨的性質(zhì)和實(shí)施例中所有噴墨油墨的性質(zhì)。圖9A所列數(shù)據(jù)為KCC101涂布機(jī)刮墨樣品的測(cè)定值。圖9B列出了在與表9A所用相同的白色信封上，用Personal PostOfficeTM噴墨郵資蓋戳裝置印成的印記的性質(zhì)。表9C包含在與表9A所用相同的白色信封上，用Epson Color 760印刷機(jī)以1440×720DPI的分辨率印刷的油墨的所有數(shù)據(jù)。表9D包含類似于表9C中的數(shù)據(jù)，它利用印在牛皮紙信封而不是Print Master White布紋信封上的高分辨率印記。
圖9B是實(shí)施例多相油墨的蓋戳印記與傳統(tǒng)蓋戳油墨的反射率和熒光特征比較表。圖9B列出了在與圖9A所用相同的白色信封上和牛皮紙信封上，用Pitney Bowes Personal Post Office噴墨郵資蓋戳裝置印刷的印記的性質(zhì)。
根據(jù)印刷機(jī)的性質(zhì)，可以用噴墨印刷獲得具有各種分辨率的POV防偽標(biāo)記。這樣就可以以受控方式改變光密度和熒光強(qiáng)度。通過改變分辨率，我們可以提高可識(shí)讀性，同時(shí)加進(jìn)與改變的分辨率參數(shù)相關(guān)的其他防偽特征。多相油墨在不同分辨率下的這種光密度和熒光的變化，如下表所示O.D與分辨率--用Epson Color 760印刷所用的油墨組合物見下面的實(shí)施例9
圖9C是在白色信封上用多相油墨樣品以高分辨率印刷的檢測(cè)印記與傳統(tǒng)蓋戳油墨的反射率和熒光特征比較表。圖9D是在牛皮信封上用多相油墨樣品以高分辨率印刷的檢測(cè)印記與傳統(tǒng)蓋戳油墨的反射率和熒光特征比較表。圖10是多相油墨物理性質(zhì)列表。
液體油墨的粘度用帶NV轉(zhuǎn)子和杯式傳感器系統(tǒng)的Haake VT550粘度計(jì)測(cè)定。NV傳感器系統(tǒng)包括一個(gè)杯子和一個(gè)鐘形轉(zhuǎn)子。它可歸類為共軸圓柱體傳感器系統(tǒng)，在轉(zhuǎn)子內(nèi)外有兩個(gè)空隙，用來對(duì)樣品施加剪切作用。測(cè)定粘度的過程如下與粘度計(jì)相連的溫控水浴設(shè)定在25℃，測(cè)試樣品在水浴中平衡溫度10分鐘。以50秒-1-3500秒-1之間的各種轉(zhuǎn)子速度測(cè)定待測(cè)油墨樣品的粘度。這就給出了一個(gè)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，測(cè)定斜率就可以計(jì)算出粘度。粘度計(jì)自帶的軟件可給出粘度值。
用Orion EA 920 pH計(jì)測(cè)定液體樣品的pH，該pH計(jì)備有8135BN平面電極。在每次測(cè)定之前，用pH值為5、7、10，由N.I.S.T.(國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所)認(rèn)定的緩沖液校準(zhǔn)pH計(jì)。
用帶有鉑銥環(huán)的Fisher Surface Tensiomat，根據(jù)DuNouy方法測(cè)定溶液的表面張力。通過測(cè)定純水(美國化學(xué)會(huì)試劑級(jí))的表面張力來校準(zhǔn)儀器，在25℃室溫下，純水表面張力在72達(dá)因/厘米±0.5達(dá)因/厘米的范圍內(nèi)。
將油墨置于較高溫度下，在一段時(shí)間內(nèi)測(cè)定若干不同性質(zhì)，以此評(píng)價(jià)穩(wěn)定性/老化性。蓋戳了紙上油墨的特征，如光密度、熒光和顏色。同時(shí)還測(cè)量了液體油墨的粘度變化，以及結(jié)晶或分離跡象。將液體油墨置于玻璃罐中，用蓋子密封，放到60℃的爐子中。24小時(shí)后，將樣品從爐子中取出，冷卻1小時(shí)至室溫后再測(cè)試。對(duì)樣品連續(xù)測(cè)定7天，記錄觀測(cè)到的性質(zhì)，對(duì)時(shí)間作圖，并標(biāo)出偏差。本發(fā)明所測(cè)的油墨表現(xiàn)穩(wěn)定，觀察到的性質(zhì)只有微小變化。同時(shí)檢測(cè)了印刷機(jī)性能的可靠性，以不同頻率進(jìn)行印刷，以確認(rèn)印刷質(zhì)量不發(fā)生變化。
下面所述一些實(shí)施例將進(jìn)一步闡釋本發(fā)明，但不應(yīng)誤認(rèn)為是對(duì)說明書或權(quán)利要求的限制。除非另有說明，所有的份和百分?jǐn)?shù)都是以重量為基礎(chǔ)的。
以下實(shí)施例中，所有組分同時(shí)加入容器，用磁攪拌器攪拌30分鐘。用USFFiltration提供的1微米硼硅酸鹽微孔纖維玻璃過濾器對(duì)油墨進(jìn)行真空過濾，在印刷之前除去任何大的固體。
上述Lumikol分散液是購于United Mineral&Chemical Corp.，Lynhurst，New Jersey，USA，它是Nippon Keiko Kagaku，Japan的一個(gè)經(jīng)銷商。上述ECX分散液是購于Day Glo Color Corp，Cleveland，OH，USA。以下實(shí)施例中所用的酸性和堿性染料均是購于Pylam Products，Tempe，AZ，USA。直接染料和活性染料(Duasyn)是購于Clariant Corp，Coventry，Rhode Island，USA，但Direct Blue 199和Direct Blue 307例外，它們以商品名Pro-Jet Cyan 1和2購于Avecia。
以下實(shí)施例中的組分混合在一起，用磁攪拌器攪拌，直到形成均勻的油墨組合物。
實(shí)施例1
1所用的ECX 13EG是ECX 13分散液的改進(jìn)型。水通過真空蒸餾除去，而用乙二醇代替。
實(shí)施例2
實(shí)施例3
實(shí)施例4
實(shí)施例5
實(shí)施例6
實(shí)施例7
實(shí)施例8
實(shí)施例9
實(shí)施例10
實(shí)施例 油墨與紙張相互作用性質(zhì)的測(cè)試測(cè)定了本發(fā)明油墨的液體性質(zhì)，如粘度、表面張力和pH，見圖10。還用數(shù)字郵資蓋戳裝置和商用噴墨印刷機(jī)對(duì)刮墨樣品和印刷樣品的物理性質(zhì)，如各種波長上的反射率和熒光進(jìn)行了測(cè)定。利用下面的測(cè)定程序獲取數(shù)據(jù)，并列在圖9A-9D所示的表中。
刮墨樣品的制備所用設(shè)備如下#1繞線棒(黃色手柄--線直徑0.08mm)、KCC101涂布機(jī)或者類似刮墨裝置，Old Colony提供的Printmaster 10號(hào)白色布紋紙信封或同類信封，Pasteur吸液管或滴管和透明膠帶紙。刮墨樣品品的制備方法是將若干個(gè)信封切成2×11英寸的紙條，然后將這些紙樣固定在KCC101涂布機(jī)的表面上。然后按照KCC101手冊(cè)所述，用一設(shè)置在棒KCC101涂布機(jī)表面產(chǎn)生均勻壓力。接著把帶黃色手柄的#1繞線棒放在裝置中。把1.5英寸長的透明膠帶紙放在紙條下方，平行于繞線棒的方向貼上去。然后將待測(cè)油墨均勻地分涂布在透明膠帶紙上。將KCC101涂布機(jī)的速度設(shè)定在第10檔(12m/min)，刮墨馬達(dá)開關(guān)撥到前進(jìn)位置。取下刮墨樣品品，干燥24小時(shí)，然后進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定。
測(cè)定1光密度刮墨樣品和印記的光密度用帶正色濾光片的X-Rite光密度儀測(cè)定。在刮墨樣品下面用幾張白色布紋紙信封紙條，以確保背景始終如一，且不影響測(cè)定。在5個(gè)不同的區(qū)域取樣，對(duì)結(jié)果求平均。
測(cè)定2顏色用購于Labsphere Inc.的雙波譜熒光比色計(jì)(BFC-450)測(cè)定顏色。這種比色計(jì)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠分解從樣品發(fā)射出來的熒光和反射光的組分，因此能夠計(jì)算熒光目標(biāo)的真實(shí)顏色參數(shù)。該儀器具有雙單色器的獨(dú)特設(shè)計(jì)，可以用來每10nm測(cè)定一次反射光和熒光。得到的雙波譜矩陣可用來計(jì)算樣品的總輻射因子，從而為樣品提供完善的、不依賴于照明的顏色特征。將刮墨樣品和印刷樣品放在樣品架上，在380nm-780nm測(cè)定反射光和熒光。儀器的反射角度為45°/0°，結(jié)果是根據(jù)CIE(國際照明委員會(huì))于1964年建立的標(biāo)準(zhǔn)用D65照明在10°標(biāo)準(zhǔn)觀察角獲得的。L值是明暗的量度，a和b值是顏色的量度。中性色用a＝0和b＝0表示，隨著L值的降低，顏色從灰色轉(zhuǎn)移到黑色。
測(cè)定3熒光強(qiáng)度(PMU)刮墨樣品和印刷樣品的熒光強(qiáng)度利用USPS提供的LM-2C發(fā)光測(cè)定儀測(cè)定。LM-2C利用脈沖短波長紫外燈(254nm)測(cè)定受激發(fā)產(chǎn)生的熒光。相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度以熒光測(cè)定單位(PMU)表示。顯示的熒光強(qiáng)度與檢測(cè)器通過開口為5.2cm2的窗收集到的能量成正比，PMU讀數(shù)為7對(duì)于郵政分揀業(yè)務(wù)來說是可以接受的。LM-2C內(nèi)部設(shè)計(jì)有濾光片，所以只有特定的發(fā)射波長能夠到達(dá)檢測(cè)器(560-660nm)。受測(cè)刮墨樣品完全覆蓋了窗口，而郵資蓋戳標(biāo)記中測(cè)定的實(shí)體面積為1.9cm×1.6cm(3.04cm2)，或者占窗口總面積的58.5％。高分辨率印刷樣品中的DataMatrix所占印刷面積為1.144cm2或填充了窗口的22％。PMU儀的最大讀數(shù)為99PMU。對(duì)于任何讀數(shù)大于或等于99的樣品，PMU檢測(cè)窗口的面積要調(diào)小，直到能夠獲得小于99的值。然后將此值外推至PMU窗口的滿標(biāo)度。對(duì)每個(gè)樣品取5個(gè)讀數(shù)，然后求平均。
測(cè)定4熒光(分光光度計(jì))熒光也可以用熒光分光光度計(jì)測(cè)定，如購于Spex的FluoroMax-2。分光光度計(jì)用氙燈掃描和水拉曼掃描校準(zhǔn)。氙燈通過激發(fā)單色器顯示激發(fā)源的光譜輻射。氙燈具有清晰的光譜輸出，最大值在467nm。用儀器附帶的軟件調(diào)整激發(fā)單色器，正確顯示最大值。發(fā)射單色器通過測(cè)定水的拉曼峰校準(zhǔn)。由于O-H伸縮振動(dòng)，水樣受到350nm光激發(fā)時(shí)，在397nm處出現(xiàn)峰。用儀器附帶的軟件調(diào)整發(fā)射單色器，使最大峰值出現(xiàn)在397nm。熒光強(qiáng)度利用Matech(WestlakeVillage，California，USA)提供的紅色熒光標(biāo)樣校準(zhǔn)。此標(biāo)樣由摻銪微球制成，它極其穩(wěn)定，具有非常特征的熒光發(fā)射。在測(cè)定之前，要檢查標(biāo)樣在610nm是否有強(qiáng)度為270000cps的尖銳峰。將此儀器設(shè)置成用254nm光激發(fā)，對(duì)于發(fā)射和激發(fā)單色器，狹縫都設(shè)置成1nm帶通(狹縫寬0.235mm)。然后將刮墨樣品或印刷樣品放到前面板的附件中，樣品室關(guān)緊，不能讓雜散光進(jìn)入樣品室。將365nm阻擋濾光片放在發(fā)射光束中，防止衍射激發(fā)光擾亂真正的光譜。這樣就可以在400-800nm的可見光圖象光區(qū)獲得發(fā)射光譜。FluoroMax-2記錄著每個(gè)波長上的結(jié)果，以光子計(jì)數(shù)/秒(cps)為單位。
測(cè)定5印刷反射差(PRD)/印刷對(duì)比率(PCR)用USPS指定的信封反射檢測(cè)儀(ERM)測(cè)定刮墨樣品的各種光學(xué)性質(zhì)。用儀器附帶的黑色和白色反射標(biāo)樣校準(zhǔn)ERM。將樣品置于儀器中，移至5個(gè)不同位置，以獲得信封背景反射率的平均值。對(duì)于刮墨樣品進(jìn)行同樣的步驟。該儀器通過兩個(gè)不同的濾光片測(cè)定反射光，一個(gè)是以610nm為中心的紅色濾光片，一個(gè)是以530nm為中心的綠色濾光片。撥動(dòng)開關(guān)可以將顯示器從一個(gè)濾光片換到另一個(gè)濾光片。顯不的數(shù)據(jù)包括測(cè)定的反射率和另外兩個(gè)數(shù)字，即印刷反射差(PRD)和印刷對(duì)比率(PCR)。PRD是背景反射率減去油墨反射率。PCR是PRD除以信封背景得到的對(duì)比率。
測(cè)定6條形碼對(duì)比度利用白光照明，按照下面的方法測(cè)定DataMatrix條形碼的對(duì)比度。將Charge Couple Device(CCD)黑白照相機(jī)垂直固定在桌子上，調(diào)整高度，使光學(xué)分辨率為250dpi。將兩個(gè)白色熒光燈固定在桌子的兩邊，提供平衡光照。用反射率為18％和90％的柯達(dá)灰度色標(biāo)卡校準(zhǔn)照明和照相機(jī)裝置。色標(biāo)卡包住照相機(jī)的整個(gè)視野。借助軟件，隨機(jī)檢查視野中任意小區(qū)域的柱狀圖形是否具有同一個(gè)灰度色標(biāo)值。當(dāng)視野中所有選定的區(qū)域都具有相同的灰度色標(biāo)值時(shí)，光照就達(dá)到了平衡。用郵資蓋戳印記用的各種油墨，采用Personal Post OfficeTM由資蓋戳裝置印刷了一套36行×36列的DataMatrix符號(hào)，單元尺寸為18.75密耳，分辨率160×480DPI。用Epson Stylus 760印刷機(jī)印刷一套40行×40列的DataMatrix符號(hào)，單元尺寸為16.7密耳，分辨率為1440×720DPI，用于高分辨對(duì)比度測(cè)定。然后利用Cimatrix軟件，根據(jù)Automatic IdentificationManufacturing(AIM)說明，計(jì)算出符號(hào)性質(zhì)(包括對(duì)比度)。同時(shí)用Metanetics手持式鑒定儀(IV-2500)測(cè)定印記的對(duì)比度，所述鑒定儀使用紅光發(fā)射二極管(660nm LED)。IV-2500和Cimatrix軟件均可獲得條形碼的灰色度圖像，并計(jì)算最暗的10％像素的反射率平均值和最亮的10％像素的反射率平均值。這兩個(gè)平均值的差定義為特征對(duì)比度(symbol contrast)。
測(cè)定7粘度液體油墨的粘度用帶NV轉(zhuǎn)子和杯式傳感器系統(tǒng)的Haake VT550粘度計(jì)測(cè)定。NV傳感器系統(tǒng)包括一個(gè)杯子和一個(gè)鐘形轉(zhuǎn)子。它可歸類為共軸圓柱體傳感器系統(tǒng)，在轉(zhuǎn)子內(nèi)外有兩個(gè)空隙，用來對(duì)樣品施加剪切作用。測(cè)定粘度的過程如下與粘度計(jì)相連的溫控水浴設(shè)定在25℃，測(cè)試樣品在水浴中平衡溫度10分鐘。以50秒-1-3500秒-1之間的各種轉(zhuǎn)子速度測(cè)定待測(cè)油墨樣品的粘度。這就給出了一個(gè)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，測(cè)定斜率就可以計(jì)算出粘度。粘度計(jì)自帶的軟件可給出粘度值。
測(cè)定8pH用Orion EA 920 pH計(jì)測(cè)定液體樣品的pH，該pH計(jì)備有8135BN平面電極。在每次測(cè)定之前，用pH值為5、7、10，由N.I.S.T.(國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所)認(rèn)定的緩沖液校準(zhǔn)pH計(jì)。
測(cè)定9表面張力用帶有鉑銥環(huán)的Fisher Surface Tensiomat，根據(jù)DuNouy方法測(cè)定溶液的表面張力。通過測(cè)定純水(美國化學(xué)會(huì)試劑級(jí))的表面張力來校準(zhǔn)儀器，在25℃室溫下，純水表面張力在72達(dá)因/厘米±0.5達(dá)因/厘米的范圍內(nèi)。
測(cè)定10老化/穩(wěn)定性將油墨置于較高溫度，在一段時(shí)間內(nèi)測(cè)定若干不同性質(zhì)，以此評(píng)價(jià)穩(wěn)定性/老化性。蓋戳了紙上的油墨特征，如光密度、熒光和顏色。同時(shí)還測(cè)量了液體油墨的粘度變化，以及結(jié)晶或分離跡象。將液體油墨置于玻璃罐中，用蓋子密封，放到60℃的爐子中。24小時(shí)后，將樣品從爐子中取出，冷卻1小時(shí)至室溫后再測(cè)試。對(duì)樣品連續(xù)測(cè)定7天，記錄觀測(cè)到的性質(zhì)，對(duì)時(shí)間作圖，并標(biāo)出偏差。本發(fā)明所測(cè)的油墨表現(xiàn)穩(wěn)定，觀察到的性質(zhì)只有微小變化。
測(cè)定11可靠性給新式Epson Stylus Color 760印刷機(jī)和新式Pitney Bowes Personal PostOfficeTM郵資蓋戳裝置裝上油墨，然后產(chǎn)生噴嘴核對(duì)圖案，并進(jìn)行25次試印刷。如果噴嘴沒有問題，即試印刷圖案中沒有缺失線，則油墨初步通過了可靠性測(cè)試。在兩周時(shí)間里，每天進(jìn)行試印刷。如果有噴嘴不能工作，則對(duì)印刷機(jī)開始一輪印刷維護(hù)，再進(jìn)行試印刷，以確定噴嘴是否完全被堵且不可恢復(fù)。如果不可恢復(fù)的噴嘴超過3個(gè)，則油墨不能通過可靠性測(cè)試。本發(fā)明的所有油墨在兩周的測(cè)試期內(nèi)都是可靠的。
圖9A-9D列出了作為對(duì)比例的市售紅色熒光郵資蓋戳用的噴墨油墨的性質(zhì)和前面所述實(shí)施例1-10中所有噴墨油墨的性質(zhì)。圖9A所列數(shù)據(jù)總結(jié)了如過程部分所述用KCC101涂布機(jī)對(duì)刮墨樣品進(jìn)行測(cè)定的值。圖9B列出了在與表9A所用相同的白色信封上，用Personal Post OfficeTM噴墨郵資蓋戳裝置形成的印記的性質(zhì)。表9C包含在與表9A所用相同的白色信封上，用Epson Color760印刷機(jī)以1440×720DPI的分辨率印刷的油墨的所有數(shù)據(jù)。表9D包含類似于表9C中的數(shù)據(jù)，它利用印在牛皮紙信封而不是Print Master White布紋信封上的高分辨率印記。
為了方便和統(tǒng)一定義，下表列出了上面的敘述中所用的各種術(shù)語。
以上敘述的目的是使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明。并不打算詳細(xì)描述所有可能的改進(jìn)和變化形式，況且這些形式在本領(lǐng)域的技術(shù)人員閱讀本說明后是顯而易見的。但是，所有這些改進(jìn)和變化形式都應(yīng)該包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，此范圍在上面的敘述和下面的權(quán)利要求中可以看出來。權(quán)利要求意在覆蓋所指明的要素和步驟，它們可以以能夠有效滿足本發(fā)明目的的任何排列或順序進(jìn)行，除非文中特別指出了例外的情況。
權(quán)利要求
1.一種能夠產(chǎn)生深色可機(jī)讀標(biāo)記的多相水性油墨，所述標(biāo)記受到激發(fā)熒光的輻射照射后能夠產(chǎn)生熒光，所述油墨具有適合用于噴墨印刷的粘度和表面張力，它包含(1)包含包埋于聚合物基體中的熒光染料的第一著色劑，所述熒光染料受到熒光輻射激發(fā)時(shí)，發(fā)出特征發(fā)射波段的光；(2)包含染料或顏料的第二著色劑，其光吸收波段的波長比第一著色劑的特征發(fā)射波段的波長長；(3)包含水和水溶性賦形劑的水性賦形劑，水溶性賦形劑的含量要足夠，以獲得所需的油墨粘度和表面張力，以便通過噴墨印刷將該油墨以預(yù)定方式有效地施加到基底上；其中，水性油墨中各著色劑的組合比例能有效地促使油墨干燥后，由于著色劑對(duì)光的凈吸收而顯示可見光圖象光范圍內(nèi)的深顏色，并且在受到激發(fā)熒光的輻射照射之后發(fā)出可機(jī)讀或可目視的熒光。
2.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)是磷光計(jì)讀數(shù)至少為7PMU。
3.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得油墨干燥后對(duì)紅光和綠光的印刷反射率小于25％。
4.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得油墨干燥后顯示黑色，它在CIE標(biāo)度上的L值＜57，a值在-5到5之間，b值在-5到5之間。
5.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于在400-680nm的目標(biāo)光譜區(qū)內(nèi)，油墨反射率小于紙張反射率的50％。
6.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于第二著色劑包含水溶性染料。
7.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于第一著色劑是能發(fā)出紅色熒光的。
8.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于所述粘度小于15厘泊。
9.權(quán)利要求8所述的油墨，該油墨適合熱噴墨印刷，其特征在于其粘度在1-5厘泊之間。
10.權(quán)利要求8所述的油墨，該油墨適合壓電噴墨印刷，其特征在于其粘度在1-12厘泊之間。
11.權(quán)利要求10所述的油墨，該油墨適合壓電噴墨印刷，其特征在于其表面張力在20-80達(dá)因/厘米范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求10所述的油墨，該油墨適合壓電噴墨印刷，其特征在于其表面張力在30-50達(dá)因/厘米范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于第二著色劑包含染料。
14.權(quán)利要求9所述油墨，其特征在于第二著色劑包含固定于固體顆粒中的染料。
15.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于第二著色劑包含顏料。
16.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于第二著色劑包含顏料和染料。
17.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于聚合物基體包含乳液聚合物。
18.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得在白色信封基底上描繪的熒光和油墨其他組分干燥引起的猝滅之間的凈效應(yīng)顯示的熒光強(qiáng)度為50-99+PMU。
19.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得白色信封基底上形成分辨率為160×480點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的郵資蓋戳印記后，熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)顯示的熒光強(qiáng)度為39-69PMU。
20.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得高分辨率印刷機(jī)在白色信封基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)顯示的熒光強(qiáng)度為19-39PMU。
21.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得高分辨率印刷機(jī)在牛皮紙基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)顯示的熒光強(qiáng)度為19-32PMU。
22.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得高分辨率印刷機(jī)在白色信封紙基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)顯示的熒光強(qiáng)度，用Fluoromax-2熒光光度計(jì)測(cè)定為96482-232643計(jì)數(shù)/秒。
23.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得高分辨率印刷機(jī)在牛皮信封紙基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)顯示的熒光強(qiáng)度，用Fluoromax-2熒光光度計(jì)測(cè)定為106576-242180計(jì)數(shù)/秒。
24.制備權(quán)利要求1所述油墨的方法，所述方法包含混合第一和第二著色劑，混合量要足以引起油墨干燥后由于著色劑在可見光圖象光區(qū)的凈吸收光譜而顯示深色，當(dāng)受到激發(fā)熒光的輻射照射后發(fā)出可機(jī)讀熒光；水性液體賦形劑的加入量要足以獲得小于15厘泊的油墨粘度，表面張力要使得油墨能夠以預(yù)定方式通過噴墨印刷施加到基底上。
25.一種印刷方法，它包括通過噴墨印刷將權(quán)利要求1所述油墨施加到基底上。
26.含有用權(quán)利要求1所述油墨印刷的圖像的基底。
27.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得在白色信封基底上制成刮墨樣品后，熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)是熒光強(qiáng)度在50-99+PMU。
28.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得形成郵資蓋戳印記后，熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)是，在白色信封基底上形成的圖像的分辨率為160×480點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域，熒光強(qiáng)度為39-69PMU。
29.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得高分辨率印刷機(jī)在白色信封基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)，是所產(chǎn)生的圖像的熒光強(qiáng)度為19-39PMU。
30.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得高分辨率印刷機(jī)在牛皮紙信封基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)，是所產(chǎn)生的圖像的熒光強(qiáng)度在19-32PMU。
31.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得高分辨率印刷機(jī)在白色信封紙基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)，是所產(chǎn)生的圖像的熒光強(qiáng)度用Fluoromax-2熒光光度計(jì)測(cè)定為96482-232643計(jì)數(shù)/秒。
32.權(quán)利要求1所述油墨，其特征在于選擇的著色劑使得高分辨率印刷機(jī)在牛皮信封紙基底上形成分辨率為1440×720點(diǎn)/英寸實(shí)體區(qū)域的實(shí)體區(qū)域后，熒光和油墨其他組分干燥后引起的猝滅之間的凈效應(yīng)，是所產(chǎn)生的圖像的熒光強(qiáng)度用Fluoromax-2熒光光度計(jì)測(cè)定為106576-242180計(jì)數(shù)/秒。
全文摘要
所述油墨組合物適合用于噴墨印刷(噴墨油墨)，能夠非常有效地同時(shí)形成可見光圖象和熒光圖像。圖3是用來掃描用本發(fā)明油墨在基底上形成的光學(xué)可變圖像的系統(tǒng)示意圖。通用POV防偽標(biāo)記示于(402)。用于鑒別安全標(biāo)記的司法鑒定器(400)包含兩個(gè)光源和兩個(gè)用來存儲(chǔ)每種光源照射下形成的圖像的圖像存儲(chǔ)器，其中第一個(gè)光源由(404)表示，第二個(gè)由(406)表示。數(shù)字(408)所示為開關(guān)，它可變換光源。(412)是反射圖像掃描儀，其圖像存儲(chǔ)于(414)。熒光圖像掃描儀是(410)。司法鑒定器利用圖像相關(guān)器(418)來比較存儲(chǔ)在(414)和(416)中的標(biāo)記圖像。
文檔編號(hào)B41J2/01GK1608114SQ02812310
公開日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2002年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月10日
發(fā)明者J·D·奧斯蘭德, R·A·伯納德 申請(qǐng)人:皮特尼鮑斯股份有限公司