專利名稱：用在凹版印刷油墨中的光敏引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在可能量固化(例如可紫外線固化)凹版印刷油墨中某些酰基氧化膦作為光敏引發(fā)劑的用途。
安全文件優(yōu)選通過(guò)凹版印刷方法印刷。本申請(qǐng)所使用的術(shù)語(yǔ)“凹版印刷”指所謂的“雕刻鋼?！被颉般~版”印刷方法，它們是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。本文中所使用的印版通常是鍍鉻的、雕刻鎳版或滾筒，是由手工雕刻銅版的電鍍復(fù)制而制成。下面的內(nèi)容不適用同樣熟知的輪轉(zhuǎn)凹版印刷方法或凹版印刷方法，它們依賴不同類型的油墨。
在凹版印刷中，油墨在壓力下被施用于滾筒的雕刻表面。因此，油墨不僅填充了滾筒的雕刻圖案，而且它也被施用于滾筒的非圖案平坦表面。然后，在進(jìn)行印刷過(guò)程之前，將油墨從雕刻滾筒的平坦表面完全擦掉。這一般通過(guò)相對(duì)于雕刻滾筒反向旋轉(zhuǎn)的刮墨滾筒來(lái)實(shí)現(xiàn)，使得相接觸的兩個(gè)表面以相反方向移動(dòng)。假定在合適的條件下，并且非常重要的是，在合適油墨的情況下，這將從平坦表面上除去多余的油墨，同時(shí)也將從雕刻圖案中的油墨表面除去少量油墨，因此在雕刻滾筒上僅有的油墨是在雕刻圖案中。然后，待印刷的承印物在雕刻滾筒與壓印材料之間通過(guò)，所述壓印材料一般是另一個(gè)滾筒，在雕刻滾筒與壓印材料之間施加相當(dāng)大的壓力，該壓印材料是堅(jiān)硬而可變形的材料。該相當(dāng)大的壓力使壓印材料變形，迫使承印物被印刷到雕刻滾筒上的雕刻圖案中。這導(dǎo)致承印物獲得一些油墨，對(duì)應(yīng)于雕刻滾筒表面上的雕刻圖案。然后，油墨必須進(jìn)行干燥。
由于凹版印刷的獨(dú)特特征，用于其它印刷方式如平版印刷的油墨，不能被用于凹版印刷，并且配方往往完全不同。
清楚地，油墨的流變學(xué)對(duì)其成功是關(guān)鍵的。對(duì)于油基凹版印刷油墨，有機(jī)溶劑的加入允許流變學(xué)的調(diào)整，同時(shí)促進(jìn)了過(guò)剩油墨從印版的非圖案區(qū)的擦拭。此類溶劑不用于可能量固化油墨中，因此所述可能量固化油墨更粘，并且需要使用增塑劑以獲得同樣的效果。
除了上面所討論的流變學(xué)和過(guò)剩油墨容易去除之外，凹版印刷油墨還必須滿足下列要求它們必須保持在雕刻滾筒上，直到印刷時(shí)刻為止，此時(shí)它們必須容易地且以一致的方式轉(zhuǎn)移至待印刷的承印物。
它們必須具有良好的成膜性能，并且固化油墨必須是充分柔性的，以便即使當(dāng)被印刷物質(zhì)(例如鈔票)遭到濫用時(shí)，它們?nèi)员３滞暾麩o(wú)損。
一旦承印物已經(jīng)被印刷，油墨必須不轉(zhuǎn)印回到其可能接觸的其它表面，特別是其它被印刷物。
固化油墨必須具有極佳的耐化學(xué)性和力阻，以便經(jīng)受住鈔票可能遇到的很多不同的材料和條件。
它們必須對(duì)包括非常年幼的人在內(nèi)的所有公眾成員的觸摸是安全的。
在油墨是通過(guò)能量例如紫外線或電子束固化的情況，被加入到油墨中以實(shí)現(xiàn)上述任何要求的任何組分必須不干擾固化，這也是不證自明的。并不令人驚奇的是，很難同時(shí)滿足所有這些期望。
目前使用的大多數(shù)凹版印刷油墨被印刷在單張紙印刷機(jī)上。主要的干燥機(jī)理是通過(guò)在印刷品的層中的樹(shù)脂和油組分的氧化，這是一個(gè)通常需要數(shù)天以便基本完成的過(guò)程。該干燥過(guò)程具有如下缺點(diǎn)在構(gòu)建層的同時(shí)濕油墨可能轉(zhuǎn)印到未印刷面，或者甚至可能在發(fā)生氧化干燥的過(guò)程中作為任何層移動(dòng)的結(jié)果而轉(zhuǎn)移。此類油墨轉(zhuǎn)移到未印刷面在工業(yè)上被稱為“蹭臟”，并且通常被認(rèn)為是過(guò)錯(cuò)。
因此，提出了可能量固化的、特別是可紫外線(UV)固化的凹版印刷油墨。使用在紫外光的作用下可以固化的連接料體系提供了即刻干燥并且消除了蹭臟的發(fā)生。例如，GB 1466470公開(kāi)了用于銅版凹版印刷的UV-可固化油墨，其包括特定量的可固化粘合劑，該粘合劑為丙烯酸的酯或酰胺；顏料；光敏引發(fā)劑；該光敏引發(fā)劑的活化劑；以及可透過(guò)紫外光的惰性增量劑。EP1,260,563公開(kāi)了UV凹版印刷油墨配方，其是可水洗的，并且在擦拭后階段，其可以容易地從擦拭溶液中沉淀。
然而，當(dāng)今凹版印刷的主要實(shí)際用途是例如鈔票的安全印刷，并且這一般要求所使用的油墨在紫外光下在可見(jiàn)光區(qū)不應(yīng)當(dāng)發(fā)熒光。特別地，鈔票一般被印刷在非熒光紙上，因此，測(cè)定鈔票是否是偽鈔的第一次試驗(yàn)是將其放置在紫外光源下。如果鈔票發(fā)出藍(lán)色熒光，則該鈔票幾乎肯定是偽鈔。針對(duì)該背景，印刷機(jī)選擇應(yīng)用油墨，所述油墨本身或者發(fā)熒光或者不發(fā)熒光，或者甚至為兩種類型的組合。因此，為了充分利用安全可能性，重要的是油墨制造廠具有充分的配方彈性，以生產(chǎn)熒光和非熒光油墨。因?yàn)楸惶嶙h用于上述專利的光敏引發(fā)劑組合在紫外光下可見(jiàn)區(qū)中的確發(fā)熒光，這排除了非熒光油墨的生產(chǎn)，因此，其配方在實(shí)踐中不能被用于大量的應(yīng)用，否則在這些應(yīng)用中它們有望是有用的。
我們現(xiàn)在已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，?；趸⒐饷粢l(fā)劑——其為自由基光敏引發(fā)劑——在在紫外光下可見(jiàn)區(qū)中不發(fā)熒光，因此可以被用在可能量固化凹版印刷油墨中，用于安全應(yīng)用。
已知?；趸⒖捎米鞲鞣N其它類型印刷油墨中的光敏引發(fā)劑。例如，US 6,777,459 B2描述了具有單和雙?；趸⒌慕M合物的用途，并且描述了它們對(duì)紫外線固化油墨的適用性，包括絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、凹版印刷和膠版印刷。US 4,710,523和US 4,298,738描述了一些?；趸⒑退鼈冏鳛楣饷粢l(fā)劑在光聚合表面涂料、面漆和印刷油墨中的用途。然而，他們沒(méi)有表明這些化合物可以被用于凹版印刷油墨，也沒(méi)有表明所形成的油墨在紫外光下在可見(jiàn)區(qū)中不發(fā)熒光。
因此，本發(fā)明涉及可能量固化凹版印刷油墨，其是通過(guò)自由基丙烯酸酯化學(xué)固化的，并且包括光敏引發(fā)劑，所述光敏引發(fā)劑包含酰基氧化膦，其中當(dāng)暴露于紫外光時(shí)所述油墨在至少可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)不發(fā)熒光。
光譜的“可見(jiàn)光區(qū)”是人正?？梢?jiàn)的區(qū)域，并且一般在400至700nm的范圍內(nèi)。
用在本發(fā)明中的一類優(yōu)選的化合物是式(I)的那些化合物 其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C12烷基；C3-C7環(huán)烷基；芳基；芳烷基；具有3至7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)，在所述環(huán)原子中至少一個(gè)是氧、硫或氮原子；以及具有式-COR3的基團(tuán)；或者R2代表具有式-OR4的基團(tuán)，其中R4代表C1-C6烷基、芳基、芳烷基或者陽(yáng)離子基團(tuán)或原子，或者R2代表式(II)的基團(tuán) 其中X代表C1-C18亞烷基或聯(lián)苯二基，以及R5代表任一由R1表示的基團(tuán)或式-OR4的基團(tuán)；和R3代表C1-C6烷基；芳基；具有3至7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)，在所述環(huán)原子中至少一個(gè)是氧、硫或氮原子；或者式(IV)的基團(tuán) 其中Y代表C1-C18亞烷基、亞苯基、亞環(huán)己基或聯(lián)苯二基。
在式(I)的化合物中，其中R1和/或R2代表烷基，其可以是具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。此類基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在這些基團(tuán)中，我們特別優(yōu)選那些具有1至8個(gè)碳原子的基團(tuán)，更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的基團(tuán)。最優(yōu)選的基團(tuán)是那些具有1至4個(gè)碳原子的基團(tuán)。當(dāng)R3和/或R4代表烷基時(shí)，其可以是具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)，優(yōu)選1至4個(gè)碳原子，此類基團(tuán)的例子包括具有該數(shù)目碳原子、上面所列舉的那些基團(tuán)。
當(dāng)R1和/或R2代表環(huán)烷基時(shí)，其具有3至7個(gè)環(huán)碳原子，并且例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基，在這些基團(tuán)中，環(huán)戊基和環(huán)己基是優(yōu)選的。
當(dāng)R1和/或R2和/或R3和/或R4代表芳基時(shí)，其為優(yōu)選在芳香碳環(huán)上具有6至14個(gè)碳原子的基團(tuán)，并且例子包括苯基、萘基、蒽基和菲基，在這些基團(tuán)中，苯基是優(yōu)選的。此類基團(tuán)可以是取代或未取代的。如果是取代的，除了那些通過(guò)可取代碳原子的數(shù)目和可能通過(guò)空間約束而強(qiáng)加的取代基，對(duì)取代基的數(shù)目沒(méi)有特別的限制，然而，一般而言，1至4個(gè)取代基，更優(yōu)選1至3個(gè)取代基將是常見(jiàn)的。合適的取代基的例子包括鹵原子(例如氯、氟、溴或碘原子)、C1-C6烷基(例如包括在由R1和/或R2表示的烷基例子中的、具有1至6個(gè)碳原子的那些烷基)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基和芳基(例如，如此處所示例，并且如此處所定義，其可以是取代或未取代的，條件是任何芳基取代基本身不可以是被芳基基團(tuán)進(jìn)一步取代的)。
當(dāng)芳基上的取代基(一個(gè)或多個(gè))是烷氧基時(shí)，這可以是具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)，在這些基團(tuán)中，例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基和己氧基。
當(dāng)芳基上的取代基(一個(gè)或多個(gè))是烷硫基時(shí)，這可以是具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)，在這些基團(tuán)中，例子包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基和己硫基。
當(dāng)R1和/或R2和/或R4代表芳烷基時(shí)，這可以是烷基，優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子，其被1至3個(gè)芳基取代，其可以是如上所定義和示例的。此類芳烷基的優(yōu)選例子包括芐基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙基、1-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基和萘甲基基團(tuán)，在這些基團(tuán)中，芐基是優(yōu)選的。
當(dāng)R1和/或R2和/或R3代表雜環(huán)基團(tuán)時(shí)，其具有3至7個(gè)環(huán)原子，在這些環(huán)原子中，至少一個(gè)，優(yōu)選1或2個(gè)，更優(yōu)選1個(gè)為氧原子、氮原子或硫原子。更優(yōu)選地，所述基團(tuán)具有5或6個(gè)環(huán)原子，在這些環(huán)原子中，優(yōu)選一個(gè)環(huán)原子是氧、氮或硫原子。此類基團(tuán)的例子包括噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、哌啶基、哌嗪基和嗎啉基，在這些基團(tuán)中，噻吩基和吡啶基是優(yōu)選的。
當(dāng)R4代表陽(yáng)離子基團(tuán)或原子時(shí)，這例如可以是銨基團(tuán)，或者金屬原子(M)+x，其中M是金屬，例如鈉、鉀或鋰，x是金屬M(fèi)的化合價(jià)的倒數(shù)。
當(dāng)X或Y代表亞烷基時(shí)，這可以是具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)，并且例子包括亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、亞丙基、四亞甲基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、十亞甲基、十一烷撐、十二甲撐、十三烷撐、十四烷撐、十五烷撐、十六烷撐、十七烷撐和十八烷撐基團(tuán)。
被用在本發(fā)明中的特別優(yōu)選的一類?；趸⑹鞘?V)的那些化合物 其中R1代表C1-C12烷基、環(huán)己基或芳基；和R3如上定義。
我們特別優(yōu)選式(V)的化合物，其中每一個(gè)R3獨(dú)立地選自苯基和具有1至4個(gè)鹵素取代基和/或C1-C6烷基取代基和/或C1-C6烷氧基取代基的苯基。
同樣優(yōu)選的是式(V)的化合物，其中R1代表C1-C12烷基或苯基，所述苯基是未取代的，或者具有1至3個(gè)C1-C6烷基或烷氧基取代基。
被用在本發(fā)明中的特別優(yōu)選的另一類?；趸⑹鞘?VI)的那些化合物
其中R1和R3如上定義；和R2a代表C1-C12烷基；C3-C7環(huán)烷基；芳基；芳烷基；具有3至7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基，在這些環(huán)原子中，至少一個(gè)是氧、硫或氮原子；或者R2a代表式-OR4的基團(tuán)，其中R4定義如上。
本發(fā)明的最優(yōu)選的化合物類別是式(VII)的那些化合物 其中n是0或1；R6代表C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、苯基或具有1至4個(gè)取代基的苯基，所述取代基選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和鹵原子；和R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此是相同或不同的，并且每一個(gè)代表氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵原子。
可以用在本發(fā)明中的光敏引發(fā)劑的具體例子包括甲基2，6-二甲基苯甲酰基-苯基膦酸酯、甲基2，6-二甲氧基苯甲?；?苯基膦酸酯、2，6-二甲基苯甲?；交趸ⅰ?，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸酯、乙基2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸酯、(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2′-羥基聯(lián)苯基-2-基)膦酸鉀、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2，4，6-三甲氧基苯甲?；交趸?、2，3，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ⒓谆?，4，6-三甲基苯甲?；?甲苯基膦酸酯、乙基2，6-二氯苯甲?；?苯基膦酸酯、2，6-二氯苯甲?；交趸?、2，6-二溴苯甲酰基二苯基氧化膦、2-氯-6-甲基硫代苯甲?；交趸?、2，6-二甲基硫代苯甲?；交趸?、2，3，4，6-四甲基苯甲?；交趸?，2-苯基-6-甲基苯甲?；交趸?、甲基2，4，6-三甲基苯甲?；?萘基膦酸酯、乙基2，4，6-三甲基苯甲?；?萘基膦酸酯、乙基2，6-二氯苯甲?；?萘基膦酸酯、1，3-二甲基萘-2-羰基-二苯基氧化膦、1，3-二甲氧基萘-2-羰基-二苯基氧化膦、1，3-二氯萘-2-羰基-二苯基氧化膦、2，8-二甲基萘-2-羰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基吡啶-3-羰基二苯基氧化膦、2，4-二甲基呋喃-3-羰基二苯基氧化膦、2，4-二甲氧基呋喃-3-羰基二苯基氧化膦、甲基2，4，5-三甲基噻吩-3-羰基二苯基氧化膦、2，4，5-三甲基噻吩-3-羰基二苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦和雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦。
也可以使用其它?；趸⒐饷粢l(fā)劑，例如1，10-雙[雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦]癸烷和4-丙烯酰氧基-2，6-二甲基苯甲?；?二苯基氧化膦與丙烯酸丁酯的共聚物。
最優(yōu)選的?；趸⑹?，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、乙基2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺狨ズ碗p(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
這些?；趸⒈旧矶际且阎?，并且可以通過(guò)已知的方法或者通過(guò)與這些已知方法類似的方法制備。例如，它們?cè)诿绹?guó)專利第4,298,738、4,710,523和6,777,459號(hào)中得以描述，這些公開(kāi)內(nèi)容在此被引入作為參考。
盡管光敏引發(fā)劑包括?；趸⑹潜景l(fā)明的特征，但如果期望，可以另外再使用其它光敏引發(fā)劑，條件是它們也不會(huì)產(chǎn)生在紫外光下在可見(jiàn)區(qū)中發(fā)熒光的固化油墨。例如，有可能使用雜化的自由基/陽(yáng)離子固化體系和合適的陽(yáng)離子引發(fā)劑，其中自由基光敏引發(fā)劑為本發(fā)明的酰基氧化膦。
本發(fā)明的印刷油墨被設(shè)計(jì)為通過(guò)紫外線或EB(電子束)輻射固化，并且典型地包括粘合劑，所述粘合劑包括一種或多種低聚物和/或活性單體。配方是熟知的，并且可以在標(biāo)準(zhǔn)教科書中找到，例如，由John Wiley & Sons與SITA Technology Limited于1997-1998出版的共計(jì)7卷的叢書“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks &Paints”。
合適的低聚物(也被稱為預(yù)聚物)包括環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸化的油、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸化的胺、丙烯酸飽和樹(shù)脂和丙烯酸丙烯酸酯。在John Wiley & Sons與SITA TechnologyLimited于1997出版、G Webster編輯的“Chemistry & Technology of UV &EB Formulation for Coatings，Inks & Paints”，Volume IIPrepolymers &Reactive Diluents中提供了更多的細(xì)節(jié)和實(shí)例。
因?yàn)榇蟛糠值途畚锞哂懈哒扯?，所以需要稀釋劑，以減小能量固化油墨或涂層配方的總粘度，以便有助于處理和施用。合適的稀釋劑可以包括水或“活性”單體，它們被引入固化的膜中?；钚詥误w一般為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且可以是單官能或多官能的。多官能單體的例子包括聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。更多細(xì)節(jié)和例子在由G Webster編輯的書(如前所引用)中提供。
為了使油墨適合水擦拭凹版印刷機(jī)，油墨必須是在稀釋的苛性堿溶液中可溶的。這可以通過(guò)使用酸官能的樹(shù)脂來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能的，因此在紫外線和電子束體系中是活性的或惰性的。合適的例子包括苯乙烯馬來(lái)酸酐樹(shù)脂，例如供應(yīng)自Cray Valley的SMA1440F，和芳香酸甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯半酯。
油墨將含有顏料作為著色劑。顏料可以是適合凹版印刷的任何期望的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)顏料，例如CI顏料黃12、CI顏料黃42、CI顏料黃93、CI顏料黃110、CI顏料黃173、CI顏料黑7、CI顏料黑11、CI顏料橙34、CI顏料紅9、CI顏料紅22、CI顏料紅23、CI顏料紅57:1、CI顏料紅67、CI顏料紅122、CI顏料紅146、CI顏料紅185、CI顏料紅224、CI顏料紅242、CI顏料紅254、CI顏料綠7、CI顏料綠36、CI顏料藍(lán)15、CI顏料藍(lán)15:3、CI顏料紫23、CI顏料紫32或CI顏料紫37。
優(yōu)選地，油墨將含有一種或多種填料(也被稱作增量劑)，其含量基于成品油墨的重量為大約1-35％。合適的填料包括陶土、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、硅石、玉米淀粉、二氧化鈦、氧化鋁及其混合物。
油墨也可以含有基于成品油墨的重量為大約1至5％的蠟，以改進(jìn)耐磨損性。合適的蠟包括巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、聚四氟乙烯蠟、聚乙烯蠟、Fischer-Tropsch蠟、硅樹(shù)脂液及其混合物。
其它添加劑可以被引入油墨中，包括膠粘劑、防沫劑、均化劑、流動(dòng)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等。
另外，如果期望，增塑劑可以被引入印刷油墨中，目的是促進(jìn)擦拭過(guò)程，以便從雕刻滾筒去除過(guò)剩的油墨。合適的增塑劑的例子包括檸檬酸酯，例如檸檬酸乙酰基三(2-乙己基)酯、檸檬酸乙?；□?、檸檬酸乙?；阴ァ幟仕崛□?、檸檬酸三環(huán)己酯、檸檬酸三乙酯和檸檬酸三異戊酯；環(huán)氧化油、脂肪酸及其酯，例如環(huán)氧化松漿油的2-乙基己酯、環(huán)氧化亞麻仁油、環(huán)氧化大豆脂肪酸乙基己酯、環(huán)氧化豆油；脂肪酸，其可以是飽和或不飽和的，特別是那些具有上面所給出的優(yōu)選范圍內(nèi)的分子量的那些脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四酸、月桂烯酸(十二烯酸)、十五烷酸、十七酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、順9-二十碳烯酸(二十碳烯酸)、芥酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、十八碳三烯-4-酮酸、桐酸(十八碳-9，11，13-三烯酸)、十八碳四烯酸和十八碳三烯酸；這些脂肪酸的組合物，特別是自然界中發(fā)現(xiàn)的混合物，例如亞麻仁油脂肪酸或松漿油脂肪酸；癸二酸酯，例如癸二酸1，2-丙二醇聚酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯；松漿油酯，例如樹(shù)脂酸己酯、樹(shù)脂酸2-乙基己酯、樹(shù)脂酸異辛酯和樹(shù)脂酸辛基環(huán)氧酯；增塑劑或擦拭助劑優(yōu)選以0.5％至10％的水平被引入油墨中，更優(yōu)選為3至5％，這是按成品油墨的重量計(jì)算的。
為了適當(dāng)?shù)刈鳛榘及嬗∷⒂湍l(fā)揮作用，油墨的粘度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選被控制在某些界限內(nèi)。具體而言，我們優(yōu)選，在26℃和100sec-1的剪切速率下測(cè)量的油墨粘度優(yōu)選在20-200帕斯卡秒的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為50-125帕斯卡秒。
本發(fā)明也提供生產(chǎn)文件的方法，所述方法包括使用凹版印刷油墨，在承印物上凹版印刷，所述承印物在紫外光下在至少可見(jiàn)區(qū)不發(fā)熒光，所述凹版印刷油墨包括含酰基氧化膦的光敏引發(fā)劑；和通過(guò)暴露于輻射能源固化該油墨。
承印物優(yōu)選為紙。
本發(fā)明的方法特別適合安全文件如鈔票的印刷。在這種情況下，紙或其它承印物將從公知用作此類文件的那些材料中選擇。
本發(fā)明的油墨可以被用在裝備有紫外線燈和印版溫度為約40℃的標(biāo)準(zhǔn)凹版印刷機(jī)上。
本發(fā)明通過(guò)下面的非限定性實(shí)施例被進(jìn)一步闡明。
實(shí)施例1和2以及比較實(shí)施例1稱重下面表1中所示的成分，并混合以形成糊。然后將該糊充分混合，并使用三輥碾磨機(jī)將其分散，以產(chǎn)生均勻的粘性糊狀油墨，混合物A。
表1
通過(guò)將試驗(yàn)光敏引發(fā)劑以33％的濃度溶解到Ebecryl 648和TPGDA的50∶50溶液中，制備光敏引發(fā)劑溶液。然后通過(guò)用刀混合，將這些溶液與混合物A混合，以產(chǎn)生成品油墨，用于測(cè)試。使用雕刻凹版，采用HarryRochat打稿印刷機(jī)印刷油墨，并且對(duì)固化和熒光的量進(jìn)行分析。為實(shí)際目的，在364nm和254nm激發(fā)下油墨的熒光必須小于由紙所發(fā)射的熒光?？梢栽谶@些波長(zhǎng)處發(fā)射的光下目測(cè)評(píng)價(jià)熒光，或者通過(guò)使用UV分光光度計(jì)例如Perkin Elmer LS50評(píng)價(jià)熒光。使用來(lái)自Fusion UV的300W/英寸摻雜Ga的中壓汞燈固化油墨。
通過(guò)在直徑為3cm的圓盤上散布10T液壓，將一片紙接觸到固化的油墨上，評(píng)價(jià)固化。
所評(píng)價(jià)的光敏引發(fā)劑被列在下表2中，該表也顯示成品油膜配方和評(píng)價(jià)的結(jié)果。
*-2很差至+2很好根據(jù)本發(fā)明的酰基氧化膦ITX是2-異丙基噻噸酮Igracure 369是2芐基-2-二甲胺基-4′-嗎啉代丙基苯基酮Irgacure 819是雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦Lucerin TPO是(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦Omnipol TX是聚(氧-1，4-丁二基)、α-[[(9-氧-9H-噻噸基)氧代]乙?；鵠-ω-[[[(9-氧-9H-噻噸基)氧代]乙酰基]氧代]
光敏引發(fā)劑組合1
光敏引發(fā)劑組合2
實(shí)施例3水擦拭油墨使用Silverson高速攪拌器，將在下面表3中所示的前三種組分混合在一起大約30分鐘，直到產(chǎn)生清澈的琥珀色清漆。然后將其他組分加入該混合物中，并且混合以形成糊。然后將該糊充分混合，并使用三輥研磨機(jī)分散，以產(chǎn)生均勻的糊狀水擦拭油墨。
表3
粘度數(shù)據(jù)示于下面的表4中。
表4
實(shí)施例4水擦拭油墨使用Silverson高速攪拌器，在下面表5中所示的前三種組分混合在一起大約30分鐘，直到產(chǎn)生清澈的琥珀色清漆。然后將其他組分加入該混合物中，并且混合以形成糊。然后將該糊充分混合，并使用三輥研磨機(jī)分散，以產(chǎn)生均勻的糊狀水擦拭油墨。
表5
粘度數(shù)據(jù)示于下面的表6中。
表6
實(shí)施例5紙擦拭油墨將在下面表7中所示的所有組分一起加入，并且混合以形成糊。然后將該糊充分混合，并使用三輥研磨機(jī)分散，以產(chǎn)生均勻的糊狀紙擦拭油墨。
表7
粘度數(shù)據(jù)示于下面的表8中。
表8
權(quán)利要求
1.可能量固化凹版印刷油墨，通過(guò)自由基丙烯酸酯化學(xué)固化，并且包括含有酰基氧化膦的光敏引發(fā)劑，其中所述油墨當(dāng)暴露于紫外光時(shí)在至少可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)不發(fā)熒光。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷油墨，其中所述酰基氧化膦是式(I)的化合物 其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C12烷基；C3-C7環(huán)烷基；芳基；芳烷基；具有3至7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)，在所述環(huán)原子中至少一個(gè)是硫或氮原子；以及具有式-COR3的基團(tuán)；或者R2代表具有式-OR4的基團(tuán)，其中R4代表C1-C6烷基、芳基、芳烷基或者陽(yáng)離子基團(tuán)或原子，或者R2代表式(II)的基團(tuán) 其中X代表C1-C18亞烷基或聯(lián)苯二基，以及R5代表任一由R1表示的基團(tuán)或式-OR4的基團(tuán)；和R3代表C1-C6烷基；芳基；具有3至7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)，在所述環(huán)原子中至少一個(gè)是硫或氮原子；或者式(IV)的基團(tuán) 其中Y代表C1-C18亞烷基、亞苯基、亞環(huán)己基或聯(lián)苯二基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的印刷油墨，其中所述酰基氧化膦是式(V)的化合物 其中R1代表C1-C12烷基、環(huán)己基或芳基；和R3如在權(quán)利要求2中所定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的印刷油墨，其中每一個(gè)R3獨(dú)立地選自苯基和具有1至4個(gè)鹵素取代基和/或C1-C6烷基取代基和/或C1-C6烷氧基取代基的苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的印刷油墨，其中R1代表C1-C12烷基或苯基，所述苯基是未取代的或者具有1至3個(gè)C1-C6烷基或烷氧基取代基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的印刷油墨，其中所述酰基氧化膦是式(VI)的化合物 其中R1和R3如在權(quán)利要求2所定義；和R2a代表C1-C12烷基；C3-C7環(huán)烷基；芳基；芳烷基；具有3至7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基，在這些環(huán)原子中，至少一個(gè)是硫或氮原子；或者式-OR4的基團(tuán)，其中R4如在權(quán)利要求2所定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的印刷油墨，其中所述?；趸⑹鞘?VII)的化合物 其中n是0或1；R6代表C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、苯基或具有1至4個(gè)取代基的苯基，所述取代基選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和鹵原子；和R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此是相同或不同的，并且每一個(gè)代表氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的印刷油墨，其中所述?；趸⑹?，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、乙基2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺狨セ螂p(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
9.一種生產(chǎn)文件的方法，所述方法包括使用凹版印刷油墨，通過(guò)自由基丙烯酸酯化學(xué)固化，在承印物上凹版印刷，所述承印物在紫外光下在至少可見(jiàn)區(qū)不發(fā)熒光，并且所述凹版印刷油墨包括含?；趸⒌墓饷粢l(fā)劑；和通過(guò)暴露于輻射能源固化該油墨。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述輻射能是紫外線。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，其中所述酰基氧化膦是式(I)的化合物 其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C12烷基；C3-C7環(huán)烷基；芳基；芳烷基；具有3至7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)，在所述環(huán)原子中至少一個(gè)是硫或氮原子；以及具有式-COR3的基團(tuán)；或者R2代表具有式-OR4的基團(tuán)，其中R4代表C1-C6烷基、芳基、芳烷基或者陽(yáng)離子基團(tuán)或原子，或者R2代表式(II)的基團(tuán) 其中X代表C1-C18亞烷基或聯(lián)苯二基，以及R5代表任一由R1表示的基團(tuán)或式-OR4的基團(tuán)；和R3代表C1-C6烷基；芳基；具有3至7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)，在所述環(huán)原子中至少一個(gè)是硫或氮原子；或者式(IV)的基團(tuán) 其中Y代表C1-C18亞烷基、亞苯基、亞環(huán)己基或聯(lián)苯二基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述?；趸⑹鞘?V)的化合物 其中R1代表C1-C12烷基、環(huán)己基或芳基；和R3如在權(quán)利要求11中所定義。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中每一個(gè)R3獨(dú)立地選自苯基和具有1至4個(gè)鹵素取代基和/或C1-C6烷基取代基和/或C1-C6烷氧基取代基的苯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的方法，其中R1代表C1-C12烷基或苯基，所述苯基是未取代的或者具有1至3個(gè)C1-C6烷基或烷氧基取代基。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述?；趸⑹鞘?VI)的化合物 其中R1和R3如在權(quán)利要求11所定義；和R2a代表C1-C12烷基；C3-C7環(huán)烷基；芳基；芳烷基；具有3至7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基，在這些環(huán)原子中，至少一個(gè)是硫或氮原子；或者式-OR4的基團(tuán)，其中R4如在權(quán)利要求11所定義。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述?；趸⑹鞘?VII)的化合物 其中n是0或1；R6代表C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、苯基或具有1至4個(gè)取代基的苯基，所述取代基選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和鹵原子；和R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此是相同或不同的，并且每一個(gè)代表氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述?；趸⑹?，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、乙基2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺狨セ螂p(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
18.根據(jù)權(quán)利要求9至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述承印物是紙。
19.根據(jù)權(quán)利要求9至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述文件是安全文件。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述安全文件是鈔票。
21.式(I)的酰基氧化膦在可能量固化凹版印刷油墨中作為光敏引發(fā)劑的用途，以配制凹版印刷油墨，所述凹版印刷油墨當(dāng)暴露于紫外光時(shí)在可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)不顯示熒光 其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C12烷基；C3-C7環(huán)烷基；芳基；芳烷基；具有3至7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)，在所述環(huán)原子中至少一個(gè)是硫或氮原子；以及具有式-COR3的基團(tuán)；或者R2代表具有式-OR4的基團(tuán)，其中R4代表C1-C6烷基、芳基、芳烷基或者陽(yáng)離子基團(tuán)或原子，或者R2代表式(II)的基團(tuán) 其中X代表C1-C18亞烷基或聯(lián)苯二基，以及R5代表任一由R1表示的基團(tuán)或式-OR4的基團(tuán)；和R3代表C1-C6烷基；芳基；具有3至7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)，在所述環(huán)原子中至少一個(gè)是硫或氮原子；或者式(IV)的基團(tuán) 其中Y代表C1-C18亞烷基、亞苯基、亞環(huán)己基或聯(lián)苯二基。
全文摘要
通過(guò)使用?；趸⒆鳛楣饷粢l(fā)劑，制備凹版印刷油墨，該油墨通過(guò)自由基丙烯酸酯化學(xué)固化，該油墨在紫外光下在至少可見(jiàn)區(qū)不會(huì)發(fā)熒光。
文檔編號(hào)B41M1/10GK1961051SQ200580017916
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者M·W·萊昂納德, J·A·E·戴爾, J·R·圖赫特, S·L·赫利希 申請(qǐng)人:太陽(yáng)化學(xué)公司