專利名稱：熱反應(yīng)性紅外吸收聚合物及其在熱敏平版印刷版中的用途的制作方法
專利說明熱反應(yīng)性紅外吸收聚合物及其在熱敏平版印刷版中的用途 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及具有至少兩種連接到堿溶性樹脂骨架的懸掛的(pendent)紅外部分的成膜聚合物，所述紅外部分選自兩種不同類型的花青型染料，本發(fā)明還涉及含有它們的熱敏正性工作的平版印刷版前體。

背景技術(shù)：
平版印刷法是基于油墨和水不混溶的一般原理。在常規(guī)的濕法平版印刷中，在版的表面同時(shí)使用油墨和水。在正性工作的平版印刷版中，在版曝光和顯影后形成的圖像的疏水或親油區(qū)域?qū)⒔邮苡湍?，反之，曝光和顯影后顯示為背景的親水或疏油非圖像區(qū)域?qū)⒔邮芩?。圖像上的油墨然后將通過中間的橡膠墊被轉(zhuǎn)移至將要印刷的表面(膠印)，例如紙張。
通常，通過對(duì)陽極化鋁(anodised aluminium)基體涂覆輻射敏感涂層來形成平版印刷版前體(lithographic printing plate precursor)。通常所說的傳統(tǒng)印刷版具有對(duì)紫外線輻射敏感的涂層。在正性工作的平版(positive working lithographic plate)中，當(dāng)成像曝光時(shí)涂層的溶解性增加，因此在曝光顯影后的步驟中可通過顯影劑被除去。在負(fù)性工作的平版中，當(dāng)成像曝光時(shí)涂層不溶解，而在顯影時(shí)可除去未曝光的區(qū)域。
許多年以來，傳統(tǒng)的紫外線輻射敏感的正性工作的平版是基于這樣的實(shí)事，重氮基萘醌(DNQ)磺酸鹽可以強(qiáng)烈抑制堿性水溶液對(duì)novolak樹脂的溶解速率。在novolak羥基基團(tuán)和DNQ磺酸鹽基團(tuán)間形成非常穩(wěn)定的氫鍵基質(zhì)導(dǎo)致了該溶解抑制(Arnost Reiser，Journal ofImaging Science and Technology，Volume 42，Number 1，Jan/Feb 1998，p.15-22)。
當(dāng)暴露在紫外線輻射中時(shí)，DNQ結(jié)構(gòu)向相應(yīng)的茚基羧酸轉(zhuǎn)化的光解反應(yīng)產(chǎn)生了高強(qiáng)度的熱尖峰(heat spike)，該熱尖峰可以從氫鍵基質(zhì)中有效地釋放novolak并且能夠被含水堿性顯影劑穿透和溶解，該光解反應(yīng)被稱為Wolff重排，是快速的、大量放熱的反應(yīng)。還由于容易形成可溶性羧酸副產(chǎn)物，該溶解速率的增加可以達(dá)到三個(gè)數(shù)量級(jí)，從而得到非常好的圖像辨別。
近來，在平版印刷版前體的組合物中非常成功地運(yùn)用了上述novolak樹脂的溶解抑制現(xiàn)象，該溶解抑制現(xiàn)象可以與新一代曝光技術(shù)共同使用。隨著數(shù)字和激光成像即所謂的計(jì)算機(jī)直接制版或CTP技術(shù)的發(fā)展，印刷和圖形工藝行業(yè)現(xiàn)在需要可以使用這些新技術(shù)被有效曝光的印刷版，即被稱為直接激光可尋址印刷版前體。
在不同種類的直接激光可尋址曝光設(shè)備技術(shù)(CTP技術(shù))中，最廣泛的進(jìn)展是使用在780-850nm的近紅外(IR)波長范圍發(fā)光的激光二極管曝光設(shè)備。這些系統(tǒng)已被稱為感熱系統(tǒng)(thermal system)。
用于感熱CTP設(shè)備的感熱版(thermal plate)前體分為兩種不同的類別，負(fù)性工作和正性工作。
在負(fù)性工作的感熱版前體中，吸收IR的化合物和光-酸發(fā)生器(輻射誘發(fā)潛在的Br_nsted酸的分解)聯(lián)合使用以使粘合劑聚合物不溶解。激光傳遞的能量不足以使反應(yīng)完全進(jìn)行，也不能使組合物完全不溶解，因此通過在前體顯影前的加熱步驟完成反應(yīng)。這些前體被稱為負(fù)性工作預(yù)熱感熱版。
在正性工作的感熱版前體組合物中，激光被吸收IR的化合物轉(zhuǎn)化為熱，并且使用該熱，以類似于常規(guī)UV敏感DNQ磺酸鹽/novolak組合物的方式直接打斷在粘合劑聚合物和IR染料吸收體(其自身作為吸收劑)以及任何其它另外的抑制劑間形成的氫鍵。
在實(shí)踐中，在諸如novolak樹脂的粘合劑聚合物與任何非IR敏感的抑制劑之間形成的氫鍵也可以被激光直接產(chǎn)生的熱打斷，但是這樣的版材前體需要非常高的能量以引發(fā)這種變化，因此商業(yè)上沒有生命力。
因此，在IR染料/novolak型組合物的正性工作的感熱版前體中，在IR染料具有雙重功能，第一作為光熱轉(zhuǎn)化材料，第二作為novolak樹脂溶解的(輔)抑制劑。IR染料可被描述為同時(shí)賦予所需的IR感光性和溶解抑制效應(yīng)。
在生產(chǎn)線涂敷和干燥前體過程之后，感熱型版需要經(jīng)歷穩(wěn)定化過程以便實(shí)現(xiàn)形成向涂層賦予所需的不溶性的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。然而，由于典型的IR吸收染料的氫鍵能力很弱，使用含有IR染料和novolak樹脂混合物的涂層組合物制造的感熱型印刷版前體僅僅形成了很弱的基質(zhì)，因此在室溫下，該穩(wěn)定化過程進(jìn)行的十分緩慢(與DNQ/novolak系統(tǒng)相比)。為了避免在室溫下長時(shí)間儲(chǔ)存，可以通過在受控的高溫和相對(duì)濕度的調(diào)溫爐箱中批量?jī)?chǔ)存前體來加速處理所需的時(shí)間。
EP 0823327公開了含有光敏組合物的正性平版印刷版前體，其顯示了堿性顯影劑中曝光和未曝光部分溶解度的不同，所述組合物含有光-感熱轉(zhuǎn)變材料和高分子量化合物，所述化合物在堿性顯影劑中的溶解度可以通過非化學(xué)變化的變化而改變。諸如實(shí)施例1-10和74-77的許多實(shí)施例公開了含有酚醛樹脂/noVolak的光敏組合物，所述組合物以2.4g/m2的薄膜厚度涂敷在鋁版材上，干燥并在55℃下進(jìn)行穩(wěn)定化。
EP 1024958公開了生產(chǎn)正性、不需預(yù)熱的感熱型平版印刷版前體的方法，包括在基體上涂覆含有酚醛樹脂的組合物、干燥組合物以及接下來熱處理經(jīng)涂敷的基體，其中所述熱處理在40至90℃，優(yōu)選至少50℃并且不高于60℃下至少進(jìn)行4小時(shí)，并且優(yōu)選至少進(jìn)行48小時(shí)。在說明書中，申請(qǐng)人指出，他們認(rèn)為如果所選的溫度過低，那么形成穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所花費(fèi)的時(shí)間太長而沒有實(shí)際用途。該制劑含有酚醛樹脂和紅外吸收化合物的混合物。基體上組合物的干薄膜涂層重量為2.0-2.5g/m2。雖然該方法可用于提供穩(wěn)定并且一致的平版印刷版前體，但是由于需要額外的制造過程，因此增加了費(fèi)用和生產(chǎn)時(shí)間(實(shí)踐中已知即使在高溫下該處理時(shí)間也要超過10天)。
WO 02/11984公開了用于正性、不需預(yù)熱的感熱型平版印刷版前體的組合物以及生產(chǎn)方法，所述前體的涂敷組合物包括含有羥基的聚合物(例如novolak樹脂)，其中基體上的組合物的涂層重量低于1.1g/m2，優(yōu)選不超過0.9g/m2。該專利申請(qǐng)致力于消除生產(chǎn)線上涂敷和干燥前體后熱處理版前體的工藝調(diào)節(jié)步驟的方法。然而，與通常使用的涂層重量相比，使用如此低的涂層重量將導(dǎo)致版的耐久性的顯著降低，例如版材的有用印刷壽命和對(duì)印刷車間化學(xué)試劑的抵抗性。
如果在穩(wěn)定化處理完成以前向最終用戶提供這樣的版前體，那么所述處理將消費(fèi)者那里繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致必需由消費(fèi)者對(duì)曝光和顯影參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，這是不可接受的。另一方面，如果版生產(chǎn)者沒有精確地控制該額外的調(diào)整過程，那么將會(huì)對(duì)同樣的最終產(chǎn)品的性質(zhì)(版材的感光性和顯影參數(shù))增加相當(dāng)大的變數(shù)。很明顯，由于能量消耗、延長的制造供貨時(shí)間以及供應(yīng)后勤的復(fù)雜性增加了生產(chǎn)者的費(fèi)用。
雖然在試圖提供穩(wěn)定并且一致的版材前體方面已經(jīng)有了一些進(jìn)展，但是仍然亟需不需要額外的成問題的調(diào)整過程的組合物以便提供穩(wěn)定的產(chǎn)品。
在以上引用的專利中，前體涂層組合物的制劑使用了與novolak樹脂形成混和物或摻合物的IR染料，但是已知紅外吸收化合物可以是連接在聚合物骨架上的懸掛發(fā)色團(tuán)的形式。
US 6,124,425公開了熱反應(yīng)性近紅外吸收聚合物涂層、其制備方法和使用方法。該專利教導(dǎo)了負(fù)性和正性工作類型的感光聚合物的制備方法和含有所述聚合物的平版印刷版的制備方法。
WO 01/94123教導(dǎo)了含有連接到聚合物骨架的花青染料的聚合物的制備和用途，所述聚合物還含有作為額外的溶解抑制劑的連接在同樣骨架上的鄰醌二疊氮基(o-quinonediazide group)。
EP 1186955公開了用于掩蔽物、掩蔽物前體、電子部分及其前體的含有紅外發(fā)色團(tuán)的成膜聚合物。該專利并不關(guān)注平版印刷版的制備。
EP 1297950公開了用于制備包含發(fā)色部分的平版印刷版的聚合物，所述發(fā)色部分吸收400至780nm波長的可見光。該專利關(guān)注著色劑染料與聚合物骨架的連接以避免平版印刷版基體的染色。
上述專利申請(qǐng)關(guān)注制造或此后染料的轉(zhuǎn)移中多組分系統(tǒng)的問題，但是并不關(guān)注制造后的調(diào)整過程。在這些專利申請(qǐng)中，所有的實(shí)施例都涉及僅使用一種連接到聚合物骨架的發(fā)色團(tuán)類型。
本發(fā)明的目的是克服感熱型正性平版印刷版前體的缺點(diǎn)，即需要在高溫下長時(shí)間的生產(chǎn)后的調(diào)整過程，但其在性能上并不出現(xiàn)寬容度減小。
發(fā)明概述 令人吃驚地，我們發(fā)現(xiàn)在相同的聚合物骨架上連接兩類不同的花青染料顯著地并且以不曾預(yù)料到的方式改善了前體穩(wěn)定化，甚至達(dá)到不需要進(jìn)一步的調(diào)整過程的程度。
在第一方面，本發(fā)明涉及近紅外吸收聚合物，其包含共價(jià)連接到堿可溶樹脂骨架的至少兩種不同的懸掛的(pendent)IR發(fā)色部分，至少其中一種是吲哚花青染料并且另一種是苯并[e]吲哚花青染料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，堿可溶聚合物是堿可溶酚醛樹脂，優(yōu)選Novolak(酚醛清漆)樹脂。
吲哚花青染料優(yōu)選選自 1-丁基-2-(2-[3-[2-(1-丁基-3，3-二甲基-1，3-二氫-二氫吲哚-2-亞基(indol-2-ylidene))-亞乙基]-2-氯-環(huán)己-1-烯基]-乙烯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓六氟磷酸鹽， 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物，或者 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓4-甲基苯磺酸鹽或其其它鹽。
苯并[e]吲哚花青染料優(yōu)選選自 2-[2-[2-氯-3-[2-(3-乙基-1，3-二氫-1，1-二甲基-2H-苯并[e]二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓四氟硼酸鹽、或者3-丁基-2-(2-[3-[2-(3-丁基-1，1-二甲基-1，3-二氫-苯并[e]二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-2-氯-環(huán)己-1-烯基]-乙烯基)-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓六氟磷酸鹽、或其其它鹽。
在本發(fā)明的近紅外吸收聚合物中，總懸掛的IR發(fā)色部分相對(duì)于母體聚合物的數(shù)量比優(yōu)選為1∶50至1∶3，更優(yōu)選1∶30至1∶5。
在另一方面，本發(fā)明涉及熱敏正性工作平版印刷版前體，其包括基體和涂敷在基體上的涂層中的如前所述的近紅外吸收聚合物。含有近紅外吸收聚合物的涂層的干涂層重量?jī)?yōu)選為1.4-1.9g/m2。
本發(fā)明還涉及制造這種印刷版前體的方法，其包括a)對(duì)基體涂敷溶劑中組合物，其中所述組合物含有前述的近紅外吸收聚合物，以及b)干燥經(jīng)涂敷的基體以得到版前體。
本發(fā)明還涉及從前述的熱敏正性工作的平版印刷版前體生產(chǎn)印版的方法，其包括a)使用在780nm-850nm之間發(fā)射的近紅外激光器對(duì)版材前體進(jìn)行成像曝光，以及b)在顯影液中對(duì)前體顯影以除去曝光的區(qū)域。本發(fā)明還涉及如此得到的印版。
發(fā)明的詳細(xì)說明 現(xiàn)有技術(shù)沒有教導(dǎo)或鼓勵(lì)在堿可溶樹脂骨架上直接連接兩種不同類型的花青發(fā)色團(tuán)。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)向堿可溶樹脂加入花青染料類型的第二發(fā)色團(tuán)可以對(duì)由該組合物制備的前體的穩(wěn)定化時(shí)間產(chǎn)生意想不到的正協(xié)同效應(yīng)。其改進(jìn)了前體的穩(wěn)定化過程，以至于無需進(jìn)一步的處理，在室溫下儲(chǔ)存若干天該過程自動(dòng)完成。
當(dāng)不希望被任何特別的理論束縛時(shí)，可認(rèn)為由兩種共價(jià)結(jié)合的不同分子結(jié)構(gòu)的發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生的改進(jìn)的空間位阻使得在前體穩(wěn)定化中具有該令人吃驚的效應(yīng)，借此可以得到更加穩(wěn)定的基質(zhì)，該基質(zhì)能夠抵抗顯影劑對(duì)未曝光區(qū)域的不需要的穿透和溶解。
制備本發(fā)明光敏組合物中使用的聚合染料中所使用的堿可溶樹脂可以是該類型平版印刷版前體中使用的任何樹脂，但其含有能夠與紅外吸收花青染料進(jìn)行反應(yīng)的親核基團(tuán)。它們是本領(lǐng)域公知的，在暴露于射線后，在堿性顯影劑中它們的溶解速率增加。
優(yōu)選使用酚醛樹脂。它們是合適的酚和合適的醛的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，所述酚例如是酚自身、C-烷基取代的酚類(包括甲酚、二甲酚、對(duì)-叔丁基苯酚、對(duì)苯基苯酚以及壬酚)、諸如雙酚A((2，2-雙(4-羥苯基)丙烷)等的聯(lián)苯酚類，所述醛例如是甲醛、三氯乙醛、乙醛和糠醛。制備酚醛樹脂所使用的催化劑類型和反應(yīng)物的摩爾比決定了其分子結(jié)構(gòu)并且因此決定了樹脂的物理性質(zhì)。醛∶酚比為0.5∶1至1∶1，優(yōu)選0.5∶1至0.8∶1并且使用酸性催化劑制備這些通常被稱為novolak的熱塑性酚醛樹脂。更高的超過1∶1至3∶1的醛∶酚比例以及堿性催化劑將產(chǎn)生一類被稱為甲階酚醛樹脂(resole)的酚醛樹脂，并且它們特征在于具有高溫下的熱硬性質(zhì)。
更優(yōu)選地，用作近紅外吸收聚合物骨架的樹脂是novolak樹脂。取決于縮合物的制備路線，可以制備一系列具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的酚材料。通過至少一種選自芳香烴和至少一種選自醛類的醛進(jìn)行酸催化縮合可制備novolak樹脂，所述芳香烴例如是C-烷基取代的酚類、間甲酚、鄰甲酚、對(duì)甲酚，所述醛類例如是甲醛或乙醛。多聚甲醛和三聚乙醛可以分別代替甲醛和乙醛使用。通過novolak樹脂的凝膠滲透層析法(以下簡(jiǎn)稱為GPC)測(cè)定的、按聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量(通過GPC測(cè)定的重均分子量以下記為Mw)優(yōu)選為1,000至15,000，尤其優(yōu)選1,500至10,000。novolak樹脂的芳香烴優(yōu)選為通過至少一種酚和至少一種醛進(jìn)行共縮合得到的novolak樹脂，所述酚選自C-烷基取代的酚類、間甲酚、鄰甲酚、對(duì)甲酚，所述的醛選自甲醛或乙醛。其中優(yōu)選的novolak樹脂是乙醛與以70/30至30/70的摩爾比含有間甲酚/對(duì)甲酚的酚的共縮合產(chǎn)物，或者是與以10至100/0至60/0至40的摩爾比含有苯酚/間甲酚/對(duì)甲酚的酚的共縮合產(chǎn)物。在醛類中特別優(yōu)選甲醛。
可以在標(biāo)準(zhǔn)條件下，通過將上述的樹脂和兩種合適的吲哚和苯并[e]吲哚花青紅外染料的混合物反應(yīng)來制備聚合染料，其中所述染料含有反應(yīng)性鹵原子以促進(jìn)所需的脫鹵化氫作用。反應(yīng)條件與諸如上述的US 6,124,425、WO 01/94123、EP 1186955和EP 1297950中描述的類似，但是連續(xù)或同時(shí)加入兩種染料，而不是僅僅一種染料。
優(yōu)選將待與樹脂骨架相連的兩種染料作為混合物同時(shí)加入。
總紅外發(fā)色團(tuán)對(duì)堿可溶樹脂的適合的數(shù)量比為1∶50至1∶3，優(yōu)選1∶30至1∶5。比值是這樣計(jì)算的，例如，1∶50等于1份重量的總IR染料(如果兩種染料是等份的話，那么是0.5+0.5)與50份重量的novolak之比，即2％重量比，或者1∶3等于1份重量的總IR染料與3份重量的novolak之比，即33.3％重量比。
含有吲哚取代基的適合的花青染料包括 1-丁基-2-(2-[3-[2-(1-丁基-3，3-二甲基-1，3-二氫-二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-2-氯-環(huán)己-1-烯基]-乙烯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓六氟磷酸鹽， 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物，或者 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓-4-甲基苯磺酸鹽。
含有苯并[e]吲哚取代基的適合的花青染料包括 2-[2-[2-氯-3-[2-(3-乙基-1，3-二氫-1，1-二甲基-2H-苯并[e]二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓四氟硼酸鹽，或者 3-丁基-2-(2-[3-[2-(3-丁基-1，1-二甲基-1，3-二氫-苯并[e]二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-2-氯-環(huán)己-1-烯基]-乙烯基)-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓六氟磷酸鹽。
當(dāng)然，兩類染料的其它鹽可用在制備近紅外吸收聚合物的過程中。這些染料和它們的鹽都可購得。
在所得的聚合染料中吲哚與苯并[e]吲哚的適合的數(shù)量比為1∶1至1∶5，優(yōu)選1∶1至1∶2，更優(yōu)選1∶1。
可以在最終的涂層組合物中將獲得的聚合染料與粘合劑樹脂混和，適合的樹脂包括多種上述的novolak，優(yōu)選不同間甲酚/對(duì)甲酚比值和分子量的novolak，以便使最終組合物的溶解速率最優(yōu)化。
在涂層組合物中可任選地存在其它額外的組分。紅外敏感的組合物還可以含有著色劑以幫助對(duì)曝光和顯影的版前體(plate precursor)進(jìn)行目測(cè)。這有助于對(duì)圖像缺陷進(jìn)行目測(cè)和圖像密度計(jì)的使用。合適的著色劑是在涂層中使用的溶劑或溶劑混合物中易于溶解的那些物質(zhì)。典型的實(shí)例包括三芳基甲烷染料和酞菁染料。優(yōu)選的染料實(shí)例包括堿性油溶染料，例如結(jié)晶紫、孔雀綠、維多利亞藍(lán)、亞甲基藍(lán)、乙基紫、堿性藍(lán)7、CI堿性藍(lán)11、CI堿性藍(lán)26、維多利亞藍(lán)R、維多利亞藍(lán)BO、溶劑藍(lán)35、乙基紫和溶劑藍(lán)36。優(yōu)選地，成像層含有指示劑染料，基于組合物重量，其含量為約0.05至約10重量百分比，并且優(yōu)選約0.1至約5重量百分比。
根據(jù)需要，可以向組合物中加入表面活性劑以便得到印版所需的性質(zhì)。使用表面活性劑以便加強(qiáng)在鋁或聚酯支持物上涂覆涂層。所使用的表面活性劑包括諸如3M公司的FC-430或DuPont的Zonyl Ns氟碳化表面活性劑，由BASF制造的被稱為Pluronic的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段聚合物，以及諸如由BYK Chemie生產(chǎn)的BYK 377的聚硅氧烷表面活性劑。在向基體涂敷期間，這些表面活性劑改善了涂層組合物的外觀，避免了不完整和層上出現(xiàn)孔穴?；诮M合物中固體總重，表面活性劑的使用量為0.01至0.5％重量比。
通常通過將上述的各種組分溶于合適的溶劑中來制備本發(fā)明中使用的光敏組合物。溶劑沒有特別的限制，只要其為所使用的組分提供足夠的溶解度并且表現(xiàn)出優(yōu)秀的涂膜性質(zhì)就可以了。例如，溶劑可以是諸如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯或乙基溶纖劑乙酸酯等的溶纖劑，諸如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇二甲醚等的丙二醇溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等的酯溶劑，諸如環(huán)己酮、甲基乙基甲酮或丙酮等的酮溶劑，或其混合物。溶劑比例通常是光敏組合物總重量的1至20倍。在這些溶劑中，優(yōu)選丙酮/丙二醇單甲醚混和物。
本發(fā)明的平版中使用的基體可以是任何平版支持物。這種基體可以是金屬片或聚合物薄膜。鋁(包括鋁合金)片是優(yōu)選的金屬支持物。尤其優(yōu)選通過電化學(xué)被粗糙處理、陽極化處理并沉積有阻擋層的鋁支持物。聚酯薄膜是優(yōu)選的聚合薄膜支持物。對(duì)于濕法平版，基體應(yīng)該具有親水表面，通常濕法平版具有親水基體和親油光敏層。對(duì)于濕法平版，尤其優(yōu)選的親水基體是經(jīng)電化學(xué)粗糙處理的鋁支持物。還可以使用諸如硫酸和/或磷酸的酸性電解質(zhì)進(jìn)一步對(duì)粗糙的表面進(jìn)行陽極化處理以形成耐用的氧化鋁表面。還可以進(jìn)一步處理粗糙的并經(jīng)陽極化處理的鋁表面以改善表面的親水性。例如，可以在高溫下，例如95℃，通過使用硅酸鈉溶液處理其表面對(duì)鋁支持物進(jìn)行硅化。或者，可以使用磷酸鹽處理，其涉及使用還可以含有無機(jī)氟化物的磷酸鹽溶液處理氧化鋁表面。還可以使用親水聚合物溶液，例如聚乙烯磷酸。聚乙烯磷酸及其共聚物是優(yōu)選的聚合物。在平版應(yīng)用中，在鋁上涂敷親水阻擋層的方法是本領(lǐng)域公知的。
作為在本發(fā)明中使用的支持物表面涂敷光敏組合物的方法，優(yōu)選常規(guī)方法，例如彎月面涂敷法(meniscus coating)，更優(yōu)選通過前輥彎月面型涂布器進(jìn)行版的涂敷，對(duì)于這種類型的應(yīng)用，涂層固體與溶劑或溶劑混合物的百分比為5-15％w/w，這取決于生產(chǎn)線速率和涂布器輥的速率。以得到約1.2g/m2至約2.0g/m2的干涂層重量的方式涂敷涂層。更優(yōu)選，使用約1.4g/m2至約1.9g/m2。
涂敷后將本發(fā)明的平版印刷版前體進(jìn)行干燥處理。更優(yōu)選的方法是以若干步調(diào)整干燥處理中的溫度的方法。在發(fā)生在涂敷室中的第一干燥步驟中，設(shè)定溫度范圍和干燥時(shí)間以便進(jìn)行至少10秒的干燥以在涂敷后達(dá)到光敏層的恒定速率干燥的完成點(diǎn)。此處，所述的恒定速率干燥的完成點(diǎn)是從干燥的起始至涂敷的薄膜的蒸發(fā)過程達(dá)到內(nèi)擴(kuò)散決定的階段的時(shí)間。在第一干燥步驟完成時(shí)，剩余溶劑的量?jī)?yōu)選不超過光敏材料的8wt％，更優(yōu)選為6wt％。在第一干燥步驟中的干燥溫度優(yōu)選至少為25℃，并且優(yōu)選最高為60℃，更優(yōu)選最高為45℃。然后，在第二四區(qū)域干燥步驟中，優(yōu)選將剩余溶劑逐漸減少到至多2wt％，更優(yōu)選至多1wt％。在第二干燥步驟中，各區(qū)域的干燥溫度是相等的或以便緩慢地升高溫度，然后在離開區(qū)域以前降低。優(yōu)選是漸變的。優(yōu)選在這些區(qū)域中的溫度至少100℃，更優(yōu)選至少130℃，優(yōu)選最高140℃。
干燥后，成直線地切割涂敷的基體以得到本發(fā)明的平版印刷版前體。然后將其儲(chǔ)存在室溫下以便進(jìn)行穩(wěn)定化。如實(shí)施例所示，短至4至7天的時(shí)間足以提供穩(wěn)定的和一致的本發(fā)明的平版印刷版前體。
另一方面，本發(fā)明涉及在成像輻射和處理上述前體后得到的正性工作的平版印刷版。成像曝光造成IR敏感涂層的未曝光部分和涂層的曝光部分溶解速率差別的變化。在顯影時(shí)，將曝光部分溶解以形成圖像。
可以使用直接激光可尋址曝光設(shè)備(CTP技術(shù))進(jìn)行曝光。可以使用的激光器的實(shí)例包括在600nm至1400nm，尤其是780nm至850nm發(fā)射的半導(dǎo)體二極管激光器。實(shí)例有商標(biāo)為Trendsetter的、由Creo銷售的在830nm發(fā)射的二極管激光器platesetter，或者具有標(biāo)稱激光輸出波長808nm的Dainippon Screen PlateRite 8000，但是可以使用任何具有足夠成像功率且其輻射可以被組合物吸收的激光器。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知激光曝光方法的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，并且上述的專利申請(qǐng)中也對(duì)其進(jìn)行了討論。
當(dāng)本發(fā)明的版材前體與成像設(shè)備的激光器發(fā)出的波長精確匹配時(shí)，其感光性最高，這樣對(duì)830nm感光的版材前體組合物在以808nm發(fā)射的設(shè)備中將具有較低的感光性，反之亦然。由于本發(fā)明的近紅外吸收聚合物具有不同吸收峰的兩種類型的發(fā)色團(tuán)，從而具有進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)，即在830nm和808nm的設(shè)備中保持所需的感光性。
輻射之后，使用帶有合適的顯影劑組合物的自動(dòng)處理機(jī)對(duì)曝光的版材進(jìn)行顯影。顯影劑組合物依賴于聚合基體的性質(zhì)，在本發(fā)明中優(yōu)選堿性水溶液。顯影劑的pH通常為11-13，電導(dǎo)率為70-80mS。自動(dòng)處理機(jī)參數(shù)依賴所使用的模式，但是通常在20-25℃下，25-35秒的浸入時(shí)間內(nèi)完成顯影。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知感熱型版材顯影的必要條件。
使用下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，所述實(shí)施例不應(yīng)被解釋為對(duì)權(quán)利要求范圍的限制。
實(shí)施例 實(shí)施例中使用的材料術(shù)語表 Rütaphen 6564 LB是來自Bakelite AG的苯酚/甲酚novolak樹脂 Rütaphen 744 LB是來自Bakelite AG的甲酚novolak樹脂 氫化鈉(60％，在礦物油中)來自Aldrich Chemicals 甲基紫10B(結(jié)晶紫)來自Manuel Vilaseca SA Byk 377是來自Byk Chemie Germany的聚硅氧烷表面活性劑 染料1 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓4-甲基苯磺酸鹽 染料2 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，1，3-三甲基-2H-苯并[e]二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓-4-甲基苯磺酸鹽 T500是Ipagsa Industrial S.L.出售的正性CTP版材顯影劑 在所有實(shí)施例中，除非另有規(guī)定，份數(shù)是重量份數(shù) 實(shí)施例1 (證明改善的穩(wěn)定時(shí)間和版材的感光性) 聚合染料的制備 配制在400份N，N-二甲基甲酰胺中含有150份Novolak樹脂Rütaphen 6564 LB的溶液。在60℃下，在恒定攪拌和氮?dú)鈿夥障孪蛟撊芤褐芯徛尤?.2份氫化鈉(60％，在礦物油中)。攪拌反應(yīng)混合物60分鐘。向反應(yīng)混合物中緩慢加入溶于100份N，N-二甲基甲酰胺中的3份2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓-4-甲基苯磺酸鹽(染料1，在MeOH中的吸收峰λmax為775 nm)和3份2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，1，3-三甲基-2H-苯并[e]二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓-4-甲基苯磺酸鹽(染料2，在MeOH中λmax為813nm)。
在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。然后將溶液冷卻至室溫并通過沉淀作用將產(chǎn)物分離至水中。然后使用真空過濾收集產(chǎn)物，使用水洗滌并在空氣中干燥。
涂層溶液的制備 通過溶解30份上述制備的含有兩種不同發(fā)色團(tuán)的聚合染料、10份Rütaphen 744 LB、0.7份甲基紫、0.1份Byk 377、250份丙酮和14份丙二醇單甲醚制備涂層溶液。
版材前體的制備 通過在生產(chǎn)線上對(duì)表面粗糙和經(jīng)陽極化處理的基體進(jìn)行卷筒涂覆來制備版材，其中該基體已經(jīng)后來在生產(chǎn)線上被磷酸鹽/氟化物水溶液陽極化處理。生產(chǎn)線速率為每分鐘15米。使用帶有直徑250mm的涂布輥的彎月面涂布器(meniscus coater)以15rpm的速度涂覆涂層。涂覆的濕重為24g/m2。涂覆室的空氣溫度為38℃。
然后在帶有四個(gè)隔離區(qū)域的熱空氣再循環(huán)烘箱中干燥卷筒，區(qū)域1為100℃、區(qū)域2為125℃、區(qū)域3為132℃、區(qū)域4為120℃，在烘箱中的總停留時(shí)間為2分30秒。干燥后，在生產(chǎn)線上切割卷筒并交叉疊放版材前體而不需要進(jìn)一步的熱處理。前體的干涂層重量為1.6-1.7g/m2。前體中殘余的溶劑測(cè)定為少于1.2％。
版材感光性和穩(wěn)定化的測(cè)試 前體以7％網(wǎng)目(screen dot)面積和一系列功率(能量80-180mJ/cm2，以5mJ/cm2的間隔增加)進(jìn)行成像。前體在Creo Trendsetter3244(標(biāo)稱激光器輸出波長為830nm)和Dainippon Screen PlateRite8000(標(biāo)稱激光器輸出波長為808nm)上成像。
在25℃下，在以1.0m/min的速率運(yùn)行的Ovit Sirius處理機(jī)上使用Ipagsa顯影劑T500對(duì)前體進(jìn)行顯影。
版材顯影后，記錄版材的澄清點(diǎn)(clearing point)。該點(diǎn)被定義為特定的能量值，其中涂層被完全除去，顯示出潔凈的基體。使用CC Dot520網(wǎng)點(diǎn)測(cè)量?jī)x(dot meter)讀?。c(diǎn)值。
此后，使用同樣的步驟每天對(duì)前體進(jìn)行測(cè)試，共進(jìn)行14天，14天后對(duì)前體每周進(jìn)行一次測(cè)試，共進(jìn)行7周。結(jié)果如表1所示，數(shù)值為每一器材類型中的澄清點(diǎn)，實(shí)心黑色圓圈表示由于顯影劑對(duì)圖像的腐蝕，點(diǎn)值的變化范圍是不能接受的，空心白色圓圈表示變化是可接受的值。
該表表明了與下列對(duì)比實(shí)施例相比，在本組合物的器材類型中減少的穩(wěn)定化時(shí)間和改進(jìn)的感光性。
對(duì)比實(shí)施例2 (僅使用一種類型的含有苯并[e]吲哚取代基的花青染料) 使用實(shí)施例1的步驟，僅使用染料1，但是保持同等的總?cè)玖蠞舛扰cnovolak濃度關(guān)系來制備聚合染料。
采用實(shí)施例1的方式制備涂層溶液和版材前體，也采用實(shí)施例1的版材穩(wěn)定化和測(cè)試方式。表1給出了這些測(cè)試的結(jié)果。
該表表明了該組合物需要增加的穩(wěn)定化時(shí)間。
對(duì)比實(shí)施例3 (僅使用一種類型的含有吲哚取代基的花青染料) 使用實(shí)施例1的步驟，僅使用染料2，但是保持同等的總?cè)玖蠞舛扰cnovolak濃度關(guān)系來制備聚合染料。
采用實(shí)施例1的方式制備涂層溶液和版材前體，也采用實(shí)施例1中的版材穩(wěn)定化和測(cè)試方式。表1給出了這些測(cè)試的結(jié)果。
該表表明了該組合物需要增加的穩(wěn)定化時(shí)間。
對(duì)比實(shí)施例4 (使用實(shí)施例2和3的兩種聚合染料的混合物) 使用實(shí)施例1的步驟，制備實(shí)施例2和3的聚合染料。除了將每一聚合染料部分混合以外，根據(jù)實(shí)施例1中的配方制備涂層溶液，以便使得在涂層制劑中兩種聚合染料份數(shù)的總和與實(shí)施例1中涂層制劑的濃度關(guān)系相同。采用實(shí)施例1的方法制備版材前體，也采用實(shí)施例1中的版材穩(wěn)定化和測(cè)試方式。表1給出了這些測(cè)試的結(jié)果。
該表表明了與實(shí)施例1的組合物相比，穩(wěn)定化所需的時(shí)間增加了，而感光性近似相同。
表1 在上表中，列表明單位為mJ/cm2的版材的感光性(視覺觀察到的澄清點(diǎn))。830nm的列是使用帶有830 nm激光器的Platesetter的澄清點(diǎn)結(jié)果，而808 nm的列是使用帶有808 nm激光器的Platesetter的澄清點(diǎn)結(jié)果。符號(hào)●表示由顯影劑造成的不可接受的圖像腐蝕，○表示可以接受的或沒有腐蝕。
對(duì)比實(shí)施例5 (使用novolak樹脂和非共價(jià)鍵合的IR染料的混合物) 除了使用novolak樹脂和兩種染料的混合物代替實(shí)施例1中的聚合物染料部分以外，再次配制實(shí)施例1涂層溶液。因此制得的涂層具有與實(shí)施例1中相同的染料對(duì)novolak樹脂比例，但是染料沒有共價(jià)鍵合到酚醛樹脂。采用實(shí)施例1的方法制備版材前體，也采用實(shí)施例1中的版材穩(wěn)定化和測(cè)試方式。表2給出了這些測(cè)試的結(jié)果。
所述結(jié)果表明了與實(shí)施例1的組合物相比，穩(wěn)定化所需的時(shí)間大幅增加了。
對(duì)比實(shí)施例6 (使用與實(shí)施例1相同的組合物，但是涂層重量減少) 除了通過降低涂覆輥涂布器的速率將干涂層重量降低至1.0g/m2以外，制備實(shí)施例1的版材前體。版材穩(wěn)定化和測(cè)試方式如實(shí)施例1所述。
結(jié)果表明，與實(shí)施例1相比，使用較少的涂層重量需要較長的穩(wěn)定化時(shí)間。
表2
權(quán)利要求
1.近紅外吸收聚合物，其包含至少兩種不同的共價(jià)連接到堿可溶樹脂的骨架的懸掛的紅外發(fā)色部分，其中至少一種是吲哚花青染料，而另一種是苯并[e]吲哚花青染料。
2.如權(quán)利要求1所述的近紅外吸收聚合物，其特征在于所述樹脂是堿可溶酚醛樹脂，優(yōu)選novolak樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的近紅外吸收聚合物，其特征在于所述吲哚花青染料選自
1-丁基-2-(2-[3-[2-(1-丁基-3，3-二甲基-1，3-二氫-二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-2-氯-環(huán)己-1-烯基]-乙烯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚_六氟磷酸鹽，
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚_氯化物，或
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚_-4-甲基苯磺酸鹽或其其它鹽。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的近紅外吸收聚合物，其特征在于所述苯并[e]吲哚花青染料選自
2-[2-[2-氯-3-[2-(3-乙基-1，3-二氫-1，1-二甲基-2H-苯并[e]二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚_四氟硼酸鹽，或
3-丁基-2-(2-[3-[2-(3-丁基-1，1-二甲基-1，3-二氫-苯并[e]二氫吲哚-2-亞基)-亞乙基]-2-氯-環(huán)己-1-烯基]-乙烯基)-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚_六氟磷酸鹽，或其其它鹽。
5.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的近紅外吸收聚合物，其特征在于吲哚花青染料與苯并[e]吲哚花青染料的數(shù)量比為1∶1至1∶5，優(yōu)選1∶1至1∶2。
6.如權(quán)利要求5所述的近紅外吸收聚合物，其特征在于吲哚花青染料與苯并[e]吲哚花青染料的數(shù)量比為約1∶1。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的近紅外吸收聚合物，其特征在于總的懸掛的IR發(fā)色部分相對(duì)于母體堿可溶樹脂的數(shù)量比為1∶50至1∶3，更優(yōu)選1∶30至1∶5。
8.熱敏正性工作的平版印刷版前體，其包括基體和位于涂敷在所述基體上的涂層中的權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的近紅外吸收聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的熱敏正性工作的平版印刷版前體，其中含有近紅外吸收聚合物的所述涂層的干涂層重量為1.4-1.9g/m2。
10.制造熱敏正性工作的平版印刷版前體的方法，其包括
a)對(duì)基體涂敷位于溶劑中的組合物，其中所述組合物含有權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的近紅外吸收聚合物，以及
b)干燥經(jīng)涂敷的基體以得到所述版前體。
11.從熱敏正性工作的平版印刷版前體生產(chǎn)印版的方法，其包括
a)使用在780nm-850nm之間發(fā)射的近紅外激光器使權(quán)利要求8或9所述的印刷版前體成像曝光，以及
b)在顯影液中使所述前體顯影以除去曝光的區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明提供了近紅外吸收聚合物，其包含共價(jià)連接到堿可溶樹脂骨架的至少兩種不同的懸掛的紅外發(fā)色部分，至少其中一種是吲哚花青染料并且另一種是苯并[e]吲哚花青染料。當(dāng)用在熱敏正性工作的平版印刷版前體涂層中時(shí)，生產(chǎn)后所需的穩(wěn)定化時(shí)間顯著減少了，避免了使用前的進(jìn)一步的調(diào)整過程。前體優(yōu)選以在780nm至850nm之間發(fā)射的近紅外激光器進(jìn)行成像曝光。
文檔編號(hào)B41C1/10GK1954007SQ200580015709
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者彼得·喬納森·本特利 申請(qǐng)人:藝巴薩實(shí)業(yè)有限公司