本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，特別涉及一種苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑的制備方法及用途。

背景技術(shù)：

苯丙乳液兼具苯乙烯和丙烯酸酯單體的優(yōu)異性能，具有良好的成膜性、耐氧化性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于外墻涂料、膠黏劑、衣物整理劑等方面，但是苯丙乳液也存在一些不足，通常所獲得的乳液粒子不均一，分布較寬，乳液穩(wěn)定性不佳，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的：針對(duì)苯丙乳液存在的的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑的制備方法，將其作為助劑加入到苯丙乳液中，使乳液具有較窄的粒徑分布，從而獲得粒徑較均勻的苯丙乳液。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑的制備方法，具體操作步驟包括：

(1)預(yù)乳化，在氮?dú)夥諊?，在四口燒瓶中依次加?.2～0.6份的乳化劑、15～25份的去離子水，室溫下攪拌均勻使乳液澄清，加入0.4～0.6份的酸性催化劑持續(xù)攪拌，預(yù)乳化30min；

(2)聚合反應(yīng)，將8～12份環(huán)狀有機(jī)硅單體和0.1～0.2份的助穩(wěn)定劑混合均勻，加入步驟(1)的四口燒瓶中，升溫至75～85℃，開(kāi)環(huán)反應(yīng)6h，降溫至55～65℃，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5～6且穩(wěn)定后，緩慢滴加0.4～0.6份硅烷偶聯(lián)劑，60℃下勻速攪拌30min，升溫至75～85℃，反應(yīng)4h；

(3)后處理，用氯化鈉和乙醇混合液對(duì)步驟(2)的反應(yīng)物破乳處理，取下層溶液，甲苯做溶劑，乙醇做沉淀劑，將所獲得的沉淀物在55～65℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑。

其中原料加入份數(shù)為重量份。

作為優(yōu)選，步驟(1)中的乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。

作為優(yōu)選，步驟(1)中的酸性催化劑為對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或濃硫酸。

作為優(yōu)選，步驟(2)中的環(huán)狀有機(jī)硅單體為八甲基環(huán)四硅氧烷。

作為優(yōu)選，步驟(2)中的助穩(wěn)定劑為辛基酚聚氧乙烯基醚或壬基酚聚氧乙烯基醚。

作為優(yōu)選，步驟(2)中的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

上述制得的苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑用于調(diào)節(jié)苯丙乳液粒徑，具體使用辦法包括：

在反應(yīng)瓶中依次加入0.6份的十二烷基硫酸鈉、0.2份的辛基酚聚氧乙烯基醚、40份的去離子水、1.5份的苯乙烯在40℃下勻速攪拌均勻，預(yù)乳化30min，加入0.04份的過(guò)硫酸鉀和0.1-0.3份的粒徑分布調(diào)節(jié)劑，滴加3.25份的苯乙烯、4.5份的甲基丙烯酸丁酯、1.5份的丙烯酸丁酯和0.5份的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04份的過(guò)硫酸鉀，升溫至50℃，繼續(xù)滴加3.25份的苯乙烯、4.5份的甲基丙烯酸丁酯、1.5份的丙烯酸丁酯和0.5份的丙烯酸，滴加速度控制在0.5～1.5h，最后補(bǔ)加0.02份的過(guò)硫酸鉀，升溫至60～80℃，保溫5h，降至室溫，調(diào)節(jié)體系pH值為7～8，出料制得苯丙乳液。其中苯丙乳液為納米級(jí)的苯丙乳液。

其中原料加入份數(shù)為重量份。

本發(fā)明的技術(shù)效果：

1、采用乳液法對(duì)八甲基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行封端，獲得大分子的有機(jī)硅聚合物，有效地避免了小分子有機(jī)硅鏈段在改性苯丙乳液時(shí)被丙烯酸酯包埋的現(xiàn)象。

2、γ-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)聚硅氧烷進(jìn)行封端，獲得帶有氨基的苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑，將其加入到苯丙乳液聚合中，調(diào)節(jié)劑中的氨基與丙烯酸的羧基反應(yīng)，成為苯丙乳液粒子的一部分，粒徑調(diào)節(jié)劑和丙烯酸酯極性相差較大，存在一定的相分離現(xiàn)象，使得苯丙乳液粒子有變大的趨勢(shì)，同時(shí)可與過(guò)硫酸鹽形成氧化還原引發(fā)體系，使得苯丙乳液聚合反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行(對(duì)比例2是制備苯丙乳液的常規(guī)反應(yīng)，必須在80℃條件下反應(yīng)，在60℃條件下無(wú)法制備苯丙乳液，這種氧化還原引發(fā)體系使得反應(yīng)溫度由常規(guī)的80℃降低到60℃)，減小反應(yīng)溫度對(duì)乳液粒徑分布的影響，所獲得的乳液粒徑分布窄。調(diào)節(jié)劑中還含有未完全水解的Si-OC₂H₅，在與苯乙烯以及丙烯酸酯單體發(fā)生共聚反應(yīng)時(shí)，會(huì)發(fā)生水解、自縮聚反應(yīng)，形成交聯(lián)體系，苯乙烯和丙烯酸酯混合單體溶脹擴(kuò)散到交聯(lián)體系內(nèi)部，減弱了混合單體對(duì)苯丙聚合物的溶脹能力，使生成聚合物的反應(yīng)更加完全，粒徑分布更加均一。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑的傅立葉變換紅外光譜圖。圖中A為單體八甲基環(huán)四硅氧烷，1262cm^-1、810cm^-1處是環(huán)狀單體中Si-CH₃的伸縮振動(dòng)峰，1074cm^-1是環(huán)狀單體中-Si-O-Si-的伸縮振動(dòng)峰。圖中B為單體γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3360cm^-1左右是氨基上N-H的特征吸收峰，2927cm^-1、1121cm^-1處是Si-OC₂H₅的特征吸收峰。圖中C為苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑，3454cm^-1處是N-H、-OH的特征吸收峰，與B相比，此處峰面積明顯加強(qiáng)；2948cm^-1處是Si-OC₂H₅的特征吸收峰，與B相比，此處峰面積明顯減??；1208cm^-1、1115cm^-1處是八甲基環(huán)四硅氧烷開(kāi)環(huán)后呈線型結(jié)構(gòu)中-Si-O-Si-的伸縮振動(dòng)峰，這些變化說(shuō)明γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的Si-OC₂H₅鍵發(fā)生了部分水解生成Si-OH鍵，并且與開(kāi)環(huán)后的八甲基環(huán)四硅氧烷發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷已經(jīng)成功地封端了開(kāi)環(huán)后的八甲基環(huán)四硅氧烷。

圖2是對(duì)比例2制備的苯丙乳液和實(shí)施例1制備的苯丙乳液的傅立葉變換紅外光譜圖。圖中A是對(duì)比例2制備的苯丙乳液，在1601cm^-1、1400-1500cm^-1附近出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明共聚物中有苯乙烯，在1722cm^-1處是酯基中C＝O的吸收峰，說(shuō)明共聚物中有丙烯酸丁酯，并且在1629cm^-1和1635cm^-1處沒(méi)有出現(xiàn)C＝C的特征吸收峰，說(shuō)明苯乙烯和丙烯酸丁酯幾乎全部參與了反應(yīng)。圖中B是實(shí)施例1制備的苯丙乳液，814cm^-1處是-Si(CH₃)₂-結(jié)構(gòu)中Si-C的伸縮振動(dòng)峰，1124cm^-1、1157cm^-1處是-Si-O-Si-的伸縮振動(dòng)峰，與A相比，此處的峰面積加強(qiáng)，并且在1561cm^-1處出現(xiàn)了酰胺鍵的特征吸收峰，3365cm^-1附近出現(xiàn)了N-H的特征吸收峰，說(shuō)明苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑成功地參與了苯丙乳液的聚合反應(yīng)。

圖3是實(shí)施例1和實(shí)施例3制備的苯丙乳液的粒徑分布圖。圖中A是實(shí)施例1制備的苯丙乳液，B是實(shí)施例3制備的苯丙乳液，其中A在60℃條件下保溫反應(yīng)5小時(shí)制備苯丙乳液，B在80℃條件下保溫反應(yīng)5小時(shí)制備苯丙乳液，由圖3可知，A比B的粒徑分布更窄。

圖4是實(shí)施例3-4和對(duì)比例1-2制備的苯丙乳液的粒徑分布圖。圖中A是對(duì)比例1制備的苯丙乳液，B是實(shí)施例3制備的苯丙乳液，C是實(shí)施例4制備的苯丙乳液，D是對(duì)比例2制備的苯丙乳液，其中A制備苯丙乳液過(guò)程中添加0.1g苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑(制備該調(diào)節(jié)劑過(guò)程中不使用十二烷基硫酸鈉)，B制備苯丙乳液過(guò)程中添加0.1g苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑，C制備苯丙乳液過(guò)程中添加0.3g苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑，D制備苯丙乳液過(guò)程中不添加苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑。對(duì)比A和B發(fā)現(xiàn)，使用十二烷基硫酸鈉制備的苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑可以提高其對(duì)苯丙乳液粒徑的調(diào)節(jié)能力；對(duì)比B和D發(fā)現(xiàn)，加入苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑后，粒徑分布變窄；對(duì)比B和C發(fā)現(xiàn)，隨著調(diào)節(jié)劑用量的增加，粒徑分布變得更窄。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑的制備

氮?dú)夥諊拢谒目跓恐幸来渭尤?.3g的十二烷基硫酸鈉、20g的去離子水室溫下攪拌均勻至體系澄清，加入0.5g的對(duì)甲苯磺酸繼續(xù)攪拌30min，將10g的八甲基環(huán)四硅氧烷和0.15g的辛基酚聚氧乙烯基醚混合均勻，加入上述四口燒瓶中，升溫至80℃，反應(yīng)6h。降溫至60℃，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5～6且穩(wěn)定后，緩慢滴加0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下勻速攪拌30min，升溫至80℃，反應(yīng)4h。用氯化鈉和乙醇混合液對(duì)反應(yīng)物破乳處理，取下層溶液，用甲苯做溶劑，乙醇做沉淀劑，將所獲得的沉淀物在60℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑。

(2)苯丙乳液的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸鈉、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去離子水、1.5g的苯乙烯在40℃下勻速攪拌均勻，預(yù)乳化30min，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀和0.1g的苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀，升溫至50℃，繼續(xù)滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后補(bǔ)加0.02g的過(guò)硫酸鉀，升溫至60℃，保溫5h，降至室溫，調(diào)節(jié)體系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。

實(shí)施例2

(1)粒徑分布調(diào)節(jié)劑的制備

氮?dú)夥諊?，在四口燒瓶中依次加?.3g的十二烷基硫酸鈉、20g的去離子水室溫下攪拌均勻至體系澄清，加入0.5g的對(duì)甲苯磺酸繼續(xù)攪拌30min，將10g的八甲基環(huán)四硅氧烷和0.15g的辛基酚聚氧乙烯基醚混合均勻，加入上述四口燒瓶中，升溫至80℃，反應(yīng)6h。降溫至60℃，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5～6且穩(wěn)定后，緩慢滴加0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下勻速攪拌30min，升溫至80℃，反應(yīng)4h。用氯化鈉和乙醇混合液對(duì)反應(yīng)物破乳處理，取下層溶液，用甲苯做溶劑，乙醇做沉淀劑，將所獲得的沉淀物在60℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑。

(2)苯丙乳液的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸鈉、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去離子水、1.5g的苯乙烯在40℃下勻速攪拌均勻，預(yù)乳化30min，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀和0.3g的苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀，升溫至50℃，繼續(xù)滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后補(bǔ)加0.02g的過(guò)硫酸鉀，升溫至60℃，保溫5h，降至室溫，調(diào)節(jié)體系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。

實(shí)施例3

(1)苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑的制備

氮?dú)夥諊?，在四口燒瓶中依次加?.3g的十二烷基硫酸鈉、20g的去離子水室溫下攪拌均勻至體系澄清，加入0.5g的對(duì)甲苯磺酸繼續(xù)攪拌30min，將10g的八甲基環(huán)四硅氧烷和0.15g的辛基酚聚氧乙烯基醚混合均勻，加入上述四口燒瓶中，升溫至80℃，反應(yīng)6h。降溫至60℃，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5～6且穩(wěn)定后，緩慢滴加0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下勻速攪拌30min，升溫至80℃，反應(yīng)4h。用氯化鈉和乙醇混合液對(duì)反應(yīng)物破乳處理，取下層溶液，用甲苯做溶劑，乙醇做沉淀劑，將所獲得的沉淀物在60℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑。

(2)苯丙乳液的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸鈉、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去離子水、1.5g的苯乙烯在40℃下勻速攪拌均勻，預(yù)乳化30min，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀和0.1g的苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀，升溫至50℃，繼續(xù)滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后補(bǔ)加0.02g的過(guò)硫酸鉀，升溫至80℃，保溫5h，降至室溫，調(diào)節(jié)體系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。

實(shí)施例4

(1)粒徑分布調(diào)節(jié)劑的制備

氮?dú)夥諊?，在四口燒瓶中依次加?.3g的十二烷基硫酸鈉、20g的去離子水室溫下攪拌均勻至體系澄清，加入0.5g的對(duì)甲苯磺酸繼續(xù)攪拌30min，將10g的八甲基環(huán)四硅氧烷和0.15g的辛基酚聚氧乙烯基醚混合均勻，加入上述四口燒瓶中，升溫至80℃，反應(yīng)6h。降溫至60℃，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5～6且穩(wěn)定后，緩慢滴加0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下勻速攪拌30min，升溫至80℃，反應(yīng)4h。用氯化鈉和乙醇混合液對(duì)反應(yīng)物破乳處理，取下層溶液，用甲苯做溶劑，乙醇做沉淀劑，將所獲得的沉淀物在60℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑。

(2)苯丙乳液的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸鈉、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去離子水、1.5g的苯乙烯在40℃下勻速攪拌均勻，預(yù)乳化30min，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀和0.3g的苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀，升溫至50℃，繼續(xù)滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后補(bǔ)加0.02g的過(guò)硫酸鉀，升溫至80℃，保溫5h，降至室溫，調(diào)節(jié)體系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。

對(duì)比例1

(1)苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑的制備

氮?dú)夥諊?，在四口燒瓶中加?0g的去離子水室溫下攪拌，加入0.5g的對(duì)甲苯磺酸繼續(xù)攪拌30min，將10g的八甲基環(huán)四硅氧烷和0.15g的辛基酚聚氧乙烯基醚混合均勻，加入上述四口燒瓶中，升溫至80℃，反應(yīng)6h。降溫至60℃，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5～6且穩(wěn)定后，緩慢滴加0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下勻速攪拌30min，升溫至80℃，反應(yīng)4h。用氯化鈉和乙醇混合液對(duì)反應(yīng)物破乳處理，取下層溶液，用甲苯做溶劑，乙醇做沉淀劑，將所獲得的沉淀物在60℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑。

(2)苯丙乳液的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸鈉、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去離子水、1.5g的苯乙烯在40℃下勻速攪拌均勻，預(yù)乳化30min，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀和0.1g的苯丙乳液粒徑分布調(diào)節(jié)劑，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀，升溫至50℃，繼續(xù)滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后補(bǔ)加0.02g的過(guò)硫酸鉀，升溫至80℃，保溫5h，降至室溫，調(diào)節(jié)體系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。

對(duì)比例2

苯丙乳液的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸鈉、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去離子水、1.5g的苯乙烯在40℃下勻速攪拌均勻，預(yù)乳化30min，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的過(guò)硫酸鉀，升溫至50℃，繼續(xù)滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后補(bǔ)加0.02g的過(guò)硫酸鉀，升溫至80℃，保溫5h，降至室溫，調(diào)節(jié)體系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。