本申請是申請日為2012年2月14日、申請?zhí)枮?01280009034.6、發(fā)明名稱為“生產(chǎn)芳基硫五氟化物的工業(yè)方法”的中國專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及可用于生產(chǎn)芳基硫五氟化物的工業(yè)方法

背景技術(shù)：

芳基硫五氟化物用于將一個或多個五氟化硫基團引入不同的市購有機分子中。尤其是，芳基硫五氟化物(作為產(chǎn)物或中間物)用于液晶的開發(fā)(eur.j.org.chem.2005,pp.3095-3100)及用作生物活性化學品，例如殺真菌劑、除草劑、殺蟲劑、驅(qū)蟲藥、抗癌藥物、酶抑制劑，抗瘧劑等[例如參見：j.pestic.sci.,vol.32,pp.255-259(2007)；chimiavol.58,pp.138-142(2004)；chembiochem2009,10,pp.79-83；tetrahedronlett.vol.51(2010),pp.5137-5140；j.med.chem.2011,vol.54,pp.3935-3949；j.med.chem.2011,vol.54,pp.5540-5561；wo99/47139；wo2003/093228；wo2006/108700a1；us2005/0197370；us7,381,841b2；us2008/176865；us7,446,225b2；wo2010/138588a2；wo2011/44184]。

已經(jīng)使用以下合成方法之一來合成芳基硫五氟化物：(1)使用agf2對二芳基二硫化物或芳基硫三氟化物進行氟化[參見j.am.chem.soc.,vol.82(1962),pp.3064-3072,和j.fluorinechem.vol.112(2001),pp.287-295]；(2)使用分子氟(f2)對二(硝基苯基)二硫化物、硝基苯硫醇或硝基苯基硫三氟化物進行氟化[參見tetrahedron,vol.56(2000),pp.3399-3408；eur.j.org.chem.,vol.2005,pp.3095-3100；和usp5,741,935]；(3)使用f2、cf3of或cf2(of)2在氟源的存在下或沒有氟源下對二芳基二硫化物或芳族硫醇進行氟化(參見uspatentpublicationno.2004/0249209a1)；(4)使用xef2對二芳基二硫化物進行氟化[參見j.fluorinechem.,vol.101(2000),pp.279-283]；(5)使1,4-二(乙酰氧基)-2-環(huán)己烯與sf5br反應，隨之進行脫氫溴化或水解，然后進行芳基化反應[參見j.fluorinechem.,vol.125(2004),pp.549-552]；(6)使4,5-二氯-1-環(huán)己烯與sf5cl反應，然后進行脫氫氯化反應[參見organicletters,vol.6(2004),pp.2417-2419和pctwo2004/011422a1]；以及(7)使sf5cl與乙炔反應，然后進行溴化反應、脫氫溴化反應，和與鋅的還原反應而得到五氟硫酰乙炔，然后其與丁二烯反應，然后在極高溫度下進行芳基化反應[參見j.org.chem.,vol.29(1964),pp.3567-3570]。

以上每種合成方法具有一個或多個缺點，使它們或者不實際(時間和/或產(chǎn)率上而言)、過于昂貴和/或操作及危險。例如合成方法(1)和(4)的產(chǎn)率低并且需要昂貴的反應試劑，例如agf2和xef2。方法(2)和(3)需要使用f2、cf3of或cf2(of)2，其中每種均有毒、爆炸性和/或腐蝕性氣體，并且使用這些方法制備的產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。應指出的是從生產(chǎn)、儲存和使用的角度而言，這些氣體的處理是昂貴的。此外，需要使用f2、cf3of和/或cf2(of)2的方法尤其其極強的反應性而僅限于制備未活化的芳基硫五氟化物，例如硝基苯基硫五氟化物，這導致副反應，例如在未活化下使芳環(huán)氟化。方法(5)和(6)也需要昂貴的反應物，例如sf5cl或sf5br，并且由于起始環(huán)己烯衍生物的可得性有限而具有有限的應用。最后，方法(7)需要昂貴的反應物sf5cl，并且該方法包括多個步驟以得到芳基硫五氟化物(耗時且產(chǎn)率低)。

如上所述，已經(jīng)證實用于生產(chǎn)芳基硫五氟化物的常規(guī)合成方法較難并且在本領(lǐng)域中是個問題。

近來，已經(jīng)開發(fā)了有用方法以解決上述問題(參見wo2008/118787a1；wo2010/014665a1；us2010/0130790a1；us2011/0004022a1；us7,592,491b2；us7,820,864b2；us7,851,646b2)。在這些方法中所述的一個關(guān)鍵步驟為芳基硫鹵代四氟化物與氟源的反應，其中所述氟源例如多種氟化物，包括在元素周期表中1、2、13-17族的元素和過渡元素。尤其是氟化氫為工業(yè)方法中可用的氟源，這是由于其可得性和低成本，此外，其為液態(tài)性質(zhì)，沸點為19℃氟化氫的液體性質(zhì)適于大規(guī)模的工業(yè)方法，這是由于其與固體相比而具有的可運輸性、流動性和再循環(huán)性。然而，使用氟化氫的方法仍然具有幾個缺點，包括(1)因為氟化氫是劇毒性的，為了安全和環(huán)境，必須使反應中的氟化氫用量盡可能低；(2)由芳基硫鹵代四氟化物和氟化氫的反應而產(chǎn)生大量氣態(tài)、有毒、腐蝕性的鹵化氫，例如hcl(hcl的沸點，-85℃)；(3)在某些情況下，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率低或者純度低，這是由于通過副反應而形成了諸如氯代芳基硫五氟化物的副產(chǎn)物。這些缺點使得芳基硫五氟化物的工業(yè)生產(chǎn)具有顯著的成本問題。

本發(fā)明試圖尋找更合適的制備芳基硫五氟化物的工業(yè)方法并克服上述的一個或多個問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實施方案提供了適用于工業(yè)生產(chǎn)如式(i)表示的芳基硫五氟化物的方法：

使如下所示的式(ii)的芳基硫鹵代四氟化物與無水氟化氫(hf)反應以形成芳基硫五氟化物(式i)：芳基硫鹵代四氟化物與無水氟化氫的摩爾比(芳基硫鹵代四氟化物/無水氟化氫)為約1/10至約1/150。

本發(fā)明的實施方案還提供了用于生產(chǎn)芳基硫五氟化物(i)的方法，其中使芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫在添加劑存在下反應以形成芳基硫五氟化物。所述添加劑選自式m⁺f^-(hf)n的氟化物鹽、式m⁺y^-的非氟化物鹽、和具有一個或多個不飽和鍵(分子中)的有機化合物。

這些作為本發(fā)明特征的特點和優(yōu)點將由如下說明書和所附權(quán)利要求書而顯而易見。

實施方案的描述

本發(fā)明的實施方案提供用于生產(chǎn)如式(i)表示的芳基硫五氟化物的工業(yè)可用方法。所制備的芳基硫五氟化物可用于將一個或多個五氟化硫(sf5)基團引入多種目標有機化合物中。如本公開背景中所指出，這些目標有機分子在引入了一個或多個五氟化硫基團之后可用于藥物、農(nóng)用化學品或液晶中。本發(fā)明方法提供用于高產(chǎn)率地制備高純度芳基硫五氟化物的工業(yè)、經(jīng)濟方法。本公開的目標有機化合物通常包括至少一個用于由sf5進行改性的目標取代位置。

本發(fā)明的實施方案包括一種方法，該方法包括使由式(ii)表示的芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫反應以形成式(i)的芳基硫五氟化物，其中芳基硫鹵代四氟化物/氟化氫的摩爾比為約1/10至約1/150，優(yōu)選約1/15至約1/100，此外更優(yōu)選約1/15至約1/50(例如參見示例機理1，方法i)。

機理1：方法i

關(guān)于式(i)和(ii)的化合物：取代基r¹、r²、r³、r⁴和r⁵各自獨立地為氫原子；鹵原子，即氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；具有1-18個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子的取代或未取代烷基；具有6-30個碳原子，優(yōu)選6-15個碳原子的取代或未取代芳基；硝基；氰基；具有1-18個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子的取代或未取代烷硫酰基；具有6-30個碳原子，優(yōu)選6-15個碳原子的取代或未取代芳硫?；痪哂?-18個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子的取代或未取代烷氧基；具有6-30個碳原子，優(yōu)選6-15個碳原子的取代或未取代芳氧基；具有1-18個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子的取代或未取代酰氧基；具有1-18個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子的取代或未取代的烷硫?；趸?；具有6-30個碳原子，優(yōu)選6-15個碳原子的取代或未取代芳硫?；趸?；具有2-18個碳原子，優(yōu)選2-10個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基；具有7-30個碳原子，優(yōu)選7-15個碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基；具有2-18個碳原子，優(yōu)選2-10個碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基；具有1-18個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子的取代或未取代氨基；或者sf5基團。

關(guān)于式(ii)中的x，x為氯原子、溴原子或碘原子。

此處所用的術(shù)語“烷基”為線性、支化或環(huán)狀的烷基。此處所用的烷硫?；?、烷氧基、烷硫酰基氧基或烷氧基羰基中的烷基部分也為線性、支化或環(huán)狀烷基。

此處所用的術(shù)語“取代的烷基”是指具有一個或多個取代基的烷基，其中所述取代基例如鹵原子、取代或未取代的芳基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的芳基”是指具有一個或多個取代基的芳基，其中所述取代基例如鹵原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的烷硫?；笔侵妇哂幸粋€或多個取代基的烷硫?；?，其中所述取代基例如鹵原子、取代或未取代的芳基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的芳硫酰基”是指具有一個或多個取代基的芳硫?；渲兴鋈〈琨u原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的烷氧基”是指具有一個或多個取代基的烷氧基，其中所述取代基例如鹵原子、取代或未取代的芳基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的芳氧基”是指具有一個或多個取代基的烷硫?；渲兴鋈〈琨u原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的酰氧基”是指具有一個或多個取代基的酰氧基，其中所述取代基例如鹵原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的烷硫?；趸笔侵妇哂幸粋€或多個取代基的烷硫?；趸渲兴鋈〈琨u原子、取代或未取代的芳基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的芳硫?；趸笔侵妇哂幸粋€或多個取代基的芳硫酰基氧基，其中所述取代基例如鹵原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的烷氧基羰基”是指具有一個或多個取代基的烷氧基羰基，其中所述取代基例如鹵原子、取代或未取代的芳基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的芳氧基羰基”是指具有一個或多個取代基的芳氧基羰基，其中所述取代基例如鹵原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的氨基甲酰基”是指具有一個或多個取代基的氨基甲?；?，其中所述取代基例如取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基以及具有或不具有諸如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

此處所用的術(shù)語“取代的氨基”是指具有一個或多個取代基的氨基，其中所述取代基例如取代或未取代的?；?、取代或未取代的烷硫酰基、取代或未取代的芳硫?；约熬哂谢虿痪哂兄T如氧原子、氮原子和/或硫原子的雜原子的其他基團，其對本發(fā)明的反應沒有限制。

在取代基團中，r¹、r²、r³、r⁴和r⁵如上所述，優(yōu)選氫原子、鹵原子、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、硝基、氰基、取代或取代的烷硫?；⑷〈蛭慈〈姆剂蝓；?、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷氧基羰基。因為起始原料的相對易得性，更優(yōu)選氫原子、鹵原子、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基和硝基。

應指出的是依據(jù)化學文摘索引名稱的命名方法及依據(jù)本發(fā)明，例如，c6h5-sf5命名為五氟苯基硫；p-cl-c6h4-sf5命名為(4-氯苯基)五氟-硫；和p-ch3-c6h4-sf5命名為五氟(4-甲基苯基)-硫。c6h5-sf4cl命名為氯四氟苯基-硫；p-ch3-c6h4-sf4cl命名為氯四氟(4-甲基苯基)-硫；和p-no2-c6h4-sf4cl命名為氯四氟(4-硝基苯基)-硫。

式(ii)的芳基硫鹵素四氟化物包括如下面所示的反式異構(gòu)體和順式異構(gòu)體的異構(gòu)體；芳基硫鹵素四氟化物用arsf4x表示：

方法i(機理1)

方法i的實施方案包括使式(ii)的芳基硫鹵素四氟化物和氟化氫反應以形成式(i)的芳基硫五氟化物，其中芳基硫鹵素四氟化物/氟化氫的摩爾比為約1/10至1/150，優(yōu)選約1/15至1/100，更優(yōu)選約1/15至1/50。當氟化氫的量相對于1mol芳基硫鹵素四氟化物少于10mol時，產(chǎn)物收率較低。當氟化氫的量相對于1mol芳基硫鹵素四氟化物多于150mol時，會導致生產(chǎn)成本的低效。

在本發(fā)明的某些實施方案中，氟化氫為無水或水合氟化氫。一個使用無水氟化氫的具體實施方案示于方法i中。當此處使用水合氟化氫時，水的含量必須為最小，這是由于水可能會產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的芳基硫酰基氟化物或芳基硫酰氯，并因此降低產(chǎn)品收率且副產(chǎn)物的分離成為問題。

式(i)表示的產(chǎn)物的取代基r¹、r²、r³、r⁴和r⁵可以與式(ii)表示的起始原料的取代基r¹、r²、r³、r⁴和r⁵不同。因此，只要–sf4x基團轉(zhuǎn)變成–sf5基團，本發(fā)明的實施方案包括在本發(fā)明的反應中或在反應條件下可能發(fā)生的r¹、r²、r³、r⁴和r⁵向不同的r¹、r²、r³、r⁴和r⁵的轉(zhuǎn)換。

式(ii)表示的本發(fā)明的示例性芳基硫鹵代四氟化物包括，但并不限于苯基硫氯代四氟化物、氟代苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體(鄰-、間-或?qū)?異構(gòu)體)、二氟苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、三氟苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、四氟苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、五氟苯基硫氯代四氟化物、氯代苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、二氯苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、三氯苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、溴代苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、二溴苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、碘代苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、氯氟苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、溴氟苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、溴氯苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、氟碘苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、甲基苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、氯(甲基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、二甲基苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、溴(甲基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、溴(二甲基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(三氟甲基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、二(三氟甲基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、二苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(甲硫酰基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(苯硫?；?苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(三氟甲氧基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(三氟乙氧基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(四氟乙氧基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、苯氧基苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、溴代苯氧基苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、硝基苯氧基苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、氯(硝基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、氰基苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、乙?；交蚵却姆锏母鱾€異構(gòu)體、(苯甲酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(甲硫酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(三氟甲硫酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(三氟甲硫酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(苯硫酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(甲苯硫酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(甲氧基?；?苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(乙氧基酰基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(苯氧基?；?苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(n,n-二甲基氨甲?；?苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(n,n-二苯基氨甲?；?苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(乙酰氨基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(n-乙?；?n-芐基氨基)苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體、(五氟硫?；?苯基硫氯代四氟化物的各個異構(gòu)體以及其他類似化合物。上式(ii)的各個化合物可以根據(jù)報導方法(例如參見在此引用作為參考的wo2008/118787a1)而制備。

用于本發(fā)明的芳基硫鹵代四氟化物(式ii)可以通過上述報導的反應而得到。例如，芳基硫氯代四氟化物(arsf4x；x＝cl)通常通過二芳基二硫化物(arssar)或者芳基硫醇(arsh)與氯(cl2)和金屬氟化物(例如氟化鉀)在作為溶劑的乙腈中反應而制備，如下所示(eq1)(參見wo2008/118787a1)。

在反應以后，將反應混合物過濾以除去固體的金屬鹵化物，例如kcl和過量的固體kf，并且在減壓下將濾液濃縮以得到粗產(chǎn)物，這通常包括大約5-80重量％的乙腈。為了進行純化，將粗產(chǎn)物優(yōu)選在減壓下進行蒸餾，或者若產(chǎn)物為晶體的話而將粗產(chǎn)物由合適溶劑中進行重結(jié)晶。

將芳基硫鹵代四氟化物(式ii)的蒸餾過或結(jié)晶產(chǎn)物用于本發(fā)明的反應。上述芳基硫鹵代四氟化物(式ii)的粗產(chǎn)物也可以用于本發(fā)明的反應[參見實施例6(arsf4cl:ch3cn＝71:29重量比)、實施例8(arsf4cl:ch3cn＝57:43重量比)和實施例14(arsf4cl:ch3cn＝74:26重量比)]。因此，可用于本發(fā)明的粗產(chǎn)物可以為通過過濾方法以除去金屬鹵化物和過濾的金屬氟化物，然后通過濃縮方法以在最終純化步驟以前而除去溶劑而獲得的材料，其中所述最終純化步驟諸如蒸餾或結(jié)晶。由于排除了諸如蒸餾或結(jié)晶的純化步驟，使用粗產(chǎn)物導致成本顯著下降。

從成本和產(chǎn)率的角度而言，方法i的實施方案優(yōu)選在沒有任何其他溶劑下而進行。然而，在芳基硫鹵代四氟化物和/或其產(chǎn)物芳基硫五氟化物在氟化氫中不具有溶解性或溶解性低的情況下，可以加入溶解芳基硫鹵代四氟化物和/或其產(chǎn)物的溶劑以提高反應速率和產(chǎn)率。優(yōu)選溶劑應基本不與原料、最終產(chǎn)物和/或氟化氫進行反應。合適的溶劑包括但并不限于腈類、醚類、硝基化合物、鹵代烴、芳烴、烴類等，以及其混合物。示例性的腈類為乙腈、丙腈、苯腈等。示例性的醚類為二乙醚、二丙醚、二丁醚、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。示例性的硝基化合物為硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等。示例性的鹵代烴為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯三氟乙烷等。示例性的芳烴為苯、氯苯、甲苯、苯基三氟化物等。示例性的烴類為線性、支化或環(huán)狀戊烷、己烷、庚烷、辛烷壬烷、癸烷等。在這些溶劑中，優(yōu)選乙腈，這是由于產(chǎn)物的高產(chǎn)率。溶劑用量的選擇應促使反應或至少不干擾芳基硫鹵代四氟化物和氟化氫的反應。

為了在方法i中得到高產(chǎn)率的產(chǎn)物，反應溫度可以選自約-80℃至約+250℃，并且優(yōu)選約-60℃至約+200℃。取決于芳基硫鹵代四氟化物的苯環(huán)的電子密度(由芳基硫鹵代四氟化物上的取代基(r¹～r⁵)而致)而變化合適溫度。通過取代基(r¹～r⁵)的給電子或吸電子效應而使電子密度具有變化。例如，給電子基團使電子密度增加，而吸電子基團使密度降低。在芳基硫鹵代四氟化物在苯環(huán)上具有高電子密度下反應在較低溫度下進行，而芳基硫鹵代四氟化物在苯環(huán)上具有低電子密度下反應在較高溫度下順利進行。因此，可以選擇反應溫度以使所希望的反應優(yōu)選在一周內(nèi)，更優(yōu)選在數(shù)天內(nèi)完成。

本發(fā)明的實施方案還包括使式(ii)的芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫在具有式m⁺f^-(hf)n的氟化物鹽存在下反應，以形成式(i)的芳基硫五氟化物(參見機理2，方法ii).

方法ii(機理2)

對于式(i)和(ii)的化合物，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和x與上述相同。

此外，方法ii的芳基硫鹵代四氟化物(式ii)也與上述方法i相同。

對于m⁺f^-(hf)n，m為陽離子基團，n為0或大于0的混合數(shù)字。優(yōu)選m為金屬原子，銨部分或鏻部分。優(yōu)選氟化物鹽諸如但并不限于：堿金屬氟化物鹽，例如lif、naf、kf、rbf、csf以及其氟化氫鹽，例如lif(hf)n’、naf(hf)n’、kf(hf)n’、rbf(hf)n’、csf(hf)n’，其中n’為大于0的混合數(shù)字；堿土金屬氟化物，例如bef2、befcl、mgf2、mgfcl、caf2、srf2,、baf2；氟化銨鹽，例如氟化銨、甲基氟化銨、二甲基氟化銨、三甲基氟化銨、四甲基氟化銨、乙基氟化銨、二乙基氟化銨、三乙基氟化銨、四乙基氟化銨、三丙基氟化銨、三丁基氟化銨、四丁基氟化銨、芐基二甲基氟化銨、吡啶氟化物、甲基吡啶氟化物、二甲基吡啶氟化物、三甲基吡啶氟化物等，以及其氟化氫鹽，例如nh4f(hf)n’、ch3nh3f(hf)n’、(ch3)2nh2f(hf)n’、(ch3)3nhf(hf)n’、(ch3)4nf(hf)n’,(c2h5)3nhf(hf)n’、(c2h5)4nf(hf)n’、(c3h7)4nf(hf)n’、(c4h9)4nf(hf)n’、吡啶·hf(hf)n’等，其中n’為大于0的混合數(shù)字；氟化鏻鹽，例如四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻、四乙基氟化鏻、四丁基氟化鏻、四苯基氟化鏻等以及其(hf)n’鹽(n’為大于0的混合數(shù)字)。在此混合數(shù)字是指整數(shù)或整數(shù)的任何分數(shù)，例如0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.75、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.25、1.3、1.5、1.75、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等。

在上述氟化物鹽的實例中，優(yōu)選堿金屬氟化物鹽以及其氟化氫鹽，其中，由于成本而更優(yōu)選氟化鈉和氟化鉀。

由于m⁺f^-可以與氟化氫反應，m⁺f^-在氟化氫中實際作為m⁺f^-(hf)n’而存在(n’為大于0的混合數(shù)字)。

由于諸如氯化氫的鹵化氫比氟化氫的酸性更強，氯化氫可以與具有式m⁺f^-(hf)n的氟化物鹽反應，依據(jù)如下反應以形成m⁺cl^-的中性鹽。

因此，所述氟化物鹽可以中和氣態(tài)且非常酸性的鹵化氫，形成中性鹽m⁺x^-。

依據(jù)方法ii的實施方案可以使用無水或含水的氟化氫。在典型情況下，氟化氫為無水氟化氫。然而，在方法反應中存在某些量的水時，應使水量盡可能少，這是由于水可以產(chǎn)生芳基硫酰氟化物或芳基硫酰氯化物副產(chǎn)物。使水含量盡可能少是指氟化氫中的水含量優(yōu)選小于約5wt％，并且更優(yōu)選小于約3wt％。

用于方法ii中的氟化氫的量通常選自芳基硫鹵代四氟化物/氟化氫的摩爾比為約1/10至約1/150。更優(yōu)選范圍為約1/15至約1/100，并且為約1/15至約1/50。當氟化氫的量對比1mol芳基硫鹵代四氟化物而小于10mol時，產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。當氟化氫的量對比1mol芳基硫鹵代四氟化物而大于150mol，導致低效的產(chǎn)物成本。

對于1mol的芳基硫鹵代四氟化物，此處用作添加劑的氟化物鹽m⁺f^-(hf)n的量通常選自約0.5至約5mol，更優(yōu)選約0.2至約3mol，更優(yōu)選約0.5至約2mol。當氟化物鹽小于0.1mol時，添加劑的效率太低。當大于5mol時，效率有限。

由反應成本和產(chǎn)率的角度而言，方法ii通常在沒有其他溶劑下進行。然而，芳基硫鹵代四氟化物和/或其產(chǎn)物芳基硫五氟化物在氟化氫中溶解性很小或沒有溶解性時，可以加入使芳基硫鹵代四氟化物和/或其產(chǎn)物溶解的溶劑以增加反應速率和產(chǎn)率。方法ii的合適溶劑與上述方法i的溶劑相同。

反應溫度和時間與上述方法i相同。

本發(fā)明的實施方案還包括使式(ii)的芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫在具有式m⁺y^-[y^-不包括f^-(hf)n]的非氟化物鹽存在下反應，以形成式(i)的芳基硫五氟化物(參見機理3，方法iii)。

方法iii(機理3)

用于方法iii的氟化氫及其量與上述方法ii相同。

對于式(i)和(ii)表示的化合物，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和x具有前述相同的意義。

用于方法iii的芳基硫鹵代四氟化物與方法i所述相同。

對于m⁺y^-，m具有上述相同意義，且y為陰離子基團[除f^-(hf)n以外]，其共軛酸hy的酸性小于hx(例如hcl)。

典型的m與方法ii所述相同。典型y例如但并不限于硫酸根，例如oso3na、oso3k、oso3li、oso3nh4、oso3mg1/2、oso3ca1/2等；苯硫酸根(c6h5so3)、甲基苯硫酸根、二甲基苯硫酸根、三甲基苯硫酸根、溴代苯硫酸根、氯代苯硫酸根、硝基苯硫酸根、乙烯基苯硫酸根、甲硫酰根、乙硫酰根等；碳酸根，例如oco2h、oco2na、oco2k、oco2li、oco2nh4等；羧酸根，例如甲酸根(hcoo)、乙酸根(ch3coo)、丙酸根(c2h5coo)、丁酸根(c3h7coo)、苯甲酸根(c6h5coo)、甲基苯甲酸根(ch3c6h4coo)、二甲基苯甲酸根、三甲基苯甲酸根、(甲氧基)苯甲酸根、硝基苯甲酸根、溴代苯甲酸根、氯代苯甲酸根、肉桂酸根(c6h5ch＝chcoo)、丙烯酸根(ch2＝chcoo)、1-甲基丙烯酸根、2-甲基丙烯酸根、1-苯基丙烯酸根等。

典型的m⁺y^-例如但并不限于naoso3na(na2so4)、koso3k(k2so4)、lioso3li(li2so4)、nh4oso3nh4[(nh4)2so4]、mgso4、caso4、c6h5so3na、c6h5so3k、c6h5so3nh4、c6h5so3hnet3、甲基苯硫酸鈉、甲基苯硫酸鉀、二甲基苯硫酸鉀、三甲基苯硫酸鉀、氯代苯硫酸鉀、硝基苯硫酸鉀、乙烯基苯硫酸鉀、甲硫酰鉀、乙硫酰鉀、碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、甲基苯甲酸鈉、甲基苯甲酸鉀、二甲基苯甲酸鉀、三甲基苯甲酸鉀、(甲氧基)苯甲酸鉀、硝基苯甲酸鉀、溴代苯甲酸鉀、氯代苯甲酸鉀、肉桂酸鉀、丙烯酸鉀、2-甲基丙烯酸鉀、2-丁烯酸鉀等。

在芳基硫鹵代四氟化物和氟化氫的反應中，當鹵代芳基硫五氟化物作為副產(chǎn)物而形成時，通常使用m⁺y^-，其中具有至少一個不飽和鍵的陰離子部分選自上述y，例如苯硫酸根(c6h5so3)、甲基苯硫酸根、二甲基苯硫酸根、三甲基苯硫酸根、溴代苯硫酸根、氯代苯硫酸根、硝基苯硫酸根、乙烯基苯硫酸根、苯甲酸根(c6h5coo)、甲基苯甲酸根(ch3c6h4coo)、二甲基苯甲酸根、三甲基苯甲酸根、(甲氧基)苯甲酸根、溴代苯甲酸根、氯代苯甲酸根、硝基苯甲酸根、肉桂酸根(c6h5ch＝chcoo)、丙烯酸根(ch2＝chcoo)、2-甲基丙烯酸根、2-丁烯酸根等。所述具有至少一個不飽和鍵的y可以顯著降低副產(chǎn)物的形成，鹵代芳基硫五氟化物[參見表6中的實施例26(1a)的雜質(zhì)]。

對于1mol的芳基硫鹵代四氟化物，用于該反應的非氟化物鹽m⁺y^-的量通常選自約0.1至約5mol，更通常為約0.2至約3mol，更通常為約0.5至約2mol。當非氟化物鹽小于0.1mol時，氟化物鹽的效率太低。當大于5mol時，效率有限。

由于諸如氯化氫(hcl)的鹵化氫比hy的酸性更強，氯化氫可以與具有式m⁺y^-的非氟化物鹽，依據(jù)如下反應而進行反應以形成m⁺cl^-的中性鹽。

因此，所述非氟化物鹽可以中和氣態(tài)且非常酸性的鹵化氫，形成中性鹽m⁺x^-。

由反應成本和產(chǎn)率的角度而言，方法iii通常在沒有其他溶劑下進行。然而，芳基硫鹵代四氟化物和/或其產(chǎn)物芳基硫五氟化物在氟化氫中溶解性很小或沒有溶解性時，可以加入使芳基硫鹵代四氟化物和/或其產(chǎn)物溶解的溶劑以增加反應速率和產(chǎn)率。合適的話，方法iii的合適溶劑與上述方法i相同。

方法iii的反應溫度和時間與上述方法i相同。

本發(fā)明的實施方案還包括使式(ii)的芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫在分子中具有一個或多個不飽和鍵的有機化合物的存在下反應，以形成式(i)的芳基硫五氟化物(參見機理4，方法iv)。

方法iv(機理4)

用于方法iv的氟化氫及其量與上述方法ii相同。

對于式(i)和(ii)表示的化合物，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和x具有前述相同的意義。

用于方法iv的芳基硫鹵代四氟化物與方法i所述相同。

關(guān)于在分子中具有一個或多個不飽和鍵的有機化合物，有機化合物通常選自芳烴、烯烴和炔烴。這些有機化合物例如但并不限于芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、氟苯、氯苯、溴苯、苯酚、苯甲醚、cresole、萘、蒽等；烯烴，例如乙烯、氯乙烯、溴乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等；炔烴，例如乙炔、丙炔等。在這些化合物中，由于可得性和產(chǎn)物產(chǎn)率而通常為芳烴。

在芳基硫鹵代四氟化物和氟化氫的反應中，當鹵代芳基硫五氟化物作為副產(chǎn)物形成時，優(yōu)選方法iv使用在分子中具有至少一個或多個不飽和鍵的有機化合物，這是由于該方法顯著降低副產(chǎn)物(鹵代芳基硫五氟化物)的形成[參見表6中的實施例21～25的雜質(zhì)]。

對于1mol的芳基硫鹵代四氟化物，用于該反應的有機化合物的量優(yōu)選選自約0.01mol至大過量。這包括在將有機化合物用作反應的溶劑或溶劑之一的情況，若所述有機化合物不影響所希望的反應且在反應后例如由于低沸點而易于從反應混合物中除去。對于1mol芳基硫鹵代四氟化物，所述量更優(yōu)選約0.05至約5mol，更優(yōu)選約0.05至約1mol。當其小于0.01mol時，添加劑的效率太低。

由反應成本和產(chǎn)率的角度而言，方法iv通常在沒有其他溶劑下進行。然而，在芳基硫鹵代四氟化物和/或其產(chǎn)物芳基硫五氟化物在氟化氫中溶解性很小或沒有溶解性的情況下，可以加入使芳基硫鹵代四氟化物和/或其產(chǎn)物溶解的溶劑以增加反應速率和產(chǎn)率。用于方法iv的合適溶劑與上述方法i相同。

方法iv的反應溫度和時間與上述方法i相同。

本發(fā)明的實施方案還包括使式(ii)的芳基硫鹵代四氟化物與氟化氫在添加劑的存在下反應，以形成式(i)的芳基硫五氟化物[參見方法v(機理5)]，其中至少兩種添加劑選自具有式m⁺f^-(hf)n的氟化物鹽、具有式m⁺y^-[y^-不包括f^-(hf)n]的非氟化物鹽和在分子中具有一個或多個不飽和鍵的有機化合物。

方法v(機理5)

用于方法v的氟化氫及其量與上述方法ii相同。

對于式(i)和(ii)的化合物，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和x具有前述相同的意義。

用于方法v的芳基硫鹵代四氟化物與方法i所述相同。

氟化物鹽m⁺f^-(hf)n、非氟化物鹽m⁺y^-[y^-不包括f^-(hf)n]、以及在分子中具有一個或多個不飽和鍵的有機化合物具有上述相同的意義。

對于1mol的芳基硫鹵代四氟化物，方法v的添加劑的總量可以選自約0.05mol至大過量，更優(yōu)選約0.1至約5mol，此外優(yōu)選約0.5至約3mol?？梢赃x則添加劑之間的比例以得到更好的產(chǎn)物產(chǎn)率。在添加劑的總量小于0.05mol時，添加劑的效率太低。

由反應成本和產(chǎn)率的角度而言，方法v通常在沒有任何其他溶劑下進行。然而，在芳基硫鹵代四氟化物和/或其產(chǎn)物芳基硫五氟化物在氟化氫中溶解性很小或沒有溶解性的情況下，可以加入使芳基硫鹵代四氟化物和/或其產(chǎn)物溶解的溶劑以增加反應速率和產(chǎn)率。方法v的合適溶劑與上述方法i相同。

方法v的反應溫度和時間與上述方法i相同。

根據(jù)本發(fā)明，具有式(i)的高純度的芳基硫五氟化物可以在商業(yè)生產(chǎn)中而成本有效地制備。根據(jù)成本和產(chǎn)率方面的常規(guī)制備方法，沒有預計到先進性。這表示本發(fā)明的工業(yè)方面克服了顯著的障礙，這是由于其他常規(guī)方法需要高成本性能，這是因為固體氟化物鹽沒有流動性、在升高溫度下難以控制放熱的固態(tài)-液態(tài)相反應、低純度產(chǎn)物所需的精細純化方法以及不令人滿意的安全性和環(huán)境可持續(xù)性。

如下實施例將更具體地說明本發(fā)明，但是應理解的是本發(fā)明并不限于此。

實施例

實施例1.通過苯基硫氯代四氟化物與無水氟化氫的反應合成苯基硫五氟化物

在配有冷凝器(氟化聚合物制)的250ml氟化聚合物的反應器中通n2氣，同時將反應器在-11℃的冷浴中冷卻。在冷凝器中通冷凝劑(-25℃)。向-11℃的反應器中加入72.3g(3.62mol)冷卻至-20℃的無水氟化氫。利用注射器泵通過注射器在90分鐘內(nèi)向反應器中加入35.0g(0.152mol)苯基硫氯代四氟化物(純度為96wt％，其它4wt％為苯基硫三氟化物)。苯基硫氯代四氟化物和氟化氫的摩爾比為1/24。加料后，將反應混合物在-10℃攪拌20小時。之后，將反應混合物升溫至25℃，在此溫度及環(huán)境壓力下除去氟化氫。將剩余物與100ml10％koh水溶液混合并用二氯甲烷提取。分離有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾。濾液于環(huán)境壓力下在70℃蒸餾濃縮。所得剩余物減壓蒸餾(浴溫約為110℃及32mmhg)得到20.6g(收率66％)苯基硫五氟化物。產(chǎn)物純度用gc分析確定為99.7％。與真正樣品進行色譜比較確認產(chǎn)物。

實施例2-11.通過芳基硫鹵代四氟化物(ii)與無水氟化氫反應合成芳基硫五氟化物(i)

通過使相應的芳基硫鹵代四氟化物(ii)與無水氟化氫反應制備了不同的芳基硫五氟化物(i)。表1顯示了包括實施例1的結(jié)果、用于反應的起始原料和無水氟化氫、及反應條件。以與實施例1相似的方法進行反應，除實施例7外，其中因化合物(ii)為固體，所以將15.0g(46.1mmol)化合物(ii)放在反應器中，然后與冷卻到-20℃的液態(tài)無水氟化氫混合。在實施例11中，通過注射器將33.6g(93.1mmol)化合物(ii)和3.0g高燥乙腈的混合物加入到反應器中。

與真正樣品進行譜圖比較確定產(chǎn)物，除實施例11外，其中產(chǎn)物4-溴-3-氟苯基硫五氟化物通過譜圖分析確認。4-溴-3-氟苯基硫五氟化物的物理和譜圖數(shù)據(jù)如下：bp74-79℃/6mmhg；¹hnmr(cdcl3)δ7.45(dd,j＝9.0hz,1.7hz,1h),7.54(dd,j＝8.6hz,2.4hz,1h),7.67(t,j＝7.9hz,1h)；¹⁹fnmr(cdcl3)δ63.03(d,j＝154hz,4f),82.07(quintet,j＝154hz,1f),-102.98(s,1f)；¹³cnmr(cd3cn)δ113.2(d,j＝21hz),114.9(doublet-quintet,j＝27hz,5hz),123.1(m),134.0(s),152.9(doublet-quintet,j＝7hz,20hz),158.2(d,j＝250hz)；gc-mass302(m⁺),300(m⁺).

表1.通過芳基硫鹵代四氟化物(ii)與無水氟化氫反應合成芳基硫五氟化物(i)

實施例12.通過苯基硫氯代四氟化物與無水氟化氫在k⁺f^-·hf作為添加劑的存在下反應合成苯基硫五氟化物

向干燥的125ml氟化聚合物(fep)反應器中通n2氣并加入48.0g(2.40mol)冷卻至-20℃的液態(tài)無水氟化氫。反應器配有冷凝器(氟化聚合物制)和溫度計，并在-20℃的冷浴中冷卻。在冷凝器中通冷凝劑(-15℃)。向反應器中加入8.6g(0.11mol)kf·hf。在混合物暖至+15℃過程中，通過注射器在1小時內(nèi)將22.1g(96.2mmol)苯基硫氯代四氟化物(純度為96wt％，其它4wt％為苯基硫三氟化物)加入到混合物中。在加料起始和終止時，反應混合物的溫度分別為3.4℃和13.6℃。加料后，將反應混合物在15℃攪拌18小時。之后，將反應混合物升溫至25℃，在環(huán)境壓力下除去氟化氫。將剩余物用約15％koh水溶液中和并用二氯甲烷提取。分離有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾。濾液于環(huán)境壓力下在70℃蒸餾濃縮。所得剩余物減壓蒸餾得到14.4g(收率73％)苯基硫五氟化物(沸點57.5℃/35mmhg)。產(chǎn)物純度用gc分析確定為100％。與真正樣品進行色譜比較確認產(chǎn)物。

實施例13-19.通過芳基硫鹵代四氟化物(ii)與無水氟化氫在氟化鹽m⁺f^-(hf)n作為添加劑的存在下反應合成芳基硫五氟化物(i)

通過使相應的芳基硫鹵代四氟化物(ii)與無水氟化氫在式為m⁺f^-(hf)n的氟化鹽作為添加劑的存在下反應制備了不同的芳基硫五氟化物(i)。以與實施例12相似的方法進行反應。表2顯示了包括實施例12的結(jié)果、用于反應的起始原料、無水氟化氫和氟化鹽、及反應條件。

表2.通過芳基硫鹵代四氟化物(ii)與無水氟化氫在氟化鹽作為添加劑的存在下反應合成芳基硫五氟化物(i)

以與真正樣品進行譜圖比較確定產(chǎn)物，除實施例19外，其中產(chǎn)物3,4-二氟苯基硫五氟化物通過譜圖分析確認。3,4-二氟苯基硫五氟化物的物理和譜圖數(shù)據(jù)如下：bp75-76℃/25mmhg；¹hnmr(cdcl3)δ7.27(m,1h),7.53-7.58(m,1h),7.62-7.66(m,1h)；¹⁹fnmr(cdcl3)δ-133.75(d,j＝26hz,1f),-130.93(d,j＝26hz,1f),63.60(d,j＝147hz,4f),82.56(quintet,j＝147hz,1f)；¹³cnmr(cdcl3)δ116.6(dt,j＝22hz,4hz),117.4(d,j＝19hz),123.0(m),49.2(quintet,j＝20hz),149.3(dd,j＝254hz,13hz),152.0(dd,j＝257hz,12hz)；gc-mass240(m⁺).

如上所述，氟化鹽可中和反應中形成的氯化氫。此外，例如通過比較在相同反應溫度下的實施例3和12和實施例10和15可見，因添加劑可使反應溫和并抑制形成焦油，加入氟化鹽可比沒有添加劑時提高收率和產(chǎn)物純度。

實施例20.通過芳基硫鹵代四氟化物(ii)與無水氟化氫在非氟化物鹽的存在下反應合成芳基硫五氟化物(i)

以與實施例12相同的方式而將液態(tài)無水氟化氫(61g,3.05mol)加入到干燥的125ml氟化聚合物反應器中。反應器配有冷凝器(氟化聚合物制)和溫度計，并在-20℃冷浴中冷卻。將乙酸鈉(9.0g，0.11mol)分批加入到反應器中攪拌的氟化氫液體中。混合物為均相。冷凝器中通冷凝劑(-15℃)，將浴溫提高到-10℃。用注射器泵通過注射器將苯基硫氯代四氟化物(23.4g，純度95wt％，0.101mol)在30min內(nèi)加入到混合物中。加料的起始和終止時反應混合物的溫度分別是-8℃和-6℃。將浴溫提高至+5℃并在+5℃攪拌反應混合物70min。將浴溫提高至+10℃，攪拌反應混合物50min。然后將浴溫提高至+15℃，并在+15℃攪拌反應混合物20h。反應后，將浴溫升至室溫斌在室溫下蒸發(fā)除去氟化氫。將剩余物慢慢倒入400g23％koh水溶液中，攪拌混合物30min。分離有機底層，上面水層用二氯甲烷提取。合并有機層，用包含nacl水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾。濾液在環(huán)境壓力下在70℃油浴中蒸餾溶劑濃縮。所得剩余物在環(huán)境壓力下于180℃或更高溫度的油浴中加熱蒸餾，得到11.5g苯基硫五氟化物，其為145-150℃級分。用gc分析確定產(chǎn)物純度為99.6％。與參比樣品進行譜圖比較確認產(chǎn)物。表3總結(jié)了反應條件和結(jié)果。

表3.通過芳基硫鹵代四氟化物(ii)與氟化氫在非氟化物鹽存在下反應合成芳基硫五氟化物(i)

實施例21.通過芳基硫鹵代四氟化物(ii)與無水氟化氫在有機化合物存在下的反應合成芳基硫五氟化物(i)

除用有機化合物替代氟化物鹽外，實施例21以與實施例12相似的方式進行。表4顯示了用于反應的起始原料、無水氟化氫、作為添加劑的芳香化合物、反應條件及結(jié)果。與參比樣品進行比較確認產(chǎn)物。

表4.通過芳基硫鹵代四氟化物(ii)與氟化氫在有機化合物存在下反應合成芳基硫五氟化物(i)

表6顯示了實施例21中所形成的副產(chǎn)物3-氯4-甲基苯基硫五氟化物(1a)。作為比較(相同反應溫度)，沒有任何添加劑的實施例10也顯示在表6中。在實施例21中，副產(chǎn)物(1a)為1.0％，而在實施例10中副產(chǎn)物(1a)為8.1％。這清楚地表明有機化合物(苯)作為添加劑通過洗滌出副反應(產(chǎn)物氯化)極大程度地防止了副產(chǎn)物(1a)的形成。這提供了出乎意料優(yōu)于其它常規(guī)合成反應的優(yōu)勢。

實施例22-26.通過芳基硫鹵代四氟化物(ii)與無水氟化氫在兩個或多個選自于氟化物鹽、非氟化物鹽和有機化合物添加劑的存在下反應合成芳基硫五氟化物(i)

通過相應芳基硫鹵代四氟化物(ii)與無水氟化氫在兩個或多個選自于含有氟化物鹽、非氟化物鹽和分子內(nèi)含有一個或多個不飽和鍵的有機化合物的一組添加劑的存在下反應合成了不同的芳基硫五氟化物(i)。除添加兩個或多個添加劑以替代氟化物鹽外，反應以與實施例12相似的方式進行。實施例22-25的實施使用了一個氟化物鹽和一個有機化合物作為添加劑，實施例26的實施使用了一個氟化物鹽和一個非氟化物鹽作為添加劑。與參比樣品比較確認產(chǎn)物。

表5顯示了結(jié)果、用于反應的起始原料、無水氟化氫和添加劑、反應條件。依據(jù)這一使用兩個或多個添加劑的方法，更好收率地得到了高純度產(chǎn)物。在同樣反應溫度(+15℃)，實施例22-26的產(chǎn)物純度(96-99％)大大高于沒有任何添加劑的實施例10(90.9％)和使用一種添加劑(苯)的實施例21。

表5.通過芳基硫鹵代四氟化物(ii)與氟化氫在兩個或多個選自于氟化物鹽、非氟化物鹽和有機化合物添加劑的存在下反應合成芳基硫五氟化物(i)

為了更細致的討論，表6顯示了包含在實施例10、15和21-26產(chǎn)物中的雜質(zhì)(ia)和其它副產(chǎn)物(iiia-c)。雜質(zhì)(1a)的形成決定性地傷害了產(chǎn)物(i)的產(chǎn)率和純度。其它副產(chǎn)物(iiia-c)不傷害反應，因為它們?nèi)Q于添加劑，可為反應選擇適當?shù)姆磻獥l件或適當添加劑。實施例10在沒有任何添加劑的情況下進行，實施例15使用kf·hf作為一個添加劑，實施例21使用苯作為一個添加劑，實施例26使用kf·hf和p-甲基苯硫酸鉀作為兩個添加劑。實施例10中雜質(zhì)(1a)的量為8.1％，實施例15中為1.9％，實施例21中為1％，實施例22中為0.2％，實施例23-25中沒有形成雜質(zhì)，實施例26中為0.7％。很清楚，kf·hf或苯作為一種添加劑顯著地防止了雜質(zhì)(1a)的形成，同時使用kf·hf和苯或p-甲基苯硫酸鉀作為二種添加劑幾乎或完全消除了雜質(zhì)(1a)的形成。這樣，通過使用這些添加劑顯著降低了或完全不形成雜質(zhì)。這再次顯示了本發(fā)明的效用。

表6.實施例10、15和21-26所得產(chǎn)物中所含雜質(zhì)(ia)和其它副產(chǎn)物(iiia-c)

1)含量通過gc分析測定，no沒形成，n.d.＝未檢測到

雖然參考一些實施方案對本發(fā)明進行了具體示出和描述，本領(lǐng)域人員應理解對公開的不同實施方案可在形式和細節(jié)上進行改變并不偏離本發(fā)明的思想和范圍，且這里公開的不同實施方案不作為對權(quán)利要求的范圍的限制。這里所引用的全部出版物在此作為參考引入。