本發(fā)明涉及一種超支化阻燃聚醚多元醇及其制備方法，用于生產(chǎn)硬泡聚氨酯泡沫。
背景技術(shù)：
：通常聚醚多元醇用于生產(chǎn)硬泡聚氨酯泡沫是基于異氰酸酯與高官能度、鏈短的多元醇反應(yīng)來保證生產(chǎn)的泡沫性能最佳。這類聚醚多元醇官能度大約在4～8之間，羥值在400～600mgKOH/g之間。眾所周知，具有高羥值、高官能度、高粘度的多元醇可以改善聚氨酯硬泡的總體性能，但這類多元醇因具有極高的極性、較高的粘度而與其他原料互溶性差。超支化聚合物由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，成為了近年來高分子科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的線性聚合物相比，超支化聚合物具有大量的末端官能團(tuán)、較高的溶解性、較低的溶液和熔體粘度等特點(diǎn)，適合作為聚氨酯硬泡聚醚多元醇。此外，合成超支化聚合物的方法相對(duì)簡(jiǎn)單，制備方法主要有：縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)、開環(huán)聚合及接技聚合等，可通過一步法制得。因此，通過分子設(shè)計(jì)合成高羥值、高官能度、低粘度的超支化聚醚多元醇是本發(fā)明面臨的技術(shù)問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種超支化阻燃聚醚多元醇及其制備方法，本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇具有高羥值、高官能度、低粘度的特點(diǎn)，以本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇制得的硬泡聚氨酯泡沫流動(dòng)性好、粘度低，且具有良好的阻燃性能，為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的擴(kuò)大應(yīng)用提供了技術(shù)支持。本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇為一種A2B3型超支化結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為：其中，R為-CH3、-C6H5或-O-C6H5；n取值范圍為5-100。本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體保護(hù)下，將三羥甲基氧化膦與膦酰氯混合，通過縮聚反應(yīng)生成端羥基的超支化聚合物，之后與環(huán)氧化合物進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，即可獲得超支化阻燃聚醚多元醇。所述膦酰氯的結(jié)構(gòu)式為：其中，R選自-CH3、-C6H5或-OC6H5。所述環(huán)氧化合物為碳原子數(shù)2～4的環(huán)氧化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種，最佳的為環(huán)氧丙烷。所述三羥甲基氧化膦的合成路線如下：以四羥甲基硫酸磷季鏻鹽為原料，加堿充分反應(yīng)后，過濾掉副產(chǎn)物并將濾液用過量的雙氧水氧化，可用KI試紙檢測(cè)出過量的雙氧水，最后減壓蒸餾脫水獲得最終產(chǎn)物三羥甲基氧化膦；其中，Xn-表示硫酸根、硝酸根、氯離子中的一種；所述的堿選自于氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，加入堿產(chǎn)生的氫氧根離子與四羥甲基季鏻正離子摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為40-80℃，優(yōu)選為60℃；氧化過程滴加過氧化氫水溶液的添加量為雙氧水與磷原子摩爾比1:1-1.5，常溫反應(yīng)1-2h。本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇的制備方法，包括如下步驟：1、在惰性氣體保護(hù)下，將三羥甲基氧化膦與等物質(zhì)的量的膦酰氯混合，在70～100℃無溶劑的條件下反應(yīng)生成端羥基的超支化聚合物，反應(yīng)時(shí)間為7-10小時(shí)；反應(yīng)過程如下：2、將步驟1獲得的端羥基的超支化聚合物與環(huán)氧化合物進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度110～140℃，反應(yīng)時(shí)間8～12小時(shí)，即可獲得超支化阻燃聚醚多元醇，環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基與端羥基的超支化聚合物中端羥基的摩爾比為1.1:1。反應(yīng)過程如下：通過化學(xué)滴定法測(cè)量羥值，最終產(chǎn)物的羥值為200～450KOH/g，用旋轉(zhuǎn)粘度儀測(cè)得粘度為3000-8000mPa.s(25℃)。以本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇制得的硬泡聚氨酯泡沫流動(dòng)性好、粘度低，且具有良好的阻燃性能，為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的擴(kuò)大應(yīng)用提供了技術(shù)支持。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：超支化聚合物是一類具有三維球狀立體結(jié)構(gòu)的高度無規(guī)多級(jí)支化聚合物，由于其高度支化的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出低粘度、高流變性和良好的溶解性，所以可以與聚氨酯其他組合料有很好的相容性，并且其末端含有大量可修飾的官能團(tuán)。本發(fā)明中所述反應(yīng)物三羥甲基氧化膦的氧化數(shù)為-1，一般認(rèn)為，燃燒之后其氣相作用占主導(dǎo)，而反應(yīng)物中的膦酰氯的磷氧化數(shù)為+3，燃燒后會(huì)生成亞膦酸酯的結(jié)構(gòu)，其中P-O-C對(duì)促進(jìn)成炭很有幫助，是典型的凝聚相作用。因此，最終產(chǎn)物超支化阻燃聚醚多元醇會(huì)兼顧凝聚相和氣相作用，克服了現(xiàn)有的聚醚多元醇阻燃性差的缺點(diǎn)。開環(huán)反應(yīng)可以很大程度上降低多元醇酸性甚至可達(dá)到中性，從而不會(huì)影響到聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的發(fā)泡過程和泡沫性能。用超支化阻燃聚醚多元醇發(fā)泡得到的聚氨酯硬泡具有更高的氧指數(shù)，其阻燃性能相當(dāng)優(yōu)異。附圖說明圖1是三羥甲基氧化膦的1HNMR和31PNMR譜圖。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，這些實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1：1、三羥甲基氧化膦的合成在60℃下，先將35.1g氫氧化鋇溶解在600ml去離子水中，逐滴滴加121.8g四羥甲基硫酸鏻(THPS)，滴完后于60℃下反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，過濾除去BaSO4沉淀，向?yàn)V液中緩慢滴加30％過氧化氫溶液直至過氧化氫過量，室溫下反應(yīng)5小時(shí)，減壓蒸餾獲得三羥甲基氧化膦。制備獲得的三羥甲基氧化膦的1HNMR、31PNMR測(cè)試結(jié)果見圖1，從1HNMR可以看出，化學(xué)位移為4.07ppm的吸收峰歸屬于P-CH2-O，而C-OH質(zhì)子的化學(xué)位移出現(xiàn)在4.71ppm；對(duì)于31PNMR，48.95ppm化學(xué)位移的吸收峰是屬于O＝P-C中的P。2、端羥基的超支化聚合物的制備在90℃下，將39g的苯膦酰二氯逐滴滴加到28g三羥甲基氧化膦中，反應(yīng)過程氮?dú)獗Ｗo(hù)，90℃下反應(yīng)4小時(shí)，獲得端羥基的超支化聚合物，收率≥97％。3、超支化阻燃聚醚多元醇的制備在100ml反應(yīng)釜中加入30g步驟2獲得的端羥基的超支化聚合物、60ml環(huán)氧丙烷和磁子，120℃下反應(yīng)10小時(shí)，之后減壓蒸餾除去多余的環(huán)氧丙烷，降溫出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。所得超支化阻燃聚醚多元醇含磷量為19.3％，羥值為370mgKOH/g，粘度為6000mp.s(25℃)，水分≤0.5％。4、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備及測(cè)試實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備：(超支化阻燃聚醚多元醇簡(jiǎn)寫為超支化多元醇，下同)(1)分析天平：最大稱重500g，感量0.05g。(2)模具：鐵模模框尺寸為310*150*30mm3。(3)攪拌器：用1430r/min的手槍電鉆，加裝攪拌葉片頭。將本實(shí)施例制備的超支化阻燃聚醚多元醇分別替代聚醚多元醇LY4110的30％、70％、100％，與異氰酸酯及其他原料共258.5克在模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡，部分樣品添加20％的阻燃劑，最終得到密度約53.2kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。所制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的LOI結(jié)果見下表1，含磷超支化阻燃聚醚多元醇的加入大大的增強(qiáng)了聚氨酯硬泡的阻燃性能。表1含磷超支化阻燃聚醚多元醇1改性RPUF的LOI結(jié)果Sample阻燃多元醇所占多元醇的比例/％LOI(％)RPUF-1023.5RPUF-2025.5RPUF-33025RPUF-43027RPUF-57026.5RPUF-67028.5RPUF-710027.5RPUF-810030實(shí)施例2：1、三羥甲基氧化膦的合成制備方法參照實(shí)施例1。2、端羥基的超支化聚合物的制備在90℃下，42.2g的二氯化磷酸苯酯逐滴滴加到28g三羥甲基氧化膦中，反應(yīng)過程氮?dú)獗Ｗo(hù)，90℃下反應(yīng)4小時(shí)，獲得端羥基的超支化聚合物，收率≥97％。3、超支化阻燃聚醚多元醇的制備在100ml反應(yīng)釜中加入30g步驟2獲得的端羥基的超支化聚合物、60ml環(huán)氧丙烷和磁子，120℃下反應(yīng)10小時(shí)，之后減壓蒸餾除去多余的環(huán)氧丙烷，降溫出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。4、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備及測(cè)試實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備：(1)分析天平：最大稱重500g，感量0.05g。(2)模具：鐵模?？虺叽鐬?10*150*30mm3。(3)攪拌器：用1430r/min的手槍電鉆，加裝攪拌葉片頭。將本實(shí)施例制備的超支化阻燃聚醚多元醇分別替代聚醚多元醇4110的30％，70％，100％，與異氰酸酯及其他原料共258.5克在模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡，部分樣品添加20％的阻燃劑，對(duì)比分析所制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的阻燃性能，見下表2。表2含磷超支化阻燃聚醚多元醇2改性RPUF的LOI結(jié)果從表2中可以看出，隨著含磷超支化的阻燃聚醚多元醇的加入，聚氨酯硬泡的阻燃性能得到了極大的提升，阻燃聚醚多元醇含量越高，阻燃性能越好。實(shí)施例3：1、三羥甲基氧化膦的合成制備方法參照實(shí)施例1。2、端羥基的超支化聚合物的制備在90℃下，26.6g的甲基膦酰二氯逐滴滴加到28g三羥甲基氧化膦中，反應(yīng)過程氮?dú)獗Ｗo(hù)，90℃下反應(yīng)4小時(shí)，獲得端羥基的超支化聚合物，收率≥95％。3、超支化阻燃聚醚多元醇的制備在100ml反應(yīng)釜中加入30g步驟2獲得的端羥基的超支化聚合物、60ml環(huán)氧丙烷和磁子，120℃下反應(yīng)10小時(shí)，之后減壓蒸餾除去多余的環(huán)氧丙烷，降溫出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。4、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備及測(cè)試實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備：(1)分析天平：最大稱重500g，感量0.05g。(2)模具：鐵模?？虺叽鐬?10*150*30mm3。(3)攪拌器：用1430r/min的手槍電鉆，加裝攪拌葉片頭。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：表3含磷超支化阻燃聚醚多元醇3改性RPUF的LOI結(jié)果Sample阻燃多元醇所占多元醇的比例/％LOI(％)RPUF-1023.5RPUF-2025.5RPUF-33025RPUF-43027RPUF-57025.5RPUF-67027.5RPUF-710026RPUF-810028.5從表3中可以看出，隨著含磷超支化的阻燃聚醚多元醇的加入，聚氨酯硬泡的阻燃性能得到了極大的提升，阻燃聚醚多元醇含量越高，阻燃性能越好。當(dāng)百分之百替換4110，聚氨酯硬泡可達(dá)到B1級(jí)別，滿足了阻燃要求。實(shí)施例4：1、三羥甲基氧化膦的合成制備方法參照實(shí)施例1。2、端羥基的超支化聚合物的制備在90℃下，29.2g的乙基膦酰二氯逐滴滴加到28g三羥甲基氧化膦中，反應(yīng)過程氮?dú)獗Ｗo(hù)，90℃下反應(yīng)4小時(shí)，獲得端羥基的超支化聚合物，收率≥95％。3、超支化阻燃聚醚多元醇的制備在100ml反應(yīng)釜中加入30g步驟2獲得的端羥基的超支化聚合物、60ml環(huán)氧丙烷和磁子，120℃下反應(yīng)10小時(shí)，之后減壓蒸餾除去多余的環(huán)氧丙烷，降溫出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。4、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備及測(cè)試實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備：(1)分析天平：最大稱重500g，感量0.05g。(2)模具：鐵模?？虺叽鐬?10*150*30mm3。(3)攪拌器：用1430r/min的手槍電鉆，加裝攪拌葉片頭。表4含磷超支化阻燃聚醚多元醇4改性RPUF的LOI結(jié)果Sample阻燃多元醇所占多元醇的比例/％LOI(％)RPUF-1023.5RPUF-2025.5RPUF-33025RPUF-43026RPUF-57025.5RPUF-67027RPUF-710026RPUF-810028.5從表4中可以看出，隨著含磷超支化的阻燃聚醚多元醇的加入，聚氨酯硬泡的阻燃性能得到了極大的提升，阻燃聚醚多元醇含量越高，阻燃性能越好。苯膦酰二氯改性的超支化阻燃聚醚多元醇效果比其他多元醇更好。當(dāng)前第1頁1 2 3