本發(fā)明屬于有機(jī)阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含磷氮氟聚合物阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)具有強(qiáng)度高、粘結(jié)性能好、耐腐蝕性好及介電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)的高分子材料，被廣泛應(yīng)用于土木建筑、電子電器、航天航空及汽車(chē)機(jī)械等領(lǐng)域中，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)中起著不可或缺的位置。然而，環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)相對(duì)易燃的材料，這個(gè)缺點(diǎn)也大大限制了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用，環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃也一直是研究者們不懈探討的課題。
多元素阻燃劑是近年來(lái)興起的一類(lèi)阻燃技術(shù)，CN201510132367.3公開(kāi)了一種含磷、氮膨脹型阻燃劑，作為一種環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)型阻燃劑固化劑，不僅具有阻燃效果，還可以固化環(huán)氧樹(shù)脂，固化物力學(xué)性能好。CN201510132367.3公開(kāi)了一種DOPO衍生阻燃劑，利用磷氮阻燃劑的磷氮協(xié)同阻燃作用，及其較好的熱穩(wěn)定性和良好的成炭作用，用于環(huán)氧樹(shù)脂等高分子材料的阻燃，阻燃效果好，拓展了DOPO阻燃劑的應(yīng)用范圍。含有多元素阻燃劑的阻燃效果良好，但現(xiàn)有的阻燃劑大多以小分子為主，往往存在著降低材料熱穩(wěn)定性或機(jī)械性能的缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種含磷氮硅聚合物阻燃劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述含磷氮硅聚合物阻燃劑的制備方法。
本發(fā)明的目的在于提供上述含磷氮硅聚合物阻燃劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種含磷氮硅聚合物阻燃劑，其化學(xué)式結(jié)構(gòu)為：
其中，m＝10～100，n＝10～100。
上述含磷氮硅聚合物阻燃劑的制備方法，其合成路線如下所示：
具體包括如下步驟：
(1)在冰浴下依次向反應(yīng)容器中加入縮水甘油、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、三乙胺和第一有機(jī)溶劑，室溫反應(yīng)4～16h，接著用水反復(fù)淬洗，取有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，最后旋蒸除去溶劑后，得含磷環(huán)氧單體EP-DOPO；上述縮水甘油、DOPO和三乙胺的摩爾比為1∶0.5～2.5∶0.5～2.5
(2)依次向另一反應(yīng)容器中加入步驟(1)中所得的含磷環(huán)氧單體EP-DOPO、氨丙基籠型聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)、甲醇鈉和第二有機(jī)溶劑，加熱至60～120℃，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)4～24h，接著用甲醇沉淀得濾餅，濾餅用甲醇沖洗，所得白色固體于真空干燥箱中60℃干燥24h，即得所述含磷氮硅聚合物阻燃劑；上述含磷環(huán)氧單體EP-DOPO、氨丙基籠型聚倍半硅氧烷和甲醇鈉的摩爾比為1∶0.01～0.1∶0.01～0.1。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一有機(jī)溶劑為二氯甲烷、甲苯或四氯化碳。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二有機(jī)溶劑為甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六環(huán)。
上述含磷氮硅聚合物阻燃劑在制備阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，具體為：稱(chēng)取環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體升溫至70～110℃，加入0.1～50wt％的含磷氮硅聚合物阻燃劑，攪拌至呈均一透明的狀態(tài)，接著按化學(xué)計(jì)量比加入固化劑4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入鋁制模具中，設(shè)置升溫程序進(jìn)行固化得到阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體為E51雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體與固化劑4，4-二氨基二苯甲烷的質(zhì)量比為8∶2.02。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述升溫程序?yàn)椋?20℃固化4h，140℃固化2h，180℃固化2h。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明的制備方法通過(guò)制備含磷的環(huán)氧單體，以POSS-NH2為引發(fā)劑，利用環(huán)氧丙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備出磷氮硅一體的聚合物阻燃劑，聚合物分子鏈中含有大量的-C-O-鍵，使聚合物分子鏈具有一定的柔軟性，與高分子基體共混過(guò)程中表現(xiàn)出較好的相容性；同時(shí)固化后的阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂熱穩(wěn)定性與機(jī)械性能好；
2、本發(fā)明的含磷氮硅聚合物阻燃劑中磷、氮、硅三者之間的協(xié)同阻燃效果提高了環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能；
3、本發(fā)明的含磷氮硅聚合物阻燃劑的分子量可控，通過(guò)聚合物的分子量的調(diào)節(jié)可以控制體系中的磷、氮、硅含量比；
4、本發(fā)明的制備方法的合成反應(yīng)較簡(jiǎn)單，原料成本低，產(chǎn)物的產(chǎn)率高。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1中含磷氮硅聚合物阻燃劑的核磁共振氫譜圖；
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明和描述
下述實(shí)施例中，環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體為E51雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
實(shí)施例1
(1)在冰浴下依次向單口瓶中加入2.88g(38.89mmol)縮水甘油、7g(32.41mmol)DOPO、3.94g(38.89mmol)三乙胺和50mL二氯甲烷，室溫反應(yīng)8h；接著用水反復(fù)淬洗，取有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，最后旋蒸除去溶劑后得單體EP-DOPO。
(2)依次向雙口瓶中加入5.72g(19.86mmol)步驟(1)中所得單體EP-DOPO、0.35g(0.40mmol)POSS-NH2、0.01g(0.20mmol)甲醇鈉和30mL N，N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)進(jìn)行12h；接著用甲醇沉淀得濾餅，濾餅用甲醇沖洗，所得白色固體于真空干燥箱中60℃干燥24h，即得所述含磷氮硅聚合物阻燃劑(如圖1所示)。
(3)稱(chēng)取20g環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體升溫至70℃，加入1.32g的含磷氮硅聚合物阻燃劑，攪拌至呈均一透明的狀態(tài)，接著加入5.05g4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入鋁制模具中，設(shè)置升溫程序進(jìn)行固化得到阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂。
根據(jù)GB/T 2406-2009測(cè)得本實(shí)施例的阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂的氧指數(shù)為28.1％。
實(shí)施例2
(1)在冰浴下依次向單口瓶中加入2.88g(38.89mmol)縮水甘油、7g(32.41mmol)DOPO、3.94g(38.89mmol)三乙胺和50mL二氯甲烷，反應(yīng)8h；接著用水反復(fù)淬洗，取有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，最后旋蒸除去溶劑后得單體EP-DOPO。
(2)依次向雙口瓶中加入5.72g(19.86mmol)步驟(1)中所得單體EP-DOPO、0.35g(0.40mmol)POSS-NH2、0.01g(0.20mmol)甲醇鈉和30mL N，N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)進(jìn)行12h；接著用甲醇沉淀得濾餅，濾餅用甲醇沖洗，所得白色固體于真空干燥箱中60℃干燥24h，即得所述含磷氮硅聚合物阻燃劑。
(3)稱(chēng)取20g環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體升溫至70℃，加入0.61g的含磷氮硅聚合物阻燃劑，攪拌至呈均一透明的狀態(tài)，接著加入5.05g4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入鋁制模具中，設(shè)置升溫程序進(jìn)行固化得到阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂。
根據(jù)GB/T 2406-2009測(cè)得本實(shí)施例的阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂的氧指數(shù)為27.5％。
實(shí)施例3
(1)在冰浴下依次向單口瓶中加入2.88g(38.89mmol)縮水甘油、7g(32.41mmol)DOPO、3.94g(38.89mmol)三乙胺和50mL二氯甲烷，反應(yīng)8h；接著水反復(fù)淬洗，取有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，最后旋蒸除去溶劑后得單體EP-DOPO。
(2)依次向雙口瓶中加入5.72g(19.86mmol)步驟(1)中所得單體EP-DOPO、0.35g(0.40mmol)POSS-NH2、0.01g(0.20mmol)甲醇鈉和30mL N，N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)進(jìn)行12h；反接著用甲醇沉淀得濾餅，濾餅用甲醇沖洗，所得白色固體于真空干燥箱中60℃干燥24h，即得所述含磷氮硅聚合物阻燃劑。
(3)稱(chēng)取20g環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體升溫至70℃，加入1.88g的含磷氮硅聚合物阻燃劑，攪拌至呈均一透明的狀態(tài)，接著加入5.05g4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入鋁制模具中，設(shè)置升溫程序進(jìn)行固化得到阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂。
根據(jù)GB/T 2406-2009測(cè)得本實(shí)施例的阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂的氧指數(shù)為28.8％。
實(shí)施例4
(1)在冰浴下依次向單口瓶中加入2.88g(38.89mmol)縮水甘油、8g(37.04mm0l)DOPO、3.94g(38.89mmol)三乙胺和50mL甲苯，步驟(1)2h；接著用水反復(fù)淬洗三次，取有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，最后旋蒸除去溶劑后得單體EP-DOPO。
(2)依次向雙口瓶中加入5.72g(19.86mmol)步驟(1)中所得單體EP-DOPO、0.35g(0.40mmol)POSS-NH2、0.01g(0.20mmol)甲醇鈉和30mL甲苯，加熱至80℃，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)進(jìn)行12h；接著用甲醇沉淀得濾餅，濾餅用甲醇沖洗，所得白色固體于真空干燥箱中60℃干燥24h，即得所述含磷氮硅聚合物阻燃劑。
(3)稱(chēng)取20g環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體升溫至70℃，加入1.32g的含磷氮硅聚合物阻燃劑，攪拌至呈均一透明的狀態(tài)，接著加入5.05g4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入鋁制模具中，設(shè)置升溫程序進(jìn)行固化得到阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂。
根據(jù)GB/T 2406-2009測(cè)得本實(shí)施例的阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂的氧指數(shù)為28.3％。
實(shí)施例5
(1)在冰浴下依次向單口瓶中加入2.88g(38.89mmol)縮水甘油、7g(32.41mmol)DOPO、3.94g(38.89mmol)三乙胺和50mL二氯甲烷，反應(yīng)8h；接著用水反復(fù)淬洗，取有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，最后旋蒸除去溶劑后得單體EP-DOPO。
(2)依次向雙口瓶中加入5.72g(19.86mmol)步驟(1)中所得單體EP-DOPO、0.70g(0.80mmol)POSS-NH2、0.02g(0.40mmol)甲醇鈉和30mL N，N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)進(jìn)行12h；接著用甲醇沉淀得濾餅，濾餅用甲醇沖洗，所得白色固體于真空干燥箱中60℃干燥24h，即得所述含磷氮硅聚合物阻燃劑。
(3)稱(chēng)取20g環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體升溫至70℃，加入1.32g的含磷氮硅聚合物阻燃劑，攪拌至呈均一透明的狀態(tài)，接著加入5.05g4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入鋁制模具中，設(shè)置升溫程序進(jìn)行固化得到阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂。
根據(jù)GB/T 2406-2009測(cè)得本實(shí)施例的阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂的氧指數(shù)為28.2％。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可知，本發(fā)明的技術(shù)方案在下述范圍內(nèi)變化時(shí)，仍然能夠得到與上述實(shí)施例相同或相近的技術(shù)效果，仍然屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍：
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專(zhuān)利范圍及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。