本發(fā)明屬于有機化學合成領(lǐng)域，特別涉及一種制備三芳基硫鎓鹽的新方法。

背景技術(shù)：

三芳基硫鎓鹽是一種獨特的四價硫化合物，其在紫外條件下具有很好的提供質(zhì)子的能力使得他們在聚合反應和光刻過程中作為光引發(fā)劑。它能溶于絕大多數(shù)陽離子聚合的單體中。其引發(fā)速度雖然沒有其它陽離子光引發(fā)劑快，但卻具有最高的熱穩(wěn)定性，光引發(fā)性能也較好。

三芳基硫鎓鹽廣泛應用在油墨、金屬涂料、粘合劑等多個領(lǐng)域。同時三芳基硫鎓鹽是一類重要的有機化合物，常作為光引發(fā)劑被廣泛應用于聚合物的合成。它具有很多優(yōu)點：生產(chǎn)速率快、成本低、效率高、產(chǎn)品具有穩(wěn)定的性能、對環(huán)境污染小、能量消耗低。

目前，報道的三芳基硫鎓鹽的合成方法主要有以下三種：

(1)芳基格氏試劑對二芳基亞砜的親核加成，如(Journal of Organic Chemistry.1998,53:5571；Synthesis.2004,10:1648.)，該反應具有格氏試劑不易制備，堿性過強，反應條件要求嚴格，反應底物受到限制的缺點；

(2)二芳基碘鎓鹽對二芳基硫醚的芳基化，如(Org.Lett.2014,16:6382；Chem.Commun.2009,827-829.)，此反應存在二芳基碘正離子不易制備；如(Adv.Synth.Catal.2007,349,2610；J.Org.Chem.2008,73,4602；Synlett.2008,592)，該反應必須是富電子的硫醚，并且反應溫度較高的缺點；如(凌華招,謝川.合成化學,2006,14(2):170-171.)，此反應以硝基苯為起始原料合成三芳基硫鎓鹽，原子的利用率很低，不符合綠色化學的要求；

(3)強親電試劑活化芳基亞砜與富電子芳烴的傅克芳基化，如(Eur.Pat.Appl.2000,19:972761)，但此方法必須要求強的親電試劑存在，并且適用范圍有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種制備三芳基硫鎓鹽的新方法，該方法具有反應條件溫和、選擇性好，收率高、產(chǎn)物易分離、操作簡單等優(yōu)點。

一種制備三芳基硫鎓鹽的新方法，在含氟促進劑存在下，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示的芳炔前體與結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示的二芳基亞砜在溶劑中進行反應，合成結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所示的三芳基硫鎓鹽，該反應的通式如下：

其中，R選自氫、烷基、烷氧基、鹵素或芳基；Ar¹，Ar²分別獨立地選自含取代基的芳基官能團，所述芳基官能團為苯基或萘基，所述取代基為氫、烷基、烷氧基或鹵素。

所述反應的機理如下所示：

如上述反應式所示，芳炔前體在含氟促進劑的作用下形成芳炔中間體；該芳炔中間體與二芳基亞砜通過[2+2]環(huán)加成反應形成鄰位氧負取代的三芳基硫翁鹽中間體；此中間體的氧負對另一分子的芳炔中間體進行親核進攻得到含苯負離子的三芳基硫翁鹽中間體；此中間體進一步奪取溶劑中的質(zhì)子(此處以乙腈為例)得到最終產(chǎn)物III。

進一步地，芳炔前體、二芳基亞砜和含氟促進劑的投料摩爾比為1：0.1～10：1～10。作為優(yōu)選，芳炔前體、二芳基亞砜和含氟促進劑的投料摩爾比為1：1：1～4。

所述含氟促進劑為四丁基氟化銨、氟化鉀和氟化銫中的一種或幾種的混合物。作為優(yōu)選，所述含氟促進劑為氟化鉀或氟化銫，此類無機鹽氟負離子不含有機官能團，反應中副產(chǎn)物較少。

所述溶劑為二氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)、甲苯、四氫呋喃和乙腈中的一種或幾種的混合物；作為優(yōu)選，所述溶劑為乙腈，乙腈能夠較好的溶解含氟促進劑。

所述反應的溫度為0～50℃；作為優(yōu)選，所述反應的溫度為25～50℃。

所述反應的時間為1～72h，作為優(yōu)選，所述反應的時間為6～16h。

與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法通過二芳基亞砜與芳炔前體溫和條件下合成三芳基硫鎓鹽，其優(yōu)勢在于：

(1)本方法反應條件溫和、選擇性好，收率高，產(chǎn)物易分離、操作簡單；

(2)本方法所用原料價廉易得，避免了傳統(tǒng)方法中堿性過強，反應條件要求嚴格，反應底物受到限制的缺點；

(3)芳炔與芳基亞砜反應，能夠制備化學穩(wěn)定的三芳基硫鎓鹽，為這一類化合物的合成提供新的反應策略。

具體實施方式

實施例1

室溫下，在25mL的反應管內(nèi)進行抽真空，換氮氣三次，在氮氣保護下加入氟化銫91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入二苯基亞砜60.7mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前體89.5mg(0.3mmol)，在25℃下進行反應。用薄層色譜法跟蹤反應進程，展開劑為體積比為15：1的二氯甲烷/甲醇，反應時間為16h，反應結(jié)束后，將反應物料通過柱層析短柱濾掉氟化銫，真空濃縮，通過柱層析法分離，得到目標產(chǎn)物，收率是78％。

在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的目標化合物的¹H NMR圖譜，其中各峰歸屬為：δ7.83-7.70(m,10H),7.66-7.61(m,1H),7.36-7.31(m,3H),7.23-7.16(m,2H),6.95-6.91(m,1H),6.88-6.82(m,2H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ156.8,153.3,136.6,134.9,131.8,131.1,130.4,126.2,125.1,122.8,120.1,117.4,113.0。

實施例2

與實施例1的區(qū)別僅在于反應溶劑為二氯甲烷，收率為16％。

實施例3

與實施例1的區(qū)別僅在于反應溶劑為四氫呋喃，收率為14％。

實施例4

與實施例1的區(qū)別僅在于反應溶劑為1,4-二氧六環(huán)，在該反應條件下，苯炔前體被分解，無法得到目標產(chǎn)物。

實施例5

與實施例1的區(qū)別僅在于含氟促進劑為0.6mmol的氟化鉀，同時加入0.6mmol的18-冠-6，收率為33％。

實施例6

與實施例1的區(qū)別僅在于反應溫度為0℃，收率為23％。

實施例7

與實施例1的區(qū)別僅在于反應溫度為50℃，收率為68％。

實施例8

室溫下，在25mL的反應管內(nèi)進行抽真空，換氮氣三次，在氮氣保護下加入氟化銫91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入4,4’-二甲苯亞砜69.1mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前體89.5mg(0.3mmol)，在25℃下進行反應。用薄層色譜法跟蹤反應進程，展開劑為體積比為15：1的二氯甲烷/甲醇，反應時間為9h，反應結(jié)束后，將反應物料通過柱層析短柱濾掉氟化銫，真空濃縮，通過柱層析法分離，得到目標產(chǎn)物，收率是97％。

在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的目標化合物的¹H NMR圖譜，其中各峰歸屬為：δ7.63-7.55(m,5H),7.51(d,J＝8.4Hz,4H),7.34-7.28(m,3H),7.20-7.16(m,1H),7.13-7.09(m,1H),6.90(d,J＝8.3Hz,1H),6.84(d,J＝7.7Hz,2H),2.44(s,6H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ156.5,153.3,146.3,136.2,132.3,130.8,130.7,130.3,126.0,124.9,119.9,119.2,117.3,113.5,21.5。

實施例9

室溫下，在25mL的反應管內(nèi)進行抽真空，換氮氣三次，在氮氣保護下加入氟化銫91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入雙3,4-二甲基取代苯基亞砜77.5mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前體89.5mg(0.3mmol)，在25℃下進行反應。用薄層色譜法跟蹤反應進程，展開劑為體積比為15：1的二氯甲烷/甲醇，反應時間為16h，反應結(jié)束后，將反應物料通過柱層析短柱濾掉氟化銫，真空濃縮，通過柱層析法分離，得到目標產(chǎn)物，收率是96％。

在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的目標化合物的¹H NMR圖譜，其中各峰歸屬為：δ7.64-7.59(m,1H),7.46(d,J＝8.1Hz,2H),7.41(s,2H),7.35-7.30(m,5H),7.20-7.16(m,1H),7.14-7.10(m,1H),6.93-6.90(m,1H),6.93-6.90(m,2H),2.33(d,J＝19.4Hz,12H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ156.4,153.5,145.0,141.0,136.2,132.6,131.2,130.8,130.2,128.1,125.8,125.1,119.8,119.1,117.4,113.6,19.9,19.8。

實施例10

室溫下，在25mL的反應管內(nèi)進行抽真空，換氮氣三次，在氮氣保護下加入氟化銫91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入雙2,5-二甲基取代苯基亞砜77.5mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前體89.5mg(0.3mmol)，在25℃下進行反應。用薄層色譜法跟蹤反應進程，展開劑為體積比為15：1的二氯甲烷/甲醇，反應時間為12h，反應結(jié)束后，將反應物料通過柱層析短柱濾掉氟化銫，真空濃縮，通過柱層析法分離，得到目標產(chǎn)物，收率是87％。

在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的目標化合物的¹H NMR圖譜，其中各峰歸屬為：δ7.75-7.71(m,1H),7.52-7.49(m,2H),7.46-7.42(m,3H),7.38-7.33(m,2H),7.23-7.19(m,1H),7.12-7.08(m,1H),7.02(d,J＝8.4Hz,1H),6.90(s,2H),6.83(d,J＝8.4Hz,2H),2.47(s,6H),2.36(s,6H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ156.7,153.6,140.1,137.4,136.9,135.9,133.2,131.3,130.4,129.9,126.0,126.0,119.8,119.5,118.2,110.5,21.1,19.1。

實施例11

室溫下，在25mL的反應管內(nèi)進行抽真空，換氮氣三次，在氮氣保護下加入氟化銫91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入4-氯、4-甲基二苯基亞砜75.0mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前體89.5mg(0.3mmol)，在25℃下進行反應。用薄層色譜法跟蹤反應進程，展開劑為體積比為15：1的二氯甲烷/甲醇，反應時間為9h，反應結(jié)束后，將反應物料通過柱層析短柱濾掉氟化銫，真空濃縮，通過柱層析法分離，得到目標產(chǎn)物，收率是59％。

在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的目標化合物的¹H NMR圖譜，其中各峰歸屬為：δ7.78-7.75(m,2H),7.71-7.64(m,4H),7.64-7.60(m,1H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),7.36-7.30(m,3H),7.23-7.18(m,2H),6.92(d,J＝8.4Hz,1H),6.89-6.83(m,2H),2.46(s,3H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ156.5,153.3,146.6,141.5,136.4,132.4,132.3,131.8,131.1,130.9,130.3,126.0,125.1,121.7,119.9,118.6,117.4,113.0,21.5。

實施例12

室溫下，在25mL的反應管內(nèi)進行抽真空，換氮氣三次，在氮氣保護下加入氟化銫91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入雙4-甲氧基苯基亞砜78.7mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前體89.5mg(0.3mmol)，在25℃下進行反應。用薄層色譜法跟蹤反應進程，展開劑為體積比為15：1的二氯甲烷/甲醇，反應時間為7h，反應結(jié)束后，將反應物料通過柱層析短柱濾掉氟化銫，真空濃縮，通過柱層析法分離，得到目標產(chǎn)物，收率是96％。

在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的目標化合物的¹H NMR圖譜，其中各峰歸屬為：δ7.64(d,J＝8.6Hz,4H),7.60-7.55(m,1H),7.34-7.27(m,3H),7.21-7.16(m,5H),7.12(d,J＝7.0Hz,1H),6.89(d,J＝8.2Hz,1H),6.83(d,J＝7.7Hz,2H),3.87(s,6H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ164.5,156.2,153.5,135.9 132.9 130.3,130.3,125.9,124.8,119.9,117.4,117.2,114.8,112.4,56.0。

實施例13

室溫下，在25mL的反應管內(nèi)進行抽真空，換氮氣三次，在氮氣保護下加入氟化銫91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入雙2,4-二甲基取代苯基亞砜77.5mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前體89.5mg(0.3mmol)，在25℃下進行反應。用薄層色譜法跟蹤反應進程，展開劑為體積比為15：1的二氯甲烷/甲醇，反應時間為10h，反應結(jié)束后，將反應物料通過柱層析短柱濾掉氟化銫，真空濃縮，通過柱層析法分離，得到目標產(chǎn)物，收率是94％。

在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的目標化合物的¹H NMR圖譜，其中各峰歸屬為：δ7.71-7.65(m,1H),7.39-7.31(m,7H),7.23-7.18(m,1H),7.06-7.01(m,3H),6.99-6.95(m,1H),6.85-6.82(m,2H),2.45(d,J＝29.1Hz,12H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ156.7,153.5,146.4,140.1,136.6,133.9,130.7,130.4,130.3,130.2,126.0,125.6,119.6,118.0,116.7,111.2,21.3,19.4。

實施例14

室溫下，在25mL的反應管內(nèi)進行抽真空，換氮氣三次，在氮氣保護下加入氟化銫91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入二苯基亞砜98.5mg(0.3mmol)，最后加入甲氧基苯炔前體60.6mg(0.3mmol)。在25℃下進行反應。用薄層色譜法跟蹤反應進程，展開劑為體積比為15：1的二氯甲烷/甲醇，反應時間為6h，反應結(jié)束后，將反應物料通過柱層析短柱濾掉氟化銫，真空濃縮，通過柱層析法分離，得到目標產(chǎn)物，收率是94％。

在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的目標化合物的¹H NMR圖譜，其中各峰歸屬為：δ7.73-7.64(m,10H),7.21-7.17(m,1H),7.70-6.96(m,J＝8.6,1H),7.73-6.69(m,1H),6.56-6.53(m,1H),6.33-6.29(m,1H),6.27-6.24(m,1H),3.90(s,3H),3.71(s,3H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ161.1,161.1,159.2,154.3,139.3,133.9,131.1,130.7,130.0,123.4,111.6,111.5,110.6,108.0,105.7,57.3,55.5。

實施例15

室溫下，在25mL的反應管內(nèi)進行抽真空，換氮氣三次，在氮氣保護下加入氟化銫91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入2-萘基苯基亞砜75.7mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前體89.5mg(0.3mmol)，在25℃下進行反應。用薄層色譜法跟蹤反應進程，展開劑為體積比為20：1的二氯甲烷/甲醇，反應時間為10h，反應結(jié)束后，將反應物料通過柱層析短柱濾掉氟化銫，真空濃縮，通過柱層析法分離，得到目標產(chǎn)物，收率是62％。

在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的目標化合物的¹H NMR圖譜，其中各峰歸屬為：δ8.51(d,J＝1.5Hz,1H),8.18(d,J＝8.8Hz,1H),8.04(d,J＝8.2Hz,1H),7.96(d,J＝8.2Hz,1H),7.80–7.69(m,6H),7.68–7.58(m,3H),7.33–7.27(m,3H),7.24–7.20(m,1H),7.16(t,J＝7.4Hz,1H),6.94(d,J＝8.3Hz,1H),6.85(d,J＝7.8Hz,2H)。

實施例16

室溫下，在25mL的反應管內(nèi)進行抽真空，換氮氣三次，在氮氣保護下加入氟化銫91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入二萘基亞砜90.7mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前體89.5mg(0.3mmol)，在25℃下進行反應。用薄層色譜法跟蹤反應進程，展開劑為體積比為15：1的二氯甲烷/甲醇，反應時間為16h，反應結(jié)束后，將反應物料通過柱層析短柱濾掉氟化銫，真空濃縮，通過柱層析法分離，得到目標產(chǎn)物，收率是38％。

在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的目標化合物的¹H NMR圖譜，其中各峰歸屬為：δ8.32(d,J＝8.2Hz,2H),8.17(d,J＝8.3Hz,2H),8.10(d,J＝7.8Hz,2H),7.84–7.65(m,9H),7.35–7.30(m,3H),7.20–7.15(m,2H),7.05(d,J＝7.9Hz,1H),6.89(d,J＝7.7Hz,2H)。