本發(fā)明涉及有機半導(dǎo)體在有機發(fā)光器件的應(yīng)用，尤其是一種平衡電荷注入與傳輸?shù)挠袡C半導(dǎo)體材料， 可作為主體材料應(yīng)用于有機發(fā)光器件，改善器件性能。
背景技術(shù)：
有機半導(dǎo)體材料屬于新型光電材料，其大規(guī)模研究起源于1977年由白川英樹，A. Heeger及A. McDiamid共同發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電率可達(dá)銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年KodaK公司的C. Tang等發(fā)明了有機小分子發(fā)光二極管（OLED），和1990年劍橋大學(xué)的R. Friend及A. Holmes發(fā)明了聚合物發(fā)光二極管P-OLED，以及1998年S. Forrest與M. Thomson發(fā)明了效率更高的有機磷光發(fā)光二極管PHOLED。由于有機半導(dǎo)體材料具有結(jié)構(gòu)易調(diào)可獲得品種多樣，能帶可調(diào)，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機半導(dǎo)體在導(dǎo)電薄膜，靜電復(fù)印，光伏太陽能電池應(yīng)用，有機薄膜晶體管邏輯電路，和有機發(fā)光OLED平板顯示與照明等眾多應(yīng)用，白川-Heeger-McDiamid三位科學(xué)家于2000年獲得諾貝爾化學(xué)獎。
作為下一代平板顯示應(yīng)用的有機發(fā)光二極管，有機光電半導(dǎo)體要求有：1. 高發(fā)光效率；2. 優(yōu)良的電子與空穴穩(wěn)定性；3. 合適的發(fā)光顏色；4. 優(yōu)良的成膜加工性。原則上，大部分共軛性有機分子（包含星射體），共軛性聚合物，和含有共軛性發(fā)色團配體的有機重金屬絡(luò)合物都有具備電激發(fā)光性能，應(yīng)用在各類發(fā)光二極管，如有機小分子發(fā)光二極管（OLED），聚合物有機發(fā)光二極管（POLED），有機磷光發(fā)光二極管（PHOLED）。磷光PHOLED兼用了單線激發(fā)態(tài)（熒光）和三線激發(fā)態(tài)（磷光）的發(fā)光機理，顯然比小分子OLED及高分子POLED高得多的發(fā)光效率。PHOLED制造技術(shù)和出色的PHOLED材料都是實現(xiàn)低功耗OLED顯示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和發(fā)光效率是熒光OLED材料的3~4倍，因此也減少了產(chǎn)生的熱量，增多了OLED顯示板的競爭力。這一點提供了使得總體上OLED顯示或照明超越LCD顯示以及傳統(tǒng)光源的可能。因而，現(xiàn)有高端OLED器件中或多或少地?fù)接昧肆坠釵LED材料。
磷光OLED材料是由含有一定共軛性的有機發(fā)光團作為二齒螯合，與金屬元素形成環(huán)金屬-配合體絡(luò)合物，在高能光照下（如紫外光激發(fā)）或電荷注入（電激發(fā)）條件下，由于環(huán)金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）成為激子，然后回復(fù)到基態(tài)而導(dǎo)致發(fā)光。在OLED器件中電荷的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極注入電子，分別經(jīng)過電子傳輸層與空穴轉(zhuǎn)輸層，同時進(jìn)入發(fā)射層的主體材料中，電子最終進(jìn)入發(fā)光摻雜劑中的最低末占分子軌道（LUMO），空穴進(jìn)入發(fā)光摻雜劑中的最高占有分子軌道（HOMO）而形成激發(fā)態(tài)發(fā)光摻雜劑分子（激子態(tài)）。激子態(tài)回復(fù)劑基態(tài)后伴隨著發(fā)射光能，其發(fā)射光能波長正對應(yīng)著發(fā)光分子摻雜劑的能隙（HOMO-LUMO能級差）。
已有不少報道的重金屬有機配合體絡(luò)合物，受重金屬的影響而增強了自旋軌道作用，使得本應(yīng)較弱的磷光變得很強而呈現(xiàn)優(yōu)良磷光發(fā)射。例如發(fā)綠光的三（苯基吡啶）銥（Ⅲ）配合絡(luò)合物，簡稱為Ir(PPY)3，具有結(jié)構(gòu)式為：
，
發(fā)射藍(lán)光的FirPic具有如下結(jié)構(gòu)式：
，
其中的主配體4，6-二氟代苯基吡啶主宰著發(fā)光顏色。發(fā)射紅光的三（辛烷基喹啉）銥（Ⅲ）配合絡(luò)合物，具有優(yōu)異的高效發(fā)射性能（Adv. Mater. 2007，19，739）其結(jié)構(gòu)式為：
，
發(fā)黃光的化合物如：
，
具有PL=560 nm （Chem. Mater. 2004, 16, 2480-2488）。
為獲得高效的有機OLED, 通常需在發(fā)光層與陽極之間添加電子注入及電子傳輸層，在發(fā)光層與陰極之間添加空穴注入及空穴傳輸層，從而達(dá)到在發(fā)光層中平衡的電子與空穴。值得注意的是，有機半導(dǎo)體中，電子傳輸遷移率通常低于空穴傳輸遷移率。作為電子傳輸層材料通常是具有較低的LUMO--最低未占據(jù)軌道能級，如金屬喹啉化合物，如三-（8-羥基）鋁（Alq3），噁二唑或三唑類。最近，文獻(xiàn)（Appl.Phys.Lett.,2007，90，183503 等報）報道了由聯(lián)苯與芳胺構(gòu)成的空穴傳輸材料，但溶解性差及成膜困難。
發(fā)光層一般是由少量的發(fā)光材料作為客體摻雜劑摻入一具有更高能級的半導(dǎo)體主體材料（或本體材料Host material）中組成。近年來研究表明，對于同一種發(fā)光材料或一種顏色發(fā)光器件，主體材料的不同會導(dǎo)致不同的器件發(fā)光效率與工作壽命。因此，開發(fā)新型主體材料一直是影響有機發(fā)光二極管實際應(yīng)用的重要課題。為便于空穴、電子的注入，理想的主體材料應(yīng)具備不僅強而且平衡的空穴與電子注入和傳輸能力。為達(dá)到此目的，有不少改進(jìn)的主體材料見報。V. Adamocich (US 2006/0280965) 披露了咔唑與三亞苯連接的本體材料，但效率很低；C. Adachi (WO 2012/114745) 披露了采用吡啶與三亞苯連接的雙極性主體材料。A. Dyatkin (US 2012/0256169) 披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所構(gòu)成的雙極性主體材料。Doosan Corp.（KR 2016076882）披露了一種雙吡啶吲哚橋接的雙極性主體材料;李曉常（CN201310699039.2）披露了一種3-萘吡啶吲哚化合物作為雙極性主體材料在有機發(fā)光層的應(yīng)用，該化合物相比于CBP可顯著提高發(fā)光效率，延長了器件工作壽命LT80%，但發(fā)現(xiàn)升華溫度偏高的現(xiàn)象和精細(xì)電荷平衡問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對這一問題，基于CN201310699039.2的基礎(chǔ)上，本文設(shè)計合成了以3-萘吡啶吲哚為核引入吡啶吲哚芳基單元替代原來的咔唑芳基單元構(gòu)筑一系列雙極性性質(zhì)的化合物，使其具有3-萘吡啶吲哚良好的成膜特性和高的熱穩(wěn)定性又具有吡啶吲哚結(jié)構(gòu)較高的三線態(tài)能級及良好的平衡的電子空穴傳輸性能。此外，通過在3-萘吡啶吲哚的外圍引入不同數(shù)量的吸電或者供電基團，不僅具有更低的升華溫度，而且能夠調(diào)節(jié)化合物的電子傳輸能力和軌道能級。使得此類雙極性化合物的空穴傳輸能力和電子傳輸能力相互平衡，以擴大激子在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，提高器件性能。
本發(fā)明是在對當(dāng)前雙極性主體材料全面了解的前提下，跟蹤有機電致發(fā)光二極管器件的前沿動態(tài)，圍繞有機電致發(fā)光主體材料的合成、EL器件的制備及其相關(guān)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相互關(guān)系展開。以分子設(shè)計為指導(dǎo)，設(shè)計合成穩(wěn)定有效的雙極性主體材料，制備穩(wěn)定高效的磷光器件。
本發(fā)明的化合物具體應(yīng)用于一種有機發(fā)光二極管，技術(shù)方案如下：
一種有機發(fā)光二極管，其特征是所述的有機發(fā)光二極管由如下部分組成：
（a）一個陰極,
(b)一個陽極,
(c)一個夾心于陰極和陽極之間的有機半導(dǎo)體發(fā)光層，該發(fā)光層包含一主體材料和一發(fā)光材料摻雜劑,其中的主體材料具有如下結(jié)構(gòu)通式：
(Ⅰ)
其特征在于所述的化合物中Ar1為H，D，F(xiàn)，一碳原子小于8的烷基，一碳原子小于16的芳環(huán)，一碳原子小于16的芳雜環(huán)，一碳原子小于16的芳雜稠合環(huán)；其特征在于Ar2－3，為H，一碳原子小于16的芳環(huán)，一碳原子小于16的芳雜環(huán)，一碳原子小于16的芳雜稠合環(huán)。
在所屬發(fā)明范疇內(nèi)，本發(fā)明的有機發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料包含如下結(jié)構(gòu)式：
。
以上各種化合物原理上可通過多種化學(xué)反應(yīng)制備，其中最常用的是仲胺與鹵代芳雜環(huán)，在鈀催化劑下通過Ullmann反應(yīng)或Buchwald- Hartwig反應(yīng)而得。出于分子設(shè)計目的，有意識地選用親電性芳雜環(huán)（acceptor）和空穴傳輸性芳雜環(huán)（donor）結(jié)合成分子，使得所述的化合物具有D-A結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本專利范圍所述的有機發(fā)光二極管，其中所述的有機發(fā)光二極管中發(fā)光層中的發(fā)光材料可以為一發(fā)光波長為510-550nm 的綠光材料；發(fā)光材料也可以為一發(fā)光波長為551-580nm 的黃光材料；或為一發(fā)光波長為581-630nm 的紅光材料。為獲得高效的綠光和紅光OLED，通常是使用三線態(tài)磷光OLED，其中的發(fā)射層含有磷光發(fā)光材料，如Ir(ppy)3為綠光，或 Ir(Piq)3 作為紅光摻雜劑，用2至15%的濃度發(fā)光（重量）材料，摻雜到一個主體材料中，
Ir(ppy)3Ir(Piq)3。
根據(jù)本專利范圍所述的有機發(fā)光二極管，其特征是所述的有機發(fā)光二極管有時為了獲得更高性能發(fā)光二極管，發(fā)光層中還可以含有一增加電子或空穴注入能力的輔助主體材料，也即使用混合主體材料，其中輔助主體材料與主要主體材料的配比為5-45%。作為綠色及紅色磷光OLED, 任何三線態(tài)能級大于2.4 eV的主體材料都可作為本發(fā)明的發(fā)光材料OLED 的應(yīng)用。優(yōu)選的輔助主體材料有供電性材料DBPP：
，
輔助主體材料也可以是下列電負(fù)性材料MCBP： 。
在傳統(tǒng)的有機發(fā)光二極管芯片中，通常是采用透明導(dǎo)電玻璃，或鍍有銦-錫氧化物 ITO 上蒸鍍一層空穴注入層HIL，然后依次一層空穴傳輸層HTL、發(fā)光層EML、電子傳輸層ETL、電子注入層EIL，最后加一層金屬，如鋁金屬層，作為陽極導(dǎo)電及密封層。（圖1）當(dāng)ITO 接正電，鋁連接負(fù)電到一定電場后，空穴從ITO 經(jīng)HIL注入和HTL傳輸至EML, 而電子從鋁連接的EIL注入后、經(jīng)過ETL傳輸至EML。 電子與空穴在EML 中相遇、復(fù)合成激發(fā)子（Exciton)，然后部分激發(fā)子以光輻射形式釋放出能量回到基態(tài)。光輻射的波長由EML層中的發(fā)光摻雜劑的能隙決定。
主體材料常用的是含咔唑或芳胺結(jié)構(gòu)類材料。一種常用的主體材料是4,4’-N,N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)：
。
為達(dá)到優(yōu)良的磷光器件性能，在陽極上，可任選一空穴注入層，如酞青蘭（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996)，如m-TDATA，
。
同樣地，在空穴注入層與發(fā)射層EML之間， 還可選擇一空穴傳輸層，如使用4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯（α-NPD）
。
為平衡電子與空穴的注入，提高發(fā)光效率，可任選一電子傳輸空穴阻擋（ETHB) 材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其結(jié)構(gòu)為：
TPBi，
在ETL與陰極之間，還通常使用電子注入層，電子注入層通常是功函較低的金屬鋰，或其化合物如8-羥基喹啉鋰（Liq）：
，
因此，OLED發(fā)光器件是一復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)，圖1為一典型的構(gòu)造，但不是唯一的應(yīng)用結(jié)構(gòu)。 其中有機半導(dǎo)體層的總體厚度是50-250納米， 優(yōu)選總厚度為80-180納米。
使用OLED發(fā)光器件，可用于平板屏顯示，如手機屏，i-Pack 屏，電視屏，電腦屏等。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于以3-萘吡啶吲哚化合物為核引入多個吡啶類芳基單元構(gòu)筑一系列平衡電子、空穴注入的雙極性性質(zhì)的化合物，使其具有3-萘吡啶吲哚良好的成膜特性和高的熱穩(wěn)定性又具有較高的三線態(tài)能級及改良的主體材料性能。此外，通過在3-萘吡啶吲哚的N原子上引入不同數(shù)量的吸電或者供電基團，不僅具有更低的升華溫度，而且能夠調(diào)節(jié)化合物的電子傳輸能力和軌道能級。使得此類雙極性化合物的空穴傳輸能力和電子傳輸能力相互平衡，以擴大激子在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，提高器件性能。
附圖說明
圖1 為有機發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合實施例子對本發(fā)明的具體實施方式做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣。因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。
實施例1：化合物2-9的合成制備：
。
中間體1的合成：
1.在100mL的三頸瓶中，依次加入吡啶吲哚1.68g，1-溴-3,5-二苯基苯3.2g，碘化亞銅1.91g，1,2-二氨基環(huán)己烷1.14g，無水磷酸鉀6.3g和溶劑DMF 50mL，N2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止；
2.冷卻至室溫，過濾，水反沉淀，得到的固體通過柱色譜分離（EA：DCM=1:20）分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物2.6g（66%），質(zhì)譜檢測結(jié)果M/z=396。
中間體2的合成：
1.在100mL的三頸瓶中，依次加入中間體1 2.6g，NBS 1.16g，二氯甲烷50ml，N2置換3次，室溫滴加，反應(yīng)過夜；
2.過濾，水中反沉淀，旋干即得產(chǎn)物3.1g，M1/z=475，收率：98%。
最后產(chǎn)物的合成：
1.在100mL的三頸瓶中，依次加入萘吡啶吲哚1.1g，中間體2 2.85g，碘化亞銅1.0g，1,2-二氨基環(huán)己烷0.57g，無水磷酸鉀6.0g和溶劑DMF 50mL，N2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止；
2.冷卻至室溫，過濾，得到的固體通過柱色譜分離（EA：二氯甲烷=1:20）分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物3.0g（51%），質(zhì)譜檢測結(jié)果M/z =612，UV（330nm，258nm），PL:414nm。
實施例2：化合物2-1的合成制備：
。
中間體1的合成：
1.在100mL的三頸瓶中，依次加入吡啶吲哚1.68g，2-溴-4-苯基喹唑啉2.85g，碘化亞銅1.91g，1,2-二氨基環(huán)己烷1.14g，無水磷酸鉀6.3g和溶劑DMF 50mL，N2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止；
2.冷卻至室溫，過濾，水反沉淀，得到的固體通過柱色譜分離（EA：DCM=1:20）分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物3.16g（82%），質(zhì)譜檢測結(jié)果M/z =372。
中間體2的合成：
1.在100mL的三頸瓶中，依次加入中間體1 3.16g，NBS 1.51g，二氯甲烷50ml，N2置換3次，室溫滴加，反應(yīng)過夜；
2.過濾，水中反沉淀，旋干即得產(chǎn)物3.52g，M1/z=451，收率：92%。
最后產(chǎn)物的合成：
1. 在100mL的三頸瓶中，依次加入萘吡啶吲哚0.19g，中間體2 0.4g，碘化亞銅1.14g，1,2-二氨基環(huán)己烷0.6g，無水磷酸鉀6.3g和溶劑DMF 50mL，N2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止；
2.冷卻至室溫，過濾，得到的固體通過柱色譜分離（EA：二氯甲烷=1:20）分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物0.32g（61%），質(zhì)譜檢測結(jié)果M/z =588. UV（329nm，254nm），PL:411nm。
實施例3：化合物2-2的合成制備：
。
中間體1的合成：
1.在100mL的三頸瓶中，依次加入吡啶吲哚3.24g，2-氯喹啉3.26g，碘化亞銅1.91g，1,2-二氨基環(huán)己烷1.14g，無水磷酸鉀6.4g和溶劑DMF 50mL，N2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止；
2.冷卻至室溫，過濾，水反沉淀，得到的固體通過柱色譜分離（EA：DCM=1:20）分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物4.35g（75%），質(zhì)譜檢測結(jié)果M/z =295。
中間體2的合成：
1.在100mL的三頸瓶中，依次加入中間體1 4.35g，NBS 2.62g，二氯甲烷80ml，N2置換3次，室溫滴加，反應(yīng)過夜；
2.過濾，水中反沉淀，旋干即得產(chǎn)物5.22g，M1/z=373，收率：95%。
最后產(chǎn)物的合成：
1.在100mL的三頸瓶中，依次加入萘吡啶吲哚1g，中間體2 1.0g，碘化亞銅0.5g，1,2-二氨基環(huán)己烷0.9g，無水磷酸鉀3.5g和溶劑DMF 30mL，N2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止；
2.冷卻至室溫，過濾，得到的固體通過柱色譜分離（EA：二氯甲烷=1:20）分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物1.59g（68%），M1/z=511. UV（335nm，299nm），PL:397nm。
類似地，根據(jù)以上合成化學(xué)原理，在不違背本發(fā)明范疇下，合成了如下各主體材料化合物，具體所列出的化合物通過質(zhì)譜驗證了分子量及分子所具有的碎片，具體見下表1。
表1：化合物合成及表征
。
表2：高斯量子化學(xué)計算結(jié)果
。
從上表計算結(jié)果表明，降低LUMO以便增加獲得電子的容易可以使用吸電性基團如Ref. 1 化合物的喹啉環(huán)，但HOMO 電子云會導(dǎo)致更大離域， 不利于空穴的注入與傳輸。這種現(xiàn)象在Ref.2 與Ref. 3 化合物表現(xiàn)到更突出。采用本專利方式，也即使用吡啶萘吲哚為構(gòu)架，在其N 原子上通過化學(xué)鍵接具有吸電功能的吡啶吲哚后，則即可降低LUMO （相對與Ref. 2 與Ref.3 化合物的-2.46 eV 到2-2 化合物的-2.64 eV）；同時對比Ref. 1 與2-2 化合物的HOMO電子云分布表明，2-2 化合物HOMO 相對更定域，有利于保持空穴容易注入與傳輸，達(dá)到獲得平衡電子、空穴注入能力材料。因此，使用吡啶吲哚代替咔唑鍵接構(gòu)造分子設(shè)計，出乎意料地表明其性能，如平衡電子與空穴注入功能，獲得顯著性能改善。
實施例4. 器件應(yīng)用實例：
在一個本底真空達(dá)10-5帕的多源蒸發(fā)OLED 制備設(shè)備中，采用如下的器件機構(gòu)：ITO/m-TDATA（100?）/NPD(400 ?)/Host:5% 發(fā)光摻雜劑10%（300 ? ）/TPBi（300 ?）/LiF（10 ?）/Al ，使用不同的Host OLED 發(fā)光器件以便做比較。其中各有機層及電極的真空沉積速度于時間列于表4。
表3：對比主體材料結(jié)構(gòu)
。
表4：OLED 器件制備條件 （發(fā)光層中摻雜wt濃度 9%）
。
所有制成的OLED 器件經(jīng)過封裝后進(jìn)行測試和加速老化試驗，結(jié)果總結(jié)如表5。
表5：OLED 器件性能及加速老化結(jié)果（室溫1000 nits 下）
。
表5說明本發(fā)明化合物為例的主體材料應(yīng)用于已知綠光（發(fā)光波長512 nm）、紅光 (發(fā)光波長619 nm) 摻雜發(fā)光OLED具有明顯的提升發(fā)光性能，比現(xiàn)有的主體材料比較化合物Ref. 3，比較化合物Ref. 4具有更高的發(fā)光效率LE（提升幅度在20%以上），且驅(qū)動電壓更低， 加速老化壽命LT90%延長了50%以上時間；對比專利CN201310699039.2中的比較化合物1發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物（3-萘吡啶吲哚接吡啶吲哚化合物）具有出乎意料的電流效率和更長的老化壽命。同時發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物2-1與MCBP輔助主體材料混合所制備的器件13和14具有優(yōu)異的電流效率和較長的老化壽命。
表6：各化合物分子量及升華溫度
。
表6說明本發(fā)明的非對稱的雙極性化合物相比于CN201310699039.2報道的對稱雙極性主體化合物具有更顯著的低升華溫度特點，防止了產(chǎn)生升華降解的現(xiàn)象及進(jìn)一步提高了材料的使用率。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。