本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種包埋法制備的金屬催化劑在制備γ-戊內(nèi)酯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

煤、天然氣和石油等化石能源是人類生存和發(fā)展的根本，隨著化石資源的日益枯竭、生態(tài)環(huán)境的惡化、全球氣候的變暖及經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，亟需尋找一種新型、可再生能源代替不可再生的化石能源。生物質(zhì)由于其儲(chǔ)量豐富、來源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為可再生燃料和化學(xué)品的主要來源。在眾多的生物質(zhì)基化學(xué)品中，γ-戊內(nèi)酯(GVL)可作為香料化合物、溶劑、食品添加劑和液體燃料；可經(jīng)過一系列的反應(yīng)，生成具有附加價(jià)值的產(chǎn)物，如2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)、1,4-戊二醇、5-壬酮、聚丙烯酸酯類和尼龍中間體等。γ-戊內(nèi)酯是一種重要的平臺(tái)化合物，可由乙酰丙酸(LA)及其衍生物經(jīng)催化加氫制得。

公開號(hào)為CN 104829559A的中國專利文獻(xiàn)中公開一種以乙酰丙酸甲酯為原料，以銅鉻氧化物為催化劑，以甲醇作為氫源合成γ-戊內(nèi)酯的方法，在250℃，1bar氮壓下反應(yīng)，4h后減壓抽濾，所得產(chǎn)率僅為95.6％，該粉末直接用于后續(xù)反應(yīng)，在相同條件下繼續(xù)循環(huán)使用2次，產(chǎn)率下降為92.1％和83.3％。

又如公開號(hào)為CN 103232418A的中國專利文獻(xiàn)中公開了以水作為溶劑，在水溶性銥催化劑存在下，使乙酰丙酸類原料與氫源類原料發(fā)生均相反應(yīng)而獲得產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯，在溫度120℃，壓力1MPa條件下反應(yīng)4h，所得產(chǎn)率為98％，將此催化劑循環(huán)5次后，收率降為94％。

再如公開號(hào)為CN 105348230A的中國專利文獻(xiàn)中公開了以負(fù)載鈀的氮化鋁催化乙酰丙酸加氫開環(huán)生成γ-戊內(nèi)酯，在反應(yīng)溫度為100℃，氫氣壓力1MPa，鈀的負(fù)載量5％，負(fù)載把的氮化鋁與乙酞丙酸的質(zhì)量比為0.5的條件下，所得產(chǎn)率為95％，但此專利中并未提及催化劑的重復(fù)利用性能。

由上述可知，在乙酰丙酸及其衍生物加氫生成γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)中，催化劑活性較低且易失活現(xiàn)象比較普遍，這主要因?yàn)榛厥绽眠^程中活性組分的流失，導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)減少；對(duì)于固相催化劑還可能發(fā)生金屬納米粒子團(tuán)聚、副產(chǎn)物覆蓋在催化劑表面導(dǎo)致積碳等現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種γ-戊內(nèi)酯的制備方法，采用由包埋法制備的摻氮介孔炭負(fù)載的過渡金屬催化劑，可顯著提高乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率和γ-戊內(nèi)酯的選擇性，更重要的是，該催化劑具有極高的循環(huán)穩(wěn)定性，重復(fù)使用5次后，仍可保持極高的轉(zhuǎn)化率與選擇性。

具體技術(shù)方案如下：

一種γ-戊內(nèi)酯的制備方法，由乙酰丙酸經(jīng)催化氫解反應(yīng)制備得到，采用的催化劑以摻氮介孔炭為載體，以過渡金屬M(fèi)為活性組分，經(jīng)包埋法制備得到。

作為優(yōu)選，所述的過渡金屬M(fèi)選自Co、Ni、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir中的至少一種；

以載體質(zhì)量計(jì)，活性組分的負(fù)載量為2～20wt％。

所述催化劑的制備方法為：

(1)將介孔硅模板浸漬到濃度為1～10wt％的過渡金屬鹽的水溶液中，干燥后待用；

(2)配制濃度為10～50wt％的氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液，將步驟(1)得到的產(chǎn)物浸漬入所述的氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液中，經(jīng)干燥、煅燒處理及酸洗后得到所述的催化劑。

作為優(yōu)選，所述的介孔硅模板選自SBA-15。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，分別配制濃度為20～25wt％的氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液A，和濃度大于25wt％的氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液B，將步驟(1)得到的產(chǎn)物依次浸漬入氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液A和氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液B中，再進(jìn)行后續(xù)的干燥處理。依次經(jīng)低濃度與高濃度的氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液的浸漬后，再經(jīng)后處理得到的催化劑中，活性組分的粒徑更小，分散更加均勻。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的干燥采用分步干燥，一次干燥的溫度為80～120℃，二次干燥的溫度為150～180℃；經(jīng)兩次干燥處理后，所得催化劑更穩(wěn)定，性能更優(yōu)良。

作為優(yōu)選，所述煅燒的溫度800～900℃。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的酸洗是指將煅燒處理后的產(chǎn)物進(jìn)行HF洗滌，以去除介孔硅模板；

酸洗處理后再經(jīng)洗滌、干燥得到所述的催化劑。

作為優(yōu)選，所述催化劑的質(zhì)量為乙酰丙酸質(zhì)量的1～20％。

作為優(yōu)選，所述氫解反應(yīng)的氫源選自甲醇、異丙醇或氫氣，氫解反應(yīng)的壓力為0.25～2.5MPa。

作為優(yōu)選，所述氫解反應(yīng)的溫度為60～180℃，時(shí)間為1～12h。

作為優(yōu)選，所述氫解反應(yīng)在極性溶劑中進(jìn)行，所述的極性溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)及γ-丁內(nèi)酯。

經(jīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，進(jìn)一步優(yōu)選：

經(jīng)包埋法制備得到的催化劑以摻氮介孔炭為載體，以Ru、Pd或Ni為活性組分；

再優(yōu)選，當(dāng)所述的活性組分為Ru，以載體質(zhì)量計(jì)，活性組分的負(fù)載量為5～10wt％；

以該催化劑催化乙酰丙酸氫解反應(yīng)制備γ-戊內(nèi)酯，優(yōu)選的氫源為氫氣，反應(yīng)溫度為120～180℃，時(shí)間為4～6h，壓力為1.3～1.9MPa。

再優(yōu)選，當(dāng)所述的活性組分為Pd，以載體質(zhì)量計(jì)，活性組分的負(fù)載量為5～10wt％；

以該催化劑催化乙酰丙酸氫解反應(yīng)制備γ-戊內(nèi)酯，優(yōu)選的氫源為氫氣，反應(yīng)溫度為80～120℃，時(shí)間為4～6h，壓力為1.0～1.3MPa。最優(yōu)選的活性組分的負(fù)載量為10wt％，與其匹配的反應(yīng)溫度為120℃，時(shí)間為4h，壓力為13MPa。

再優(yōu)選，當(dāng)所述的活性組分為Ni，以載體質(zhì)量計(jì)，活性組分的負(fù)載量為10～20wt％；

以該催化劑催化乙酰丙酸氫解反應(yīng)制備γ-戊內(nèi)酯，優(yōu)選的氫源為氫氣，反應(yīng)溫度為80～120℃，時(shí)間為4～6h，壓力為1.0～1.3MPa。最優(yōu)選的活性組分的負(fù)載量為20wt％，與其匹配的反應(yīng)溫度為120℃，時(shí)間為4h，壓力為1.3MPa。

采用上述特定工藝制備的特定組成的催化劑，配合特殊的工藝條件，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率和γ-戊內(nèi)酯的選擇性最高均可達(dá)100％，其經(jīng)過5次重復(fù)使用后，轉(zhuǎn)化率和選擇性仍保持在極高的范圍內(nèi)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明以氮摻雜的介孔炭為載體，并進(jìn)一步地采用包埋法在氮摻雜的介孔炭上負(fù)載活性組分，解決了活性炭傳質(zhì)速度慢和介孔炭的疏水性的問題，并且能夠減少負(fù)載的活性組分的粒徑，提高活性組分的分散度以及活性組分和載體之間的作用力；同時(shí)減少了活性組分的遷移、流失，減少顆粒的團(tuán)聚，從而顯著提高了催化劑的反應(yīng)活性劑循環(huán)穩(wěn)定性，增加催化劑可回收利用次數(shù)；

(2)采用上述的催化劑，可以顯著降低制備γ-戊內(nèi)酯反應(yīng)的溫度及壓力，使得反應(yīng)更加安全溫和；且產(chǎn)物易分離，催化劑易于回收套用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的催化劑Ru-NOMC的透射電鏡圖，并給出活性組分的粒徑分布情況；

圖2為對(duì)比例1制備的催化劑的透射電鏡圖及分別對(duì)應(yīng)的活性組分的粒徑分布情況；

圖3為對(duì)比例2制備的催化劑的透射電鏡圖及分別對(duì)應(yīng)的活性組分的粒徑分布情況；

圖4為對(duì)比例3制備的催化劑的透射電鏡圖及分別對(duì)應(yīng)的活性組分的粒徑分布情況；

圖5為實(shí)施例1制備的催化劑循環(huán)使用5次后的透射電鏡圖，及催化劑中活性組分的粒徑分布情況。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例中的目標(biāo)產(chǎn)物GVL按如下方式檢測(cè)：

反應(yīng)產(chǎn)物由安捷倫氣相色譜儀(GC7890A)分析，HP-INNOWAX毛細(xì)管柱(HP-INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器。氣化室溫度240℃，柱溫采用程序升溫(初始溫度為60℃，然后以10℃·min-1的速率升至220℃，并在此溫度保持8min)，檢測(cè)器溫度250℃，進(jìn)樣量0.4μL，采用面積歸一法進(jìn)行定量分析。

催化劑的制備

實(shí)施例1

首先將0.1g RuCl₃·nH₂O溶于5g去離子水中，浸漬1g SBA-15，干燥過夜得到RuCl₃/SBA-15模板；再將1.25g氨基葡萄糖鹽酸鹽溶于5g去離子水中，并加入0.5ml濃硫酸，浸漬RuCl₃/SBA-15模板；100℃干燥6h，160℃干燥6h；然后再將0.8g氨基葡萄糖鹽酸鹽溶于3g水中，加入3滴濃硫酸，再次浸漬RuCl₃/SBA-15模板；100℃干燥6h，160℃干燥6h；最后在惰性氣體的保護(hù)下，850℃高溫煅燒3h，得到黑色粉末，再用10wt％HF去除硅模板，并用水-無水乙醇混合溶液洗滌到中性，110℃真空干燥24h即可。包埋法制備的催化劑標(biāo)記為Ru-NOMC，本實(shí)施例制備的催化劑記為5％Ru-NOMC。

本實(shí)施例采用包埋法制備的5％Ru-NOMC的TEM圖及Ru納米粒子的粒徑分布情況如圖1所示，Ru納米粒子的平均粒徑為1.32±0.28nm，其高度均勻的分散在摻氮介孔炭載體上，并沒有觀察到Ru納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。

實(shí)施例2

將0.1g RuCl₃·nH₂O溶于5g去離子水中，浸漬1g SBA-15，干燥過夜得到RuCl₃/SBA-15模板；再將1.25g氨基葡萄糖鹽酸鹽溶于5g去離子水中，并加入0.5ml濃硫酸，浸漬RuCl₃/SBA-15模板；100℃干燥6h，160℃干燥6h；然后在惰性氣體的保護(hù)下，850℃高溫煅燒3h，得到黑色粉末，再用10wt％HF去除硅模板，并用水-無水乙醇混合溶液洗滌到中性，110℃真空干燥24h即可。

本實(shí)施例制備得到的催化劑中，Ru納米粒子的平均粒徑為1.53±0.31nm。

實(shí)施例3

將0.1g RuCl₃·nH₂O溶于5g去離子水中，浸漬1g SBA-15，干燥過夜得到RuCl₃/SBA-15模板；再將1.25g氨基葡萄糖鹽酸鹽溶于5g去離子水中，并加入0.5ml濃硫酸，浸漬RuCl₃/SBA-15模板；160℃干燥12h；然后再將0.8g氨基葡萄糖鹽酸鹽溶于3g水中，加入3滴濃硫酸，再次浸漬RuCl₃/SBA-15模板；160℃干燥12h；最后在惰性氣體的保護(hù)下，850C高溫煅燒3h，得到黑色粉末，再用10wt％HF去除硅模板，并用水-無水乙醇混合溶液洗滌到中性，110℃真空干燥24h即可。

本實(shí)施例制備得到的催化劑中，Ru納米粒子的平均粒徑為1.44±0.29nm。

實(shí)施例4～6

制備工藝與實(shí)施例1完全相同，區(qū)別僅在于RuCl₃·nH₂O的用量分別為0.02g、0.04g和0.06g，制備得到的包埋型Ru-NOMC催化劑中，Ru的負(fù)載量分別為1％、2％和3％。

實(shí)施例7～8

制備工藝與實(shí)施例1完全相同，區(qū)別僅在于RuCl₃·nH₂O的用量分別為0.2g、0.4g，制備得到的包埋型Ru-NOMC催化劑中，Ru的負(fù)載量分別為10％、20％。

對(duì)比例1

將1.25g氨基葡萄糖鹽酸鹽溶于5g去離子水中，再加入9滴濃硫酸，浸漬SBA-15模板；先在100℃干燥6h，再在160℃干燥6h；重復(fù)前面的步驟，再將0.8g氨基葡萄糖鹽酸鹽溶于3g水中，加入3滴濃硫酸；然后再在100℃干燥6h，160℃干燥6h；最后在惰性氣體的保護(hù)下，850℃高溫煅燒3h，得到黑色的碳硅聚合物，再用10％HF去除硅模板，并用水-無水乙醇混合溶液洗滌到中性，110℃干燥24h，即得NOMC載體。

采用等體積浸漬法制備負(fù)載型Ru催化劑。首先計(jì)算出不同載體的飽和吸水率，取1g載體，滴加蒸餾水，使其恰好沒過載體，記錄消耗的水的體積，即為1g載體的飽和吸水率；然后，根據(jù)相應(yīng)載體量計(jì)算出所需蒸餾水的質(zhì)量，并按照要求的Ru負(fù)載量計(jì)算出所需RuCl₃·nH₂O的質(zhì)量，將RuCl₃·nH₂O溶于計(jì)算量的水中，配成氯化釕水溶液，向此溶液中加入相應(yīng)質(zhì)量載體，攪拌均勻后在空氣中靜置12h，110℃真空干燥12h；最后惰性氣體中，200℃電阻爐中煅燒2h，450℃氫氣氛圍下還原3h即可。浸漬法制備的催化劑標(biāo)記為5％Ru/NOMC。

本對(duì)比例制備的催化劑的TEM圖(左圖)及對(duì)應(yīng)的Ru納米粒子的粒徑分布情況(右圖)如圖2中所示，由該圖可知，Ru納米粒子的平均粒徑為1.32±0.26nm。

對(duì)比例2

首先稱取15.6g正硅酸乙酯(TEOS)，加入250mL圓底燒瓶中，再分別加入預(yù)先配制好的7.5g 0.2M HCl和30.0g無水乙醇，使其在室溫下預(yù)先水解5h；然后稱取37.5g預(yù)先配制的20wt％的酚醛樹脂-無水乙醇溶液，加入上述溶液；再稱取12.0g F127，60.0g無水乙醇放入100mL燒杯中，超聲使其完全溶解，再將其轉(zhuǎn)移到250mL的圓底燒瓶中，得到澄清溶液；65℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4h，除去體系中的水，得到淡黃色透明凝膠狀產(chǎn)物；將其先在馬弗爐惰性氣保護(hù)下300℃焙燒4h，使其部分炭化，再在管式爐中，惰性氣體保護(hù)下850℃焙燒3h；最后用10wt％HF溶液去除硅模板，用水-無水乙醇混合溶液洗滌到中性，并在110℃溫度下真空干燥24h。

采用如對(duì)比例1的等體積浸漬法制備負(fù)載型Ru催化劑，浸漬法制備的催化劑標(biāo)記為5％Ru/OMC。

本對(duì)比例制備的催化劑的TEM圖(左圖)及對(duì)應(yīng)的Ru納米粒子的粒徑分布情況(右圖)如圖3中所示，Ru/OMC平均粒徑為2.23±0.42nm，由于介孔炭在制備過程中，經(jīng)過850℃高溫煅燒，表面含氧官能團(tuán)較少，使得金屬和載體之間的作用力較弱，導(dǎo)致其部分的團(tuán)聚。

對(duì)比例3

5％Ru/AC為商業(yè)催化劑，直接用來使用。本對(duì)比例的催化劑的TEM圖(左圖)及對(duì)應(yīng)的Ru納米粒子的粒徑分布情況(右圖)如圖4中所示，Ru/OMC平均粒徑為1.81±0.30nm。

催化劑性能測(cè)試

實(shí)施例9

將600mg乙酰丙酸溶于10mL甲醇，加入35mL的間歇式反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例1制備的5％Ru/NOMC催化劑，用量為乙酰丙酸的5％，向釜中通H₂置換空氣4次，將反應(yīng)壓力調(diào)至1.3MPa，緩慢加熱高壓釜至120C，開啟攪拌器，將攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至1000rpm開始反應(yīng)0.5h，每隔一定時(shí)間取樣一次，通過氣相色譜法檢測(cè)，歸一法定量分析產(chǎn)率及選擇性，得到乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為33.4％，γ-戊內(nèi)酯的選擇性為100％。

實(shí)施例10～33

步驟與實(shí)施例9相同，具體反應(yīng)參數(shù)詳見表1。

表1

注：此表中采用的5％Ru-NOMC催化劑均為實(shí)施例1制備得到的；

此表中采用的Pd-NOMC催化劑、Ni-NOMC催化劑的制備均可參考實(shí)施例1中Ru-NOMC催化劑的制備工藝。

催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

在乙酰丙酸重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，為了盡可能減少催化劑的損失，洗滌過程中催化劑并沒有離開反應(yīng)釜。分別將上述實(shí)施例12、實(shí)施例28和實(shí)施例31以及對(duì)比例4～6中采用的催化劑進(jìn)行回收利用實(shí)驗(yàn)，具體為：

加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，首先取樣，用于GC檢測(cè)；然后將反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物用甲醇洗滌3-4次，用吸管吸取上層清液，直到目標(biāo)產(chǎn)物完全去除，120℃真空干燥過夜。下次反應(yīng)時(shí)，將600mg乙酰丙酸和10mL甲醇加入35mL反應(yīng)釜，然后向釜中通H₂置換空氣4次，將反應(yīng)壓力調(diào)至1.3MPa，緩慢加熱高壓釜至120℃，開啟攪拌器，將攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至1000rpm開始反應(yīng)4h，每隔一定時(shí)間取樣一次，通過氣相色譜法檢測(cè)，歸一法定量分析產(chǎn)率及選擇性，結(jié)果列于下表2中。

表2

從上述實(shí)施例可以看出，相比于其它方法制備的催化劑，通過包埋法制備的以摻氮介孔炭為載體的Ru催化劑在乙酰丙酸氫解反應(yīng)制γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，并且其具有高穩(wěn)定性，貴金屬催化劑回收利用5次之后轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)100％，選擇性為97％以上，Ni金屬在回收利用5次之后轉(zhuǎn)化率可保持98％，選擇性在94％以上。相比之下，浸漬法制備的催化劑穩(wěn)定性差，重復(fù)使用5次后，活性下降超過20％。