本發(fā)明屬于環(huán)保聚氨酯涂料領(lǐng)域，特別涉及一種超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人們審美觀念的改變，消光涂料由于其涂層外觀自然、視覺效果良好且手感極佳，被廣泛地用于皮革、織物和紙張的表面整飾工藝中。迄今為止，在涂料中直接加入消光劑是使用最廣泛的方法，但由于消光劑與樹脂不相容，消光劑易在體系中團聚，使得涂料的穩(wěn)定性差，且表面光澤不均。無機消光劑(如二氧化硅)消光效果優(yōu)異，缺點是涂膜脆性大、耐磨性差、粘接強度低。

自消光水性聚氨酯是一種具有消光性的單組分涂料，體系內(nèi)無需添加任何消光劑，能避免體系內(nèi)組分不相容導(dǎo)致的各種問題，優(yōu)化了消光涂料的性能。中國專利CN103740250A公開了自消光型皮革水性聚氨酯涂飾劑的制備方法，由支鏈較多膠束粒徑較大的A組分與小粒徑的B組分混合而成，制備工藝復(fù)雜，使用不便。中國專利CN104974324A通過在合成的過程中可控地生產(chǎn)一定粒徑分布的顆粒的方法制備一種反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，但其實施例中60°光澤度最低值為8，無法實現(xiàn)完全無光。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的制備方法。

本發(fā)明的又一目的在于提供所述超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂，通過如下組分制備得到：

(A)由如下組分形成的預(yù)聚物：

S1、至少一種脂肪族二異氰酸酯，所述的脂肪族二異氰酸酯的用量按NCO基團和羥基總量的摩爾比(R)為1.2～2.4計算，其中，所述的羥基總量為低聚物多元醇、三元醇化合物和羧酸型親水擴鏈劑中的羥基之和；

S2、至少一種低聚物多元醇；

S3、至少一種三元醇化合物，所述的三元醇化合物的用量為所述預(yù)聚物質(zhì)量的0.5～3％；

S4、至少一種羧酸型親水擴鏈劑，所述的羧酸型親水擴鏈劑的用量為所述預(yù)聚物質(zhì)量的2～5％；

S5、至少一種催化劑，所述的催化劑的用量為所述預(yù)聚物質(zhì)量的0.02～0.2％；

(B)由如下組分中和預(yù)聚物：

S6、至少一種中和劑，所述的中和劑與羧酸型親水擴鏈劑的摩爾比為0.6～1.3：1；

(C)由如下組分對中和后的預(yù)聚物進行擴鏈：

S7、至少一種胺類磺酸鹽親水擴鏈劑，所述的胺類磺酸鹽親水擴鏈劑的用量為所述預(yù)聚物質(zhì)量的0.2～2％；

S8、至少一種小分子擴鏈劑，所述的小分子擴鏈劑的用量按小分子擴鏈劑與理論剩余NCO基團的摩爾比為0.25～0.6計算。

組分S1所述的脂肪族二異氰酸酯的用量按NCO基團和羥基總量的摩爾比為1.5～2.1計算。

組分S1所述的脂肪族二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的一種或多種。

組分S2所述的低聚物多元醇的分子量為800～3000g/mol；所述的低聚物多元醇為聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚ε-己內(nèi)酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇中的一種或多種。

組分S3所述的三元醇化合物的用量為所述預(yù)聚物質(zhì)量的1～2％。

組分S3所述的三元醇化合物為蓖麻油、三元醇N330和三羥基丙烷中的一種或多種。

組分S4所述的羧酸型親水擴鏈劑的用量為所述預(yù)聚物質(zhì)量的2.7～3.6％，優(yōu)選為2.7～3.3％。

組分S4所述的羧酸型親水擴鏈劑為羧酸型親水二元醇，優(yōu)選為二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的至少一種。

組分S5所述的催化劑的用量為所述預(yù)聚物質(zhì)量的0.17～0.2％。

組分S5所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和有機鉍催化劑中的一種或多種。

組分S6所述的中和劑與羧酸型親水擴鏈劑的摩爾比優(yōu)選為1～1.2：1。

組分S6所述的中和劑為氨水、氫氧化鈉和三乙胺中的一種或多種。

組分S7所述的胺類磺酸鹽親水擴鏈劑的用量為所述預(yù)聚物質(zhì)量的0.5～1％。

組分S7所述的磺酸鹽親水擴鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉或乙二胺基丙磺酸鈉。

組分S8所述的小分子擴鏈劑的用量優(yōu)選為按小分子擴鏈劑與理論剩余NCO基團的摩爾比為0.4～0.5計算。

組分S8所述小分子擴鏈劑為乙二胺、水合肼和二乙烯三胺中的一種或多種。

所述的超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)預(yù)聚物的制備：將低聚物多元醇、羧酸型親水擴鏈劑、三元醇化合物和催化劑分別加入到反應(yīng)容器中，然后在30～65℃下加入脂肪族二異氰酸酯，再升溫至70～90℃進行反應(yīng)，得到預(yù)聚物；

(2)乳化擴鏈：將步驟(1)中得到的預(yù)聚物加入中和劑進行中和反應(yīng)，再加入磺酸鹽親水擴鏈劑水溶液，進行乳化分散和親水擴鏈，最后加入小分子擴鏈劑進行擴鏈，得到超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂。

步驟(1)中所述的低聚物多元醇優(yōu)選通過如下方法得到：將低聚物多元醇在100～130℃條件下真空干燥2～4h。

步驟(1)中所述的羧酸型親水擴鏈劑優(yōu)選通過如下方法得到：

①將有機溶劑用分子篩浸泡；

②將羧酸型親水擴鏈劑在100～130℃條件下真空干燥2～4h；

③將羧酸型親水擴鏈劑溶于有機溶劑中。

步驟①中所述的有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

步驟①中所述的浸泡的時間優(yōu)選為一個星期。

步驟(1)中所述的加入脂肪族二異氰酸酯的溫度優(yōu)選為50℃。

步驟(1)中所述的反應(yīng)時間為反應(yīng)至NCO基團含量基本保持不變?yōu)橹?，?yōu)選為4h。

步驟(1)中所述的反應(yīng)的溫度優(yōu)選為85℃。

步驟(2)中所述的中和劑優(yōu)選通過將中和劑用分子篩浸泡獲得。

步驟(2)中所述的中和反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50℃，時間優(yōu)選為20min。

步驟(2)中所述的乳化分散優(yōu)選為在2000r/min下乳化分散30min。

步驟(2)中所述的加入小分子擴鏈劑進行擴鏈的時間優(yōu)選為1h。

所述的超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的固含量為20～40％，優(yōu)選為30％。

所述的超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的平均粒徑為600～4000nm；優(yōu)選為1100～1600nm。

所述的超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂在聚氨酯涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果：

1、本發(fā)明提供了一種超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂及其制備方法，無需添加消光劑，聚氨酯本體就能實現(xiàn)表面低光澤(60°光澤度≤1)，且涂層均勻，穩(wěn)定性好。當親水基團(羧酸型親水擴鏈劑中的羧基與磺酸鹽親水擴鏈劑中的磺酸基)用量稍大些時，平均粒徑稍小，光澤度大于1，但遠遠低于現(xiàn)有的聚氨酯的光澤度。

2、本發(fā)明采用了適當?shù)脑吓浔燃肮に嚄l件制備了平均粒徑在600～4000nm范圍內(nèi)的水性聚氨酯乳液，其中樹脂的固含量為20～40％。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，三元醇化合物很少用于制備水性聚氨酯樹脂，因為三元醇會導(dǎo)致預(yù)聚物粘度過大，難以乳化；而在本發(fā)明中三元醇能有效實現(xiàn)表面低光澤，不斷優(yōu)化包括三元醇在內(nèi)的所有原料的用量，成功制備了自消光的水性聚氨酯乳液。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備得到的超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖2是不添加三元醇制備得到的水性聚氨酯樹脂的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

1、原料預(yù)處理

(1)將低聚物多元醇和羧酸型親水擴鏈劑在100～130℃條件下真空干燥2～4h，備用；

(2)將中和劑和有機溶劑(N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)分別用分子篩浸泡一個星期，備用；

(3)預(yù)先將羧酸型親水擴鏈劑溶于上述有機溶劑，備用。

注：

1、實施例中R為NCO基團(脂肪族二異氰酸酯的NCO基團)與OH總量(低聚物多元醇、三元醇化合物和羧酸型親水擴鏈劑中的OH總量)的摩爾比值，即R＝n(NCO)/n(OH總量)。

2、中和度為中和劑與陰離子親水擴鏈劑(羧酸型親水擴鏈劑)的摩爾百分比。

實施例1

1、超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的配比：

(a)R＝1.5；(b)二羥甲基丁酸占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)為3.3％；(c)中和度為120％；(d)三羥甲基丙烷占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)為1％；(e)二月桂酸二丁基錫占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)0.17％；(f)乙二胺乙磺酸鈉占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)為1％；(g)水合肼反應(yīng)活性基團(反應(yīng)活性基團為小分子擴鏈劑中的NH₂基團，水合肼有兩個NH₂基團)與理論剩余NCO的摩爾比值為1；(h)樹脂的固含量為30％。

2、超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的制備方法：

(1)將50g聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)、2.37g二羥甲基丁酸(預(yù)先用5g DMF溶解)、0.72g三羥甲基丙烷和0.12g二月桂酸二丁基錫分別加入到反應(yīng)容器中，在50℃下加入18.67g六亞甲基二異氰酸酯，隨后緩慢升溫至85℃，持續(xù)反應(yīng)約4h，得到預(yù)聚物。

(2)將預(yù)聚物冷卻至50℃，用1.94g三乙胺中和20min，隨后加入130mL含有1.44g乙二胺基乙磺酸鈉水溶液(乙二胺基乙磺酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為50％，即1.44g乙二胺基乙磺酸鈉水溶液中含有0.72g純乙二胺基乙磺酸鈉)的水在轉(zhuǎn)速為2000r/min下進行乳化分散30min，最后加入35mL含有2.0g乙二胺的水擴鏈1h，即可制得超低光澤度自消光水性聚氨酯乳液。

實施例1制備的水性聚氨酯的平均粒徑為1309nm，60°光澤度為0.7。

實施例2

1、超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的配比：

(a)R＝1.9；(b)二羥甲基丁酸占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)為3.6％；(c)中和度為120％；(d)三羥甲基丙烷占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)為2％；(e)二月桂酸二丁基錫占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)0.17％；(f)乙二胺乙磺酸鈉占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)為0.5％；(g)乙二胺反應(yīng)活性基團(反應(yīng)活性基團為小分子擴鏈劑中的NH₂基團，乙二胺有兩個NH₂基團)與理論剩余NCO的摩爾比值為1；(h)樹脂的固含量為30％；

2、超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的制備方法：

(1)將50g聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)、2.99g二羥甲基丁酸(預(yù)先用5g DMF溶解)、1.66g三羥甲基丙烷和0.14g二月桂酸二丁基錫分別加入到反應(yīng)容器中，在50℃下加入28.37g六亞甲基二異氰酸酯，隨后緩慢升溫至85℃，持續(xù)反應(yīng)約4h，得到預(yù)聚物。

(2)將預(yù)聚物冷卻至50℃，用2.45g三乙胺中和20min，隨后加入150mL含有0.83g乙二胺基乙磺酸鈉水溶液(乙二胺基乙磺酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為50％，即0.83g乙二胺基乙磺酸鈉水溶液中含有0.415g乙二胺基乙磺酸鈉)的水在轉(zhuǎn)速為2000r/min下進行乳化分散30min，最后加入45mL含有4.54g乙二胺的水擴鏈1h，即可制得超低光澤度自消光水性聚氨酯乳液。

實施例2制備的水性聚氨酯的平均粒徑為1032nm，60°光澤度為1.6。

實施例3

1、超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的配比：

(a)R＝2.1；(b)二羥甲基丙酸占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)為2.7％；(c)中和度為100％；(d)三羥甲基丙烷占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)為1.5％；(e)有機鉍催化劑占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)0.2％；(f)乙二胺乙磺酸鈉占預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)為0.5％；(g)水合肼反應(yīng)活性基團當量與理論剩余NCO的摩爾比值為0.8；(h)樹脂的固含量為30％；

2、超低光澤度自消光水性聚氨酯樹脂的制備方法：

(1)將50g聚己二酸乙二醇酯多元醇(分子量為1000)、2.54g二羥甲基丙酸(預(yù)先用5g DMF溶解)、1.41g三羥甲基丙烷和0.19g有機鉍催化劑分別加入到反應(yīng)容器中，在50℃下加入39.57g異佛爾酮二異氰酸酯，隨后緩慢升溫至85℃，持續(xù)反應(yīng)約4h，得到預(yù)聚物。

(2)將預(yù)聚物冷卻至50℃，用1.92g三乙胺中和20min，隨后加入170mL含有0.95g乙二胺基乙磺酸鈉水溶液(乙二胺基乙磺酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為50％，即0.95g乙二胺基乙磺酸鈉水溶液中含有0.475g乙二胺基乙磺酸鈉)的水在轉(zhuǎn)速為2000r/min下進行乳化分散30min，最后加入45mL含有4.51g水合肼的水擴鏈1h，即可制得超低光澤度自消光水性聚氨酯乳液。

實施例3制備的水性聚氨酯的平均粒徑為1524nm，60°光澤度為0.8。

對比例1

1、方法同實施例1，制備超低光澤度自消光水性聚氨酯，在掃描電子顯微鏡下觀察其表面形貌。

2、參考實施例1的制備方法，以不添加三元醇化合物(三羥甲基丙烷)制備的水性聚氨酯為對比，在掃描電子顯微鏡下觀察其表面形貌。

結(jié)果如圖1和圖2所示，其中圖1為添加三元醇化合物制備得到的超低光澤度自消光水性聚氨酯，表面由球形顆粒緊密堆砌而成，對光的散射作用強，故光澤度低(60°光澤度≤1)；圖2為未添加三元醇化合物的水性聚氨酯，表面光澤度較高(60°光澤度≥20)。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。