本發(fā)明屬于用碳-碳不飽和鍵以外的反應得到的高分子化合物，涉及一種苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體或樹脂及其制備方法。采用本發(fā)明制備的苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、力學性能和電學性能，適用于微電子工業(yè)、航空航天、國防等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
苯并環(huán)丁烯(簡稱BCB)類材料由于具有優(yōu)異的耐高低溫性能，耐候，氣密性好，耐輻照，特別是具有優(yōu)異的成膜性能和抗潮性能等特點，已被國外廣泛應用到了軍用、民用多個領(lǐng)域。常見的有機硅高分子聚合物具有耐高低溫，耐候，電絕緣，耐輻照，阻燃，氣密性好，耐腐蝕等優(yōu)良特性，廣泛用于航空航天等多個重要領(lǐng)域，但是一般的有機硅材料成膜性能差，需要通過特定功能基團的修飾才能制備出成膜性能較好的高分子材料。現(xiàn)有技術(shù)中，已有報道(U.S.Pat.5882836,1999年)將BCB基團引入有機硅分子當中，例如：四甲基二乙烯基硅氧烷橋聯(lián)的苯并環(huán)丁烯(簡稱DVSBCB)單體，該單體聚合后可得到綜合性能優(yōu)異的有機硅樹脂，在微電子器件工業(yè)得到廣泛的運用，例如用作半導體器件的制作，接電絕緣層及基底的制作，MCM微電子器件制造，波導器件的封裝及粘接等。但是，現(xiàn)有技術(shù)中的有機硅樹脂材料的耐熱穩(wěn)定性能還有待進一步提高、介電常數(shù)需要進一步降低、制備工藝步驟需要進一步簡化，以滿足不同的需要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體或樹脂及其制備方法。本發(fā)明提供一種苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體以及由此單體通過均聚和共聚形成的新型有機硅樹脂，該苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體經(jīng)格式反應制備，經(jīng)氯鉑酸催化開環(huán)制備的含苯并環(huán)丁烯線性聚合物，經(jīng)熱固化后將線性聚合物交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂，具有極其優(yōu)異的熱學性能(熱分解溫度Td>400℃,零失重溫度T0>350℃)、力學性能(薄膜硬度可調(diào)，從4H～8H，鉛筆劃痕法測)、電學性能(介電常數(shù)2.3～2.7)和成膜性能(薄膜最大高低差3nm～10nm，原子力顯微鏡測)，且適宜于規(guī)?；可a(chǎn)，在微電子工業(yè)、航空航天和國防等領(lǐng)域作為高性能介電薄膜材料或封裝材料具有廣闊的應用前景。
本發(fā)明的內(nèi)容包括：聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)及其制備方法；聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMBSM)、氯鉑酸催化1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)開環(huán)聚合制備聚碳硅烷均聚物——聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMBSM)的方法；以及聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMPSM-co-PMBSM)、氯鉑酸催化1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)和1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDPDSCB)開環(huán)聚合制備聚碳硅烷線性共聚物——聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMPSM-co-PMBSM)的方法。
本發(fā)明的內(nèi)容是：1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷，其特征是該苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體具有式(Ⅰ)所示的化學結(jié)構(gòu)式：
本發(fā)明的另一內(nèi)容是：1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷的制備方法，其特征是步驟為：
a、合成氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷：
冰水浴中，在通氮氣保護下向反應器內(nèi)加入22.89g氯甲基甲基二氯硅烷；取7.8g異丙醇加入恒壓滴液漏斗，用2～4h(緩慢)滴加入反應器內(nèi)；滴加完畢后，于室溫下繼續(xù)反應1～2h；整個反應過程中一直通氮氣以帶走反應過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體；反應完畢后對反應后溶液進行減壓蒸餾，收集溫度為55～60℃、壓力為0.4～0.5Torr條件下的餾分，得到無色透明液體，即為制得的氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷；
b、合成1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷：
在反應器中加入鎂1.64～2.78g及碘0.011～0.013g；在通氮氣保護下向反應器中加入5～10mL四氫呋喃、0.1～0.3mL二溴乙烷；取10g步驟a制備的氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷、稀釋于26mL四氫呋喃中得混合液；在通氮氣保護及室溫下滴加幾滴混合液與鎂(條)和碘接觸微熱引發(fā)反應，然后將體系移至冰水浴中，繼續(xù)(緩慢)滴加混合液，1～2h加完，加完后然后將體系移至室溫中，攪拌反應2～3h(最佳反應時間2h，再在50～60℃下繼續(xù)反應2～3h(最佳反應時間2h)；反應完畢后對反應后溶液進行減壓蒸餾并收集溫度為50～55℃，壓力為0.4～0.5Torr的餾分，得到無色透明液體，即為制得的1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷；
c、合成聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷：
在反應器加入0.011～0.013g碘和鎂1.64～2.78g，抽真空充氮氣；稱取4-溴苯并環(huán)丁烯10.58g、稀釋于27mL四氫呋喃(簡稱THF)中得混合液，在通氮氣保護下，室溫下滴加幾滴混合液與鎂條和碘接觸微熱引發(fā)反應，然后在冰水浴的條件下，繼續(xù)(緩慢)滴加混合液，攪拌反應，1～2h加完；加完后然后將體系移至室溫中，攪拌反應2～3h，得到4-溴苯并環(huán)丁烯的格氏試劑；再加入6.73g步驟b制備的1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷，于40～60℃的溫度下攪拌反應3～5h，得到白色淤漿；
分離提純：反應完畢后，將得到的白色淤漿冷卻至室溫，加入3M(即3mol/L)的稀鹽酸(加入的稀鹽酸的量以能將反應中剩下的鎂片反應完為止)將多余的格氏試劑淬滅，再用20mL石油醚(較好的是沸程60～90℃的石油醚)萃取，萃取3次，合并有機相，依次用稀鹽酸、碳酸氫鈉水溶液、水洗后，加入無水硫酸鈉干燥3～4h，經(jīng)(旋轉(zhuǎn))蒸發(fā)(儀)濃縮除去(大部分)溶劑，得到淺黃色液體，再經(jīng)硅膠柱層析后[硅膠柱層層析(300～400目)，石油醚為展開劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除去溶劑后]即制得苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體(Ⅰ)——1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)；
該苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體(Ⅰ)的基本特征：無色透明晶狀物，結(jié)構(gòu)表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.70(d,1H,ArH),7.63(d,1H,ArH),7.56(d,1H,ArH),7.47(s,1H,ArH),7.29(d,1H,ArH),7.24(d,1H,ArH),3.41-3.36(d,8H,-CH2CH2-),0.53(s,6H,Si-CH3),0.42(s,4H,SiCH2Si).；
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):121-148(C6H5),29.94(s,-CH2CH2-),29.90(s,-CH2CH2-),29.83(s,-CH2CH2-),29.79(s,-CH2CH2-),2.37(s,SiCH2Si),2.32(s,SiCH2Si),1.69(s,Si-CH3),1.63(s,Si-CH3).。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是：聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷，其特征是該苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷樹脂具有式(Ⅱ)所示的化學結(jié)構(gòu)式：
該聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(Ⅱ)的分子量為30000～40000。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是：聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法，其特征是步驟為：
a、配料：取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)2.9mmol；取催化劑氯鉑酸、稀釋于四氫呋喃中，配制成濃度為0.025M(即0.025mol/L))氯鉑酸的四氫呋喃溶液，備用；
b、反應：在通氮氣保護下，反應器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷、50μL的氯鉑酸的四氫呋喃溶液，于80～100℃溫度下反應18～24h，得到反應后液體；
c、分離提純：將步驟b得到的反應后液體經(jīng)柱層析，(具體方法可以是：從下到上，柱子中依次裝入2g硅藻粉、2g硅藻土和1g 100-200目的氧化鋁作為固定相，甲苯作為洗脫劑)，洗脫得到的液體經(jīng)蒸餾濃縮除去(大部分)洗脫劑、得到無色液體，將無色液體在乙醇中沉淀(具體方法是：將無色液體滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物，該方法系現(xiàn)有技術(shù)；可以再將固體物用適量甲苯溶解，再滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物；該過程可以重復3次，以除去雜質(zhì)和低分子量聚合物)，得到的固體物經(jīng)干燥(較好的是置于50℃真空干燥箱中干燥12～20h)，即制得聚碳硅烷線性均聚物——聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMBSM)(Ⅱ)；
該聚碳硅烷線性均聚物(d)基本特征：白色粘稠油狀物，結(jié)構(gòu)表征如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):0.0-0.1(multi),3.1-3.4(multi),7.1-7.4(br,multi)；
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):-0.24,0.05,6.0,6.2,6.4,29.7,29.8，127.8,128.8,134.1,141.4.；
紅外光譜IR(KBr涂膜，cm-1)：3066,2955,2899,2861,1588,1457，1250,1050,733,698。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是：聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷，其特征是該苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷樹脂具有式(Ⅲ)所示的化學結(jié)構(gòu)式：
該聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(Ⅲ)的分子量為40000～300000。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是：聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法，其特征是步驟為：
a、配料：取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)0.6mmol；1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDPDSCB)5.4mmol；取催化劑氯鉑酸、稀釋于四氫呋喃中，配制成濃度為0.025M(即0.025mol/L))氯鉑酸的四氫呋喃溶液；(單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷:DMDPDSCB:催化劑氯鉑酸的摩爾比例較好的為1:1:8.6×10-4)，備用；
b、反應：在通氮氣保護下，反應器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)0.6mmol、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDPDSCB)5.4mmol、以及100μL氯鉑酸的四氫呋喃溶液，于溫度80～100℃下反應18～24h(最佳反應時間24h)，得到反應后液體；
c、分離提純：將步驟b得到的反應后液體經(jīng)柱層析，(具體方法可以是：從下到上，柱子中依次裝入4g硅藻粉，4g硅藻土和2g 100用-200目的氧化鋁作為固定相，甲苯作為洗脫劑)，洗脫得到的液體經(jīng)蒸餾濃縮除去洗脫劑、得到無色液體，將無色液體在乙醇中沉淀(具體方法是：將無色液體滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物，該方法系現(xiàn)有技術(shù)；可以再將固體物用適量甲苯溶解，再滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物；該過程可以重復3次，以除去雜質(zhì)和低分子量聚合物)，得到的固體物經(jīng)干燥(較好的是置于50℃真空干燥箱中干燥12～20h)，即制得聚碳硅烷線性共聚物——聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMPSM-co-PMBSM)(Ⅲ)；
該聚碳硅烷線性共聚物的基本特征：白色粘稠油狀物；結(jié)構(gòu)表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):0.0-0.2(multi),3.1-3.4(multi),7.1-7.6(br,multi).；
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):-0.27,0.07,6.0,6.2,6.5,29.8,29.9,127.4,128.6,134.2,141.3.；
紅外光譜IR(KBr涂膜，cm-1)：3024,2955,2910,2849,1588,1456,1253,1050,735,698.。
所述聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法中，所述聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(DMDPDSCB)的合成方法是：
a、配料：取原料碘0.011～0.013g，鎂1.64～2.78g，溴苯9.076g(0.058mol)，6.73g(0.029mol)1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷(較好的是按溴苯:1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷的摩爾比例為2:1備料)，四氫呋喃(簡稱THF)，備用；
b、反應：在反應器中加入碘和鎂，將溴苯稀釋于25mL四氫呋喃中得到混合液，在通氮氣保護下，室溫下滴加幾滴混合液(混合液即溴苯和四氫呋喃的混合液)與鎂條和碘接觸微熱引發(fā)反應，然后在冰水浴(0℃左右)中，繼續(xù)(緩慢)滴加混合液，1～2h加完；加完后在室溫下攪拌反應2～3h(最佳反應時間2h)，得到灰色溶液——溴苯的格氏試劑；再加入(上述合成1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷制得的)1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷，于溫度50～60℃下攪拌反應3～5h，得到白色淤漿；
c、分離提純：將得到的白色淤漿冷卻至室溫，加入3M(即3mol/L)的稀鹽酸(加入的稀鹽酸的量以能將反應中剩下的鎂片反應完為止)將多余的格氏試劑淬滅，再用20mL石油醚(較好的是沸程60～90℃的石油醚)萃取，萃取3次，合并有機相，依次用稀鹽酸、碳酸氫鈉水溶液、水洗后，加入無水硫酸鈉干燥3～4h，經(jīng)(旋轉(zhuǎn))蒸發(fā)(儀)濃縮除去(大部分)溶劑，得到淺黃色液體，再經(jīng)硅膠柱層析后[硅膠柱層層析(300～400目)，石油醚為展開劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除去溶劑后]即制得聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(DMDPDSCB)；
該聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(DMDPDSCB)的基本特征：無色透明液體；結(jié)構(gòu)表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.66-7.63(m,2H,ArH),7.56(d,2H,ArH),7.39(d,3H,ArH),7.34-7.31(m,3H,ArH),0.58(s,6H,Si-CH3),0.46(s,4H,SiCH2Si).；
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):127-142(C6H5),2.41(s,SiCH2Si),2.49(s,SiCH2Si),1.47(s,Si-CH3),1.50(s,Si-CH3).。
所述聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(DMDPDSCB)的合成也可以采用現(xiàn)有技術(shù)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：
(1)采用本發(fā)明，提供的苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷樹脂具有的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、力學性能和電學性能，固化溫度適中，適宜于規(guī)模化批量生產(chǎn)；
(2)采用本發(fā)明，合成的的苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷樹脂為通過在碳硅烷側(cè)鏈上引入含苯并環(huán)丁烯基的單體分別來合成線性的均聚物聚甲基苯基亞甲基硅烷(簡稱PMBSM)和共聚物聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMPSM-co-PMBSM)，上述線性線性聚合物結(jié)構(gòu)中均含有剛性的芳環(huán)側(cè)基，增加分子間的自由體積，從而降低樹脂的介電常數(shù)和損耗；而其側(cè)鏈上的苯并環(huán)丁烯官能團具有很高的反應活性，能夠在高溫下開環(huán)，將線性聚合物交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂，苯并環(huán)丁烯基團完全交聯(lián)后，不僅大大提高了樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且提高了樹脂的熱失重溫度，具體表現(xiàn)為：極其優(yōu)異的熱學性能(熱分解溫度Td>400℃,零失重溫度T0>350℃)、電學性能(介電常數(shù)2.3～2.7)同時兼具優(yōu)異的力學性能(薄膜硬度可調(diào)，從4H～8H)和成膜性能(薄膜最大高低差3nm～10nm)；
(3)本發(fā)明制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，實用性強；制備的聚碳硅烷型苯并環(huán)丁烯樹脂性能優(yōu)異，適用于微電子工業(yè)、航空航天和國防等領(lǐng)域中，在新一代電子技術(shù)領(lǐng)域例如：BCB波導器件的封裝、發(fā)光二極管表面紋理處理、制作倒裝芯片(flip to chip)內(nèi)部連接的介電隔層、大功率短脈沖垂直腔表面發(fā)射激光器(VCSELs)基板的制作等方面具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1：
1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷，該苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體具有式(Ⅰ)所示的化學結(jié)構(gòu)式：
實施例2：
1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷的制備方法，步驟為：
a、合成氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷：
冰水浴中，在通氮氣保護下向反應器內(nèi)加入22.89g氯甲基甲基二氯硅烷；取7.8g異丙醇加入恒壓滴液漏斗，用2h(緩慢)滴加入反應器內(nèi)；滴加完畢后，于室溫下繼續(xù)反應1h；整個反應過程中一直通氮氣以帶走反應過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體；反應完畢后對反應后溶液進行減壓蒸餾，收集溫度為55～60℃、壓力為0.4～0.5Torr條件下的餾分，得到無色透明液體，即為制得的氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷；
b、合成1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷：
在反應器中加入鎂1.64g及碘0.011g，抽真空充氮氣；在通氮氣保護下向反應器中加入5mL四氫呋喃、0.1mL二溴乙烷；取10g步驟a制備的氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷、稀釋于26mL四氫呋喃中得混合液；在通氮氣保護及室溫下滴加幾滴混合液與鎂(條)和碘接觸微熱引發(fā)反應，然后將體系移至冰水浴中，繼續(xù)(緩慢)滴加混合液，1h加完，加完后然后將體系移至室溫中，攪拌反應3h(最佳反應時間2h，再在50℃下繼續(xù)反應3h；反應完畢后對反應后溶液進行減壓蒸餾并收集溫度為50～55℃，壓力為0.4～0.5Torr的餾分，得到無色透明液體即為制得的1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷；
c、合成聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷：
在反應器加入0.011g碘和鎂1.64g，抽真空充氮氣；稱取4-溴苯并環(huán)丁烯10.58g、稀釋于27mL四氫呋喃中得混合液，在通氮氣保護下，室溫下滴加幾滴混合液與鎂條和碘接觸微熱引發(fā)反應，然后在冰水浴的條件下，繼續(xù)(緩慢)滴加混合液，攪拌反應，1h加完；加完后然后將體系移至室溫中，攪拌反應3h，得到4-溴苯并環(huán)丁烯的格氏試劑；再加入6.73g步驟b制備的1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷，于40～60℃的溫度下攪拌反應3h，得到白色淤漿；
分離提純：反應完畢后，將得到的白色淤漿冷卻至室溫，加入3M(即3mol/L)的稀鹽酸(加入的稀鹽酸的量以能將反應中剩下的鎂片反應完為止)將多余的格氏試劑淬滅，再用20mL石油醚(較好的是沸程60～90℃的石油醚)萃取，萃取3次，合并有機相，依次用稀鹽酸、碳酸氫鈉水溶液、水洗后，加入無水硫酸鈉干燥3h，經(jīng)(旋轉(zhuǎn))蒸發(fā)(儀)濃縮除去(大部分)溶劑，得到淺黃色液體，再經(jīng)硅膠柱層析后[硅膠柱層層析(300～400目)，石油醚為展開劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除去溶劑后]即制得苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體(Ⅰ)——1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)。
實施例3：
1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷的制備方法，步驟為：
a、合成氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷：
冰水浴中，在通氮氣保護下向反應器內(nèi)加入22.89g氯甲基甲基二氯硅烷；取7.8g異丙醇加入恒壓滴液漏斗，用4h(緩慢)滴加入反應器內(nèi)；滴加完畢后，于室溫下繼續(xù)反應1h；整個反應過程中一直通氮氣以帶走反應過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體；反應完畢后對反應后溶液進行減壓蒸餾，收集溫度為55～60℃、壓力為0.4～0.5Torr條件下的餾分，得到無色透明液體，即為制得的氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷；
b、合成1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷：
在反應器中加入鎂2.78g及碘0.013g，抽真空充氮氣；在通氮氣保護下向反應器中加入10mL四氫呋喃、0.3mL二溴乙烷；取10g步驟a制備的氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷、稀釋于26mL四氫呋喃中得混合液；在通氮氣保護及室溫下滴加幾滴混合液與鎂(條)和碘接觸微熱引發(fā)反應，然后將體系移至冰水浴中，繼續(xù)(緩慢)滴加混合液，2h加完，加完后然后將體系移至室溫中，攪拌反應2h(最佳反應時間2h，再在60℃下繼續(xù)反應2h；反應完畢后對反應后溶液進行減壓蒸餾并收集溫度為50～55℃，壓力為0.4～0.5Torr的餾分，得到無色透明液體即為制得的1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷；
c、合成聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷：
在反應器加入0.013g碘和鎂2.78g，抽真空充氮氣；稱取4-溴苯并環(huán)丁烯10.58g、稀釋于27mL四氫呋喃中得混合液，在通氮氣保護下，室溫下滴加幾滴混合液與鎂條和碘接觸微熱引發(fā)反應，然后在冰水浴的條件下，繼續(xù)(緩慢)滴加混合液，攪拌反應，2h加完；加完后然后將體系移至室溫中，攪拌反應2h，得到4-溴苯并環(huán)丁烯的格氏試劑；再加入6.73g步驟b制備的1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷，于60℃的溫度下攪拌反應3h，得到白色淤漿；
分離提純：反應完畢后，將得到的白色淤漿冷卻至室溫，加入3M(即3mol/L)的稀鹽酸(加入的稀鹽酸的量以能將反應中剩下的鎂片反應完為止)將多余的格氏試劑淬滅，再用20mL石油醚(較好的是沸程60～90℃的石油醚)萃取，萃取3次，合并有機相，依次用稀鹽酸、碳酸氫鈉水溶液、水洗后，加入無水硫酸鈉干燥4h，經(jīng)(旋轉(zhuǎn))蒸發(fā)(儀)濃縮除去(大部分)溶劑，得到淺黃色液體，再經(jīng)硅膠柱層析后[硅膠柱層層析(300～400目)，石油醚為展開劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除去溶劑后]即制得苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體(Ⅰ)——1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)。
實施例4：
聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷，該苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷樹脂具有式(Ⅱ)所示的化學結(jié)構(gòu)式：
該聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(Ⅱ)的分子量為30000～40000。
實施例5：
聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)2.9mmol；取催化劑氯鉑酸、稀釋于四氫呋喃中，配制成濃度為0.025M(即0.025mol/L))氯鉑酸的四氫呋喃溶液，備用；
b、反應：在通氮氣保護下，反應器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷、50μL的氯鉑酸的四氫呋喃溶液，于80℃溫度下反應24h，得到反應后液體；c、分離提純：將步驟b得到的反應后液體經(jīng)柱層析，(具體方法可以是：從下到上，柱子中依次裝入2g硅藻粉、2g硅藻土和1g 100-200目的氧化鋁作為固定相，甲苯作為洗脫劑)，洗脫得到的液體經(jīng)蒸餾濃縮除去(大部分)洗脫劑、得到無色液體，將無色液體在乙醇中沉淀(具體方法是：將無色液體滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物，該方法系現(xiàn)有技術(shù)；可以再將固體物用適量甲苯溶解，再滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物；該過程可以重復3次，以除去雜質(zhì)和低分子量聚合物)，得到的固體物經(jīng)干燥(較好的是置于50℃真空干燥箱中干燥12h)，即制得聚碳硅烷線性均聚物——聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMBSM)(Ⅱ)。
實施例6：
聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)2.9mmol；取催化劑氯鉑酸、稀釋于四氫呋喃中，配制成濃度為0.025M(即0.025mol/L))氯鉑酸的四氫呋喃溶液，備用；
b、反應：在通氮氣保護下，反應器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷、50μL的氯鉑酸的四氫呋喃溶液，于100℃溫度下反應18h，得到反應后液體；
c、分離提純：將步驟b得到的反應后液體經(jīng)柱層析，(具體方法可以是：從下到上，柱子中依次裝入2g硅藻粉、2g硅藻土和1g 100-200目的氧化鋁作為固定相，甲苯作為洗脫劑)，洗脫得到的液體經(jīng)蒸餾濃縮除去(大部分)洗脫劑、得到無色液體，將無色液體在乙醇中沉淀(具體方法是：將無色液體滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物，該方法系現(xiàn)有技術(shù)；可以再將固體物用適量甲苯溶解，再滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物；該過程可以重復3次，以除去雜質(zhì)和低分子量聚合物)，得到的固體物經(jīng)干燥(較好的是置于50℃真空干燥箱中干燥20h)，即制得聚碳硅烷線性均聚物——聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMBSM)(Ⅱ)。
實施例7：
聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷，該苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷樹脂具有式(Ⅲ)所示的化學結(jié)構(gòu)式：
該聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(Ⅲ)的分子量為40000～300000。
實施例8：
聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)0.6mmol；1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDPDSCB)5.4mmol；取催化劑氯鉑酸、稀釋于四氫呋喃中，配制成濃度為0.025M(即0.025mol/L))氯鉑酸的四氫呋喃溶液；(單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷:DMDPDSCB:催化劑氯鉑酸的摩爾比例較好的為1:1:8.6×10-4)，備用；
b、反應：在通氮氣保護下，反應器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)0.6mmol、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDPDSCB)5.4mmol、以及100μL氯鉑酸的四氫呋喃溶液，于溫度80℃下反應24h(最佳反應時間24h)，得到反應后液體；
c、分離提純：將步驟b得到的反應后液體經(jīng)柱層析，(具體方法可以是：從下到上，柱子中依次裝入4g硅藻粉，4g硅藻土和2g 100用-200目的氧化鋁作為固定相，甲苯作為洗脫劑)，洗脫得到的液體經(jīng)蒸餾濃縮除去洗脫劑、得到無色液體，將無色液體在乙醇中沉淀(具體方法是：將無色液體滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物，該方法系現(xiàn)有技術(shù)；可以再將固體物用適量甲苯溶解，再滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物；該過程可以重復3次，以除去雜質(zhì)和低分子量聚合物)，得到的固體物經(jīng)干燥(較好的是置于50℃真空干燥箱中干燥12h)，即制得聚碳硅烷線性共聚物——聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMPSM-co-PMBSM)(Ⅲ)。
實施例9：
聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)0.6mmol；1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDPDSCB)5.4mmol；取催化劑氯鉑酸、稀釋于四氫呋喃中，配制成濃度為0.025M(即0.025mol/L))氯鉑酸的四氫呋喃溶液；(單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷:DMDPDSCB:催化劑氯鉑酸的摩爾比例較好的為1:1:8.6×10-4)，備用；
b、反應：在通氮氣保護下，反應器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)0.6mmol、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDPDSCB)5.4mmol、以及100μL氯鉑酸的四氫呋喃溶液，于溫度100℃下反應18h(最佳反應時間24h)，得到反應后液體；
c、分離提純：將步驟b得到的反應后液體經(jīng)柱層析，(具體方法可以是：從下到上，柱子中依次裝入4g硅藻粉，4g硅藻土和2g 100用-200目的氧化鋁作為固定相，甲苯作為洗脫劑)，洗脫得到的液體經(jīng)蒸餾濃縮除去洗脫劑、得到無色液體，將無色液體在乙醇中沉淀(具體方法是：將無色液體滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物，該方法系現(xiàn)有技術(shù)；可以再將固體物用適量甲苯溶解，再滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物；該過程可以重復3次，以除去雜質(zhì)和低分子量聚合物)，得到的固體物經(jīng)干燥(較好的是置于50℃真空干燥箱中干燥20h)，即制得聚碳硅烷線性共聚物——聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMPSM-co-PMBSM)(Ⅲ)。
實施例10：
所述聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法，所述聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(DMDPDSCB)的合成方法是：
a、配料：取原料碘0.011g，鎂2.78g，溴苯9.076g(0.058mol)，6.73g(0.029mol)1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷(較好的是按溴苯:1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷的摩爾比例為2:1備料)，四氫呋喃(簡稱THF)，備用；
b、反應：在反應器中加入碘和鎂，抽真空充氮氣；將溴苯稀釋于25mL四氫呋喃中得到混合液，在通氮氣保護下，室溫下滴加幾滴混合液(混合液即溴苯和四氫呋喃的混合液)與鎂條和碘接觸微熱引發(fā)反應，然后在冰水浴(0℃左右)中，繼續(xù)(緩慢)滴加混合液，1h加完；加完后在室溫下攪拌反應3h，得到灰色溶液——溴苯的格氏試劑；再加入(上述合成1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷制得的)1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷，于溫度50℃下攪拌反應5h，得到白色淤漿；
c、分離提純：將得到的白色淤漿冷卻至室溫，加入3M(即3mol/L)的稀鹽酸(加入的稀鹽酸的量以能將反應中剩下的鎂片反應完為止)將多余的格氏試劑淬滅，再用20mL石油醚(較好的是沸程60～90℃的石油醚)萃取，萃取3次，合并有機相，依次用稀鹽酸、碳酸氫鈉水溶液、水洗后，加入無水硫酸鈉干燥3h，經(jīng)(旋轉(zhuǎn))蒸發(fā)(儀)濃縮除去(大部分)溶劑，得到淺黃色液體，再經(jīng)硅膠柱層析后[硅膠柱層層析(300～400目)，石油醚為展開劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除去溶劑后]即制得聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(DMDPDSCB)。
實施例11：
所述聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法，所述聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(DMDPDSCB)的合成方法是：
a、配料：取原料碘0.013g，鎂1.64g，溴苯9.076g(0.058mol)，6.73g(0.029mol)1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷(較好的是按溴苯:1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷的摩爾比例為2:1備料)，四氫呋喃，備用；
b、反應：在反應器中加入碘和鎂，抽真空充氮氣；將溴苯稀釋于25mL四氫呋喃中得到混合液，在通氮氣保護下，室溫下滴加幾滴混合液(混合液即溴苯和四氫呋喃的混合液)與鎂條和碘接觸微熱引發(fā)反應，然后在冰水浴(0℃左右)中，繼續(xù)(緩慢)滴加混合液，2h加完；加完后在室溫下攪拌反應2h(最佳反應時間2h)，得到灰色溶液——溴苯的格氏試劑；再加入(上述合成1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷制得的)1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷，于溫度60℃下攪拌反應3h，得到白色淤漿；
c、分離提純：將得到的白色淤漿冷卻至室溫，加入3M(即3mol/L)的稀鹽酸(加入的稀鹽酸的量以能將反應中剩下的鎂片反應完為止)將多余的格氏試劑淬滅，再用20mL石油醚(較好的是沸程60～90℃的石油醚)萃取，萃取3次，合并有機相，依次用稀鹽酸、碳酸氫鈉水溶液、水洗后，加入無水硫酸鈉干燥4h，經(jīng)(旋轉(zhuǎn))蒸發(fā)(儀)濃縮除去(大部分)溶劑，得到淺黃色液體，再經(jīng)硅膠柱層析后[硅膠柱層層析(300～400目)，石油醚為展開劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除去溶劑后]即制得聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(DMDPDSCB)；
實施例12：
1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷的制備方法，步驟為：
a、合成氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷：
反應在裝有磁力攪拌器的反應器250mL三口燒瓶中進行，三個口分別接入Synthware雙排管真空氣體分配器、裝有油封的回流冷凝管和恒壓滴液漏斗；檢查反應器是否有漏氣后，抽真空，并使用加熱槍反復加熱反應器(避開接口)，以除去反應器體系中可能存在的水蒸氣(H2O)、二氧化碳(CO2)、氧氣(O2)及可能存在的其他雜質(zhì)；然后向體系中通入氮氣填充整個反應器；反復操作以上抽真空充氮氣步驟三次，確保反應體系中無水、二氧化碳、氧氣及其他可能存在的雜質(zhì)；待裝置冷卻下來后將燒瓶置于冰水浴中，在通氮氣保護的條件下向反應器燒瓶內(nèi)加入22.89g(17.82mL,0.14mol)(氯甲基甲基二氯硅烷:異丙醇的摩爾比例為1.1:1)氯甲基甲基二氯硅烷；取7.8g(10mL,0.13mol)異丙醇加入恒壓滴液漏斗，用3h(緩慢)滴加入反應器內(nèi)；滴加完畢后，于室溫下繼續(xù)反應1h；整個反應過程中一直通氮氣以帶走反應過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體；反應過程中混合液保持無色透明狀，恒壓滴液漏斗內(nèi)壁隨著反應的進行出現(xiàn)水霧；反應進行完畢后對反應后溶液進行減壓蒸餾，并收集(溫度為55～60℃、壓力為0.4～0.5Torr的)餾分，得到無色透明液體，即為制得的氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷；產(chǎn)率60.8％；
b、合成1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷：
(這一過程是根據(jù)Kriner提出的“反向加入法”進行的)；在反應器50mL兩頸圓底燒瓶中(裝有磁力攪拌子、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗，Synthware雙排管真空氣體分配器和油封)，檢查反應器無漏氣后，加入(用砂紙打磨光滑且剪好的)鎂(片)1.64g(0.068mol)(鎂片的質(zhì)量可以過量20％～1倍左右，為1.64～2.78g)及少許的碘(0.011～0.013g)。抽真空、并使用加熱槍反復加熱反應器，以除去反應器體系中可能存在的水蒸氣(H2O)、二氧化碳(CO2)、氧氣(O2)及可能存在的其他雜質(zhì)；然后向體系中通入氮氣填充整個反應器；反復操作以上抽真空充氮氣步驟三次，確保反應體系中無水、二氧化碳、氧氣及其他可能存在的雜質(zhì)；待體系冷卻至室溫后，在通氮氣保護條件下向反應器燒瓶中加入5mL四氫呋喃(簡稱THF)，0.3mL二溴乙烷活化鎂條；取10g(0.057mol)步驟a制備的氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷、稀釋于26mL四氫呋喃中得混合液(保證氯甲基甲基異丙氧基氯硅烷的質(zhì)量百分比濃度不低于30％)；在氮氣保護及室溫下滴加幾滴混合液與鎂(條)和碘接觸引發(fā)反應，溶液由黃色迅速變?yōu)闊o色后變?yōu)榛疑w系溶劑有微微的回流，從圓底燒瓶底部明顯感覺到體系放熱；然后將體系移至冰水浴中(0℃左右)，繼續(xù)緩慢滴加混合液，1.5h加完，加完后然后將體系移至室溫中，攪拌反應2h，再在50℃下繼續(xù)反應2h，反應過程中體系粘度繼續(xù)增大，可以補加THF保證體系能夠正常攪拌；反應進行完畢后對反應后溶液進行減壓蒸餾收集溫度為50～55℃，壓力為0.4～0.5Torr的餾分，得到無色透明液體，即為制得的1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷；產(chǎn)率:51.2％；
c、合成聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷：
采用反應器50mL兩頸圓底燒瓶，反應器50mL兩頸圓底燒瓶中加入少許的(0.011～0.013g)碘(于恒壓滴液漏斗旋塞孔里)和(用砂紙打磨光滑且剪好的)鎂(片)1.64g(0.068mol)(鎂片的質(zhì)量可以過量20％～1倍左右,為1.64～2.78g)，重復抽真空充氮氣的操作三次，等到整個反應器溫度降低至室溫后，稱取4-溴苯并環(huán)丁烯10.58g(0.058mol)(按苯并環(huán)丁烯:1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷的摩爾比例2：1投料)、稀釋于27mL四氫呋喃(簡稱THF)中得反應液，移入至恒壓滴液漏斗中，在通氮氣保護下，室溫下滴加幾滴混合液(即苯并環(huán)丁烯和四氫呋喃的混合液)與鎂條和碘接觸引發(fā)反應，溶液由黃色迅速變?yōu)闊o色后變?yōu)榛疑?，體系溶劑有微微的回流，從反應器圓底燒瓶底部明顯感覺到體系放熱；然后將體系移至冰水浴(0℃左右)中，在冰水浴的條件下，繼續(xù)緩慢滴加上述溶液(上述溶液指苯并環(huán)丁烯和四氫呋喃的混合液)，攪拌反應，1.5h加完；加完后然后將體系移至室溫中，攪拌反應2h，得到灰色溶液——4-溴苯并環(huán)丁烯的格氏試劑。再加入6.73g(0.029mol)(按1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷:苯并環(huán)丁烯的摩爾比例為1:2投料)步驟b制備的1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷，于40℃下攪拌反應4h，得到白色淤漿；
分離提純：反應完畢后，將將得到的白色淤漿冷卻至室溫，加入(加入的稀鹽酸的量以能將反應中剩下的鎂片反應完為止)3M(即3mol/L)的稀鹽酸將多余的格氏試劑淬滅，再用20mL石油醚(沸程60-90℃的石油醚)萃取，萃取3次，合并有機相，依次用稀鹽酸、碳酸氫鈉水溶液、水洗后，加入無水硫酸鈉干燥4h(干燥3～4h)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除去(大部分)溶劑，得到淺黃色液體，再經(jīng)硅膠柱層析后(硅膠柱層層析(300～400目)，石油醚為展開劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除去溶劑后)即制得苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體(Ⅰ)——1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)；
該苯并環(huán)丁烯聚碳硅烷聚合單體(Ⅰ)的基本特征：無色透明晶狀物，結(jié)構(gòu)表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.70(d,1H,ArH),7.63(d,1H,ArH),7.56(d,1H,ArH),7.47(s,1H,ArH),7.29(d,1H,ArH),7.24(d,1H,ArH),3.41-3.36(d,8H,-CH2CH2-),0.53(s,6H,Si-CH3),0.42(s,4H,SiCH2Si).；
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):121-148(C6H5),29.94(s,-CH2CH2-),29.90(s,-CH2CH2-),29.83(s,-CH2CH2-),29.79(s,-CH2CH2-),2.37(s,SiCH2Si),2.32(s,SiCH2Si),1.69(s,Si-CH3),1.63(s,Si-CH3).。
實施例13：
4、聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法，其特征是步驟為：
a、配料：取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷2.9mmol；取催化劑氯鉑酸、稀釋于四氫呋喃中，配制成濃度為0.025M(即0.025mol/L))氯鉑酸的四氫呋喃溶液；
b、對反應器厭氧管(厭氧管用作反應器，主要用于對無水無氧要求較高的反應)進行干燥，在反應器厭氧管中裝有磁力攪拌子后抽真空，并用加熱槍加熱厭氧管，以除去反應器體系中可能存在的水、氧、二氧化碳及其他雜質(zhì)，然后通入氮氣填充整個反應器體系；重復以上抽真空充氮氣的操作三次，以確保反應體系中無水、氧、二氧化碳及其他雜質(zhì)；待整個反應器在氮氣氛圍中冷卻至室溫后，用注射器于厭氧管中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)(2.9mmol)(按單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷:催化劑氯鉑酸摩爾比例為1:4.3×10-4投料)、50μL(催化劑氯鉑酸:單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷摩爾比例為4.3×10-4:1投料)的氯鉑酸的四氫呋喃溶液，于100℃下反應24h，體系的粘度明顯增大，得到反應后液體；
c、分離提純：將步驟b得到的反應后液體經(jīng)柱層析，具體方法可以是：從下到上，柱子中依次裝入2g硅藻粉、2g硅藻土和1g 100-200目的氧化鋁作為固定相，甲苯作為洗脫劑，洗脫得到的液體經(jīng)蒸餾濃縮除去洗脫劑、得到無色液體，在乙醇中沉淀(具體方法是：將無色液體滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物，該方法系現(xiàn)有技術(shù)；可以再將固體物用適量甲苯溶解，再滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物；該過程可以重復3次，以除去雜質(zhì)和低分子量聚合物)，再經(jīng)干燥(較好的是置于50℃真空干燥箱中干燥15h)，密封保存，經(jīng)稱量計算產(chǎn)率為84％，即制得聚碳硅烷線性均聚物——聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMBSM)(Ⅱ)；
該聚碳硅烷線性均聚物(d)基本特征：白色粘稠油狀物，結(jié)構(gòu)表征如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):0.0-0.1(multi),3.1-3.4(multi),7.1-7.4(br,multi)；
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):-0.24,0.05,6.0,6.2,6.4,29.7,29.8，127.8,128.8,134.1,141.4.；
紅外光譜IR(KBr涂膜，cm-1)：3066,2955,2899,2861,1588,1457，1250,1050,733,698。
實施例14：
聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法，步驟為：
a、以氯鉑酸(于四氫呋喃中稀釋濃度為0.025M(即0.025mol/L))為催化劑，對反應器厭氧管(厭氧管是用作反應器的，主要用于對無水無氧要求較高的反應)進行干燥，在厭氧管中裝有磁力攪拌子后抽真空，并用加熱槍加熱厭氧管，以除去反應器體系中可能存在的水、氧、二氧化碳及其他雜質(zhì)，然后通入氮氣填充整個反應器體系；重復以上抽真空充氮氣的操作三次，以確保反應體系中無水、氧、二氧化碳及其他雜質(zhì)；待整個反應器在氮氣氛圍中冷卻至室溫后，用注射器于厭氧管中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷(簡稱DMDBDSCB)(按單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷:DMDPDSCB:催化劑氯鉑酸的摩爾比例為1:1:8.6×10-4投料)(0.6mmol)，DMDPDSCB(5.4mmol)(單體DMDPDSCB:1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷:催化劑氯鉑酸摩爾比例為1:1:8.6×10-4投料)，100μL(催化劑氯鉑酸：單體1,3-二甲基-1,3-二苯并環(huán)丁烯基二硅雜環(huán)丁烷:DMDPDSCB摩爾比例為8.6×10-4:1:1投料)的氯鉑酸，于100℃下反應24h，體系的粘度明顯增大，得到反應后液體；
所述DMDPDSCB是1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷；
b、分離提純：將步驟a得到的反應后液體經(jīng)柱層析，從下到上，柱子中依次裝入4g硅藻粉，4g硅藻土和2g 100用-200目的氧化鋁作為固定相，甲苯作為洗脫劑，洗脫得到的液體經(jīng)蒸餾濃縮除去洗脫劑、得到無色液體，在乙醇中沉淀(具體方法是：將無色液體滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物，該方法系現(xiàn)有技術(shù)；可以再將固體物用適量甲苯溶解，再滴加至四倍體積量的無水乙醇中，固體物在乙醇中沉淀出來，過濾，得到固體物；該過程可以重復3次，以除去雜質(zhì)和低分子量聚合物)，置于50℃真空干燥箱中干燥15h，即制得聚碳硅烷線性共聚物——聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷(簡稱PMPSM-co-PMBSM)(Ⅲ)，密封保存，經(jīng)稱量計算產(chǎn)率為86％，該樹脂中苯并環(huán)丁烯的實際摩爾含量為9.4％。
該聚碳硅烷線性共聚物的基本特征：白色粘稠油狀物；結(jié)構(gòu)表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):0.0-0.2(multi),3.1-3.4(multi),7.1-7.6(br,multi).；
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):-0.27,0.07,6.0,6.2,6.5,29.8,29.9,127.4,128.6,134.2,141.3.；
紅外光譜IR(KBr涂膜，cm-1)：3024,2955,2910,2849,1588,1456,1253,1050,735,698.。
實施例15：
所述聚甲基苯基亞甲基硅烷/聚甲基苯并環(huán)丁烯基亞甲基硅烷的制備方法中，所述聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(DMDPDSCB)的合成方法是：
a、采用無水無氧反應器50mL兩頸圓底燒瓶，在50mL兩頸圓底燒瓶中加入一粒碘(0.011～0.013g)(于恒壓滴液漏斗旋塞孔里)和(用砂紙打磨光滑且剪好的)鎂(片)1.64g(0.068mol)(鎂片的質(zhì)量可以過量20％～1倍左右，為1.64～2.78g)，重復以上抽真空充氮氣的操作三次，等到整個反應器溫度降低至室溫后，取溴苯9.076g(0.058mol)(按溴苯:1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷的摩爾比例為2:1投料)并將其稀釋于25mL四氫呋喃中得到混合液，移入至恒壓滴液漏斗中，室溫下滴加幾滴混合液(即溴苯和四氫呋喃的混合液)與鎂條和碘接觸引發(fā)反應，溶液由黃色迅速變?yōu)闊o色后變?yōu)榛疑w系溶劑有微微的回流，從圓底燒瓶底部明顯感覺到體系放熱；然后將體系移至冰水浴(0℃左右)中，繼續(xù)緩慢滴加混合液，1.5h加完；加完后然后將體系移至室溫中，攪拌反應2h，得到灰色溶液——溴苯的格氏試劑；再加入6.73g(0.029mol)(1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷:溴苯摩爾比例為1:2投料)之前(指上述合成1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷制得的)制備的1,3-二異丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅雜環(huán)丁烷后于50℃下攪拌反應4h，得到白色淤漿；
b、分離提純：將得到的白色淤漿冷卻至室溫，加入3M(即3mol/L)的稀鹽酸(加入的稀鹽酸的量以能將反應中剩下的鎂片反應完為止)將多余的格氏試劑淬滅，再用20mL石油醚(較好的是沸程60～90℃的石油醚)萃取，萃取3次，合并有機相，依次用稀鹽酸、碳酸氫鈉水溶液、水洗后，加入無水硫酸鈉干燥3.5h，經(jīng)(旋轉(zhuǎn))蒸發(fā)(儀)濃縮除去(大部分)溶劑，得到淺黃色液體，再經(jīng)硅膠柱層析后[硅膠柱層層析(300～400目)，石油醚為展開劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除去溶劑后]即制得聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(DMDPDSCB)；
該聚合單體1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅雜環(huán)丁烷(DMDPDSCB)的基本特征：無色透明液體；結(jié)構(gòu)表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.66-7.63(m,2H,ArH),7.56(d,2H,ArH),7.39(d,3H,ArH),7.34-7.31(m,3H,ArH),0.58(s,6H,Si-CH3),0.46(s,4H,SiCH2Si).；
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):127-142(C6H5),2.41(s,SiCH2Si),2.49(s,SiCH2Si),1.47(s,Si-CH3),1.50(s,Si-CH3).。
上述實施例中：所采用的各原料均為市售產(chǎn)品。
上述實施例中：所采用的百分比例中，未特別注明的，均為質(zhì)量(重量)百分比例或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的百分比例；所述質(zhì)量(重量)份可以均是克或千克。
上述實施例中：各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時間、壓力、濃度等)和各組分用量數(shù)值等為范圍的，任一點均可適用。
本發(fā)明內(nèi)容及上述實施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明不限于上述實施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實施并具有所述良好效果。