本發(fā)明涉及一種碳硼烷及其制備方法和作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是近年來迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價(jià)值的一種活性聚合技術(shù)。它源于有機(jī)化學(xué)中的原子轉(zhuǎn)移自由基加成即Kharasch加成，典型的ATRP引發(fā)體系由引發(fā)劑(如烷基鹵代物RX)、催化劑(如過渡金屬鹵化物CuBr、CuCl、NiCl等)和絡(luò)合配位體(如聯(lián)吡啶)所組成。ATRP集自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點(diǎn)，與其它活性聚合相比，具有適用單體范圍廣、聚合條件溫和并易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等顯著優(yōu)點(diǎn)。其產(chǎn)品在高性能黏合劑、分散劑、表面活性劑、高分子合金增容劑和加工助劑、熱塑性彈性體、綠色化學(xué)品、電子信息材料及新型含氟材料等高技術(shù)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。自1995年該項(xiàng)技術(shù)誕生以來，已引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣。

ATRP作為一種新穎的精確聚合反應(yīng)，能實(shí)現(xiàn)可控\活性聚合，產(chǎn)物可達(dá)到預(yù)期的分子量，且分子量分布較窄，因此是大分子設(shè)計(jì)的有效工具。許多烯類單體已成功地用ATRP合成出結(jié)構(gòu)確定的均聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、樹枝狀聚合物及有機(jī)\無機(jī)雜化材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供了一種新的ATRP 引發(fā)劑。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

一種碳硼烷，具有如下結(jié)構(gòu)式：

其中R代表氫或C1-C20的烷基。

上述的碳硼烷的制備方法，包括：

（1）癸硼烷在乙腈溶劑中加熱回流1～3小時(shí)后，冷卻；

（2）向步驟（1）的體系中加入炔基甲基溴，加熱回流反應(yīng)12～48小時(shí)，所述炔基甲基溴的結(jié)構(gòu)式為R-C≡C-CH₂Br，其中，R代表氫或C1-C20的烷基。

步驟（1）的目的是使癸硼烷與乙腈配位形成乙腈硼烷。

優(yōu)選地，步驟（1）的加熱回流溫度為70～90℃。

優(yōu)選地，步驟（2）的加熱回流溫度為100～120℃。

優(yōu)選地，步驟（2）中，按癸硼烷與炔基甲基溴的摩爾比為1:2-3，加入炔基甲基溴。

上述碳硼烷作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的應(yīng)用，引發(fā)含C=C鍵的單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。

上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的操作過程如下：將含C=C鍵的單體、催化劑和配位體加入溶劑中溶解，除氧后，加入上述的碳硼烷，在50-100℃的條件下反應(yīng)2-20小時(shí)，得到聚合物。

所述含C=C鍵的單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯中的至少一種。

所述的催化劑為過渡金屬鹵化物，如CuBr、CuCl、NiCl等，所述的配位體可選擇聯(lián)吡啶、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、乙二胺、四甲基乙二胺等。

本發(fā)明的碳硼烷與目前報(bào)道的ATRP引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)明顯不同，且由于碳硼烷基團(tuán)的引入使得最終ATRP聚合產(chǎn)物具有碳硼烷的性能，其作為ATRP引發(fā)劑具有很好的反應(yīng)可控性（聚合物分子量分布PDI<1.3）。

附圖說明

附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是溴甲基碳硼烷的傅里葉紅外（FT-IR）光譜圖；

圖2是溴甲基碳硼烷的核磁共振氫譜（1HNMR）圖；

圖3是實(shí)施例1原子轉(zhuǎn)移自由基聚合物的FT-IR光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

將1g癸硼烷加入到反應(yīng)容器中，加入30g乙腈溶解，在85℃下加熱回流2h后冷卻至室溫，將2.5g丙炔溴（CAS編號(hào)：106-96-7）加入到反應(yīng)容器中后100℃下加熱回流20h后，將反應(yīng)溶劑于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干后，殘?jiān)谜和槿芙狻⑦^濾，蒸除溶劑后得到溴甲基碳硼烷。

結(jié)構(gòu)式為，F(xiàn)T-IR、1HNMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，分析結(jié)果見圖1，圖2。

將溴甲基碳硼烷應(yīng)用于ATRP反應(yīng)：氯化亞銅0.0233g（0.2357mmol），配位體四甲基乙二胺0.0736g（0.4714mmol），甲基丙烯酸甲酯單體4.72g（47.14mmol），溶解在5ml甲苯中，經(jīng)過三次冷凍、抽真空、充氬氣的循環(huán)過程除去混合溶液中的氧氣，將溴甲基碳硼烷0.1126g（0.2357mmol）加入到反應(yīng)容器中，放入85℃的油浴中反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物過中性三氧化二鋁柱除去催化劑，采用甲醇作為沉淀劑將聚合物從體系中析出后過濾，于真空烘箱中室溫干燥24h。測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為86%。Mn=4600g/mol， PDI=1.22（GPC）。聚合物的FT-IR分析見圖3，可見，聚合物結(jié)構(gòu)中引入碳硼烷基團(tuán)。

實(shí)施例2

將1g癸硼烷加入到反應(yīng)容器中，加入30g乙腈溶解，在85℃下加熱回流2h后冷卻至室溫，稱取2.5g 1-溴-2丁炔加入到反應(yīng)容器中后100℃下加熱回流20h后，將反應(yīng)溶劑于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干后，殘?jiān)谜和槿芙狻⑦^濾，蒸除溶劑后得到1-溴甲基-2-甲基碳硼烷。

將1-溴甲基-2-甲基碳硼烷應(yīng)用于ATRP反應(yīng)：氯化亞銅0.0350g（0.3536mmol），配位體五甲基二乙烯基三胺0.1226g（0.4714mmol），甲基丙烯酸甲酯單體4.72g（47.14mmol），溶解在5ml苯甲醚中，經(jīng)過三次冷凍、抽真空、充氬氣的循環(huán)過程除去混合溶液中的氧氣，將1-溴甲基-2-甲基碳硼烷 0.1126g加入到反應(yīng)容器中，放入85℃的油浴中反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物過中性三氧化二鋁柱除去催化劑。采用甲醇作為沉淀劑將聚合物從體系中析出后過濾，于真空烘箱中室溫干燥24h。測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為92%。Mn=5100g/mol， PDI=1.18（GPC）。

實(shí)施例3

將1g癸硼烷加入到反應(yīng)容器中，加入30g乙腈溶解，在85℃下加熱回流2h后冷卻至室溫，稱取3.5g 1-溴-4,4-二甲基-2-戊炔加入到反應(yīng)容器中后100℃下加熱回流20h后，將反應(yīng)溶劑于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干后，殘?jiān)谜和槿芙?、過濾，蒸除溶劑后得到1-溴甲基-2-叔丁基碳硼烷。

將1-溴甲基-2-叔丁基碳硼烷應(yīng)用于ATRP反應(yīng)：氯化亞銅0.0233g（0.2357mmol），配體聯(lián)吡啶0.0736g（0.4714mmol），甲基丙烯酸甲酯單體4.72g（47.14mmol），溶解在5ml甲苯中，經(jīng)過三次冷凍、抽真空、充氬氣的循環(huán)過程除去混合溶液中的氧氣，將1-溴甲基-2-叔丁基碳硼烷 0.1689g加入到反應(yīng)容器中，放入85℃的油浴中反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物過中性三氧化二鋁柱除去催化劑。采用甲醇作為沉淀劑將聚合物從體系中析出后過濾，于真空烘箱中室溫干燥24h。測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為87%。Mn=4300g/mol， PDI=1.17（GPC）。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。