本發(fā)明涉及一種膨脹型阻燃劑。

背景技術(shù)：

隨著國(guó)際經(jīng)濟(jì)和科技的不斷發(fā)展，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)以其優(yōu)越性能在各行各業(yè)被廣泛使用，已成為生產(chǎn)和生活不可替代的一種原材料。隨著人們不斷對(duì)其應(yīng)用環(huán)境及條件提出新的要求，由于鹵素阻燃劑有毒性而限制了其發(fā)展，因此無(wú)機(jī)阻燃劑的出現(xiàn)恰好解決了這一問(wèn)題，類水滑石作為新型阻燃劑，具有較好的發(fā)展空間，現(xiàn)如今對(duì)類水滑石阻燃劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用主要集中在提高其與聚合物的相容性，但目前效果還不是太理想，急需開(kāi)展進(jìn)一步的研究和開(kāi)發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種六元類水滑石與膦腈復(fù)配阻燃劑，以硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅以及氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿為原料合成六元類水滑石(CuZnCoNiMgAl-LDH)，將此六元類水滑石和膦腈復(fù)配成具有協(xié)同作用的膨脹阻燃劑。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種六元類水滑石與膦腈復(fù)配阻燃劑，由六元類水滑石(CuZnCoNiMgAl-LDH)和膦腈復(fù)配而成，二者質(zhì)量比為6～30：6～30。

本發(fā)明中，所述六元類水滑石的制備方法如下：

(1)分別配置0.5～1.5mol/L的硝酸鎂、硝酸鋁的水溶液1L。

(2)分別取70mL硝酸鋁、196mL硝酸鎂、3.5mL硝酸鋅、3.5mL硝酸鈷、3.5mL硝酸銅、3.5mL硝酸鎳，得到混合鹽溶液；取500mL、0.6～1.2M NaOH和0.45～0.9M Na₂CO₃混合堿待用。

(3)在60～80℃水浴及不斷攪拌下分別由兩恒壓滴液漏斗向四口瓶中滴加混合鹽及混合堿，控制溶液pH為8～9，滴完后反應(yīng)1～2小時(shí)。

(4)將溶液倒入500mL燒杯中，30～90℃下微波晶化10～90分鐘。

(5)將溶液洗滌至pH＝7。

(6)抽濾、干燥，得到六元類水滑石(CuZnCoNiMgAl-LDH)。

本發(fā)明中，所述膦腈可以是所有類型的膦腈，比如：六氯環(huán)三膦腈、六對(duì)羧基苯氧基環(huán)三磷腈、苯氧基磷腈、對(duì)羧基苯氧基磷腈、聚氨基磷腈、烴氧基磷腈，六對(duì)羧基苯氧基環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)式如下：

將本發(fā)明的復(fù)配阻燃劑添加到EVA中(質(zhì)量百分含量為1～60％)，極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果表明：復(fù)配阻燃劑的加入比單獨(dú)類水滑石作為阻燃劑對(duì)EVA的阻燃性能效果提高的更加明顯。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明：六元類水滑石在復(fù)配阻燃劑中所占比例與其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率值呈現(xiàn)反比趨勢(shì)，復(fù)配阻燃劑所占比例越高其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的值越小，但均比純類水滑石的復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高。

附圖說(shuō)明

圖1為銅鈷鎳鋅鎂鋁類水滑石的XRD譜圖；

圖2為銅鈷鎳鋅鎂鋁類水滑石的FT-IR譜圖；

圖3為純EVA和7個(gè)復(fù)合材料樣品的力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度(MPa)柱形圖；

圖4為純EVA和7個(gè)復(fù)合材料樣品的力學(xué)性能斷裂伸長(zhǎng)率(％)柱形圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式提供了一種六元類水滑石與膦腈復(fù)配阻燃劑，采用共沉淀法和微波晶化法以硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅以及氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿為原料合成六元類水滑石，將此六元類水滑石(CuZnCoNiMgAl-LDH)和膦腈(Cl₆N₃P₃)以不同的比例配比成復(fù)配膨脹阻燃劑，然后以阻燃劑為20％的質(zhì)量比與乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)共混制成復(fù)合材料，然后通過(guò)傅立葉紅外(FT-IR)和X-射線衍射(XRD)對(duì)合成類水滑石樣品進(jìn)行表征。通過(guò)極限氧指數(shù)(LOI)和力學(xué)性能測(cè)試對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能進(jìn)行研究。具體內(nèi)容如下：

一、六元類水滑石的合成

(1)分別配置1mol/L的硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鎳的水溶液1L。

(2)分別取70mL硝酸鋁、196mL硝酸鎂、3.5mL硝酸鋅、3.5mL硝酸鈷、3.5mL硝酸銅、3.5mL硝酸鎳，得到混合鹽溶液。取500mL、1.2M NaOH和0.9M Na₂CO₃混合堿待用。

(3)在70℃水浴及不斷攪拌下分別由兩恒壓滴液漏斗向四口瓶中滴加混合鹽及混合堿?？刂迫芤簆H為8～9。滴完后反應(yīng)1.5小時(shí)。

(4)將溶液倒入500mL燒杯中70℃下微波晶化30分鐘。

(5)將溶液洗滌至pH＝7。

(6)抽濾、干燥藥品。

(7)稱重裝袋，得到六元類水滑石(CuZnCoNiMgAl-LDH)。

二、類水滑石混料與EVA加工

本實(shí)施方式采用轉(zhuǎn)矩測(cè)量?jī)x混料，設(shè)定溫度為140℃，轉(zhuǎn)速60r/min，混料時(shí)間大約為10分鐘。出料后應(yīng)立即壓板，來(lái)防止產(chǎn)生過(guò)多氣泡，影響測(cè)定結(jié)果，取出后在平板硫化機(jī)上壓片，熱壓溫度為120℃，熱壓時(shí)間為2min，壓力10Mpa；之后再冷壓，氧指數(shù)測(cè)定板厚為3mm，力學(xué)性能測(cè)定板厚為1mm。垂直燃燒測(cè)定板1.6mm。錐形量熱儀測(cè)定板4mm。

EVA與阻燃劑總質(zhì)量為180g，其中阻燃劑占復(fù)合材料總質(zhì)量的20％。表1給出純EVA和復(fù)合材料的配方，通過(guò)改變類水滑石和膦腈的量來(lái)考察復(fù)配阻燃劑的協(xié)同作用。

表1復(fù)合材料配方詳表

三、結(jié)果分析

1、X-射線衍射(XRD)分析

同可見(jiàn)光一樣，X射線也具有波動(dòng)性，因此可以發(fā)生衍射。對(duì)于固體晶態(tài)化合物來(lái)說(shuō)，沒(méi)有任何兩種化合物的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)是相同的，成分和結(jié)構(gòu)不同的晶體其粉末的衍射數(shù)據(jù)也是不同的。X射線粉晶衍射儀可以通過(guò)計(jì)數(shù)器和測(cè)角儀記錄衍射線的強(qiáng)度和方向，從而獲得衍射數(shù)據(jù)。

本實(shí)施方式主要通過(guò)XRD來(lái)確定銅鈷鎳鋅鎂鋁六元類水滑石的晶體結(jié)構(gòu)與層板之間的晶面間距。圖1為六元素類水滑石的XRD譜圖，由圖1可知，合成的樣品都具有類水滑石的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)等特征衍射峰，XRD結(jié)果表明六元銅鈷鎳鋅鎂鋁類水滑石合成獲得成功。

2、FT-IR分析

圖2為六元素銅鈷鎳鋅鎂鋁類水滑石的IR譜圖，由圖2可以看出，樣品在3452cm^-1和1638cm^-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰。在3452cm^-1附近的峰歸屬于層上的氫氧根和層間水分子的羥基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的振動(dòng)峰，在1638cm^-1附近的吸收帶是層間水分子的彎曲振動(dòng)峰。1376cm^-1附近的譜帶和670cm^-1附近出現(xiàn)的吸收帶分別是層間碳酸根離子的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。

3、極限氧指數(shù)分析

表2為不同配比阻燃劑與EVA制成的復(fù)合材料的氧指數(shù)值。從表2可知，純EVA的氧指數(shù)是18％，2-8號(hào)復(fù)合材料的氧指數(shù)值分別是29.1％、29.4％、27.3％、28.7％、26.6％、22.7％、22.2％。

由數(shù)據(jù)可知，添加了阻燃劑的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)均高于純EVA的數(shù)值。其中，實(shí)驗(yàn)序號(hào)8中，當(dāng)LDH為36g且無(wú)膦腈添加時(shí)與EVA制成的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)最低，其值為22.2％；實(shí)驗(yàn)序號(hào)3中，當(dāng)LDH與膦腈的比值為1:5時(shí)與EVA制成的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)最高，其值為29.4％；只添加類水滑石的EVA復(fù)合材料的極限氧指數(shù)低于只添加膦腈的EVA復(fù)合材料的極限氧指數(shù)。這也同時(shí)證明了膦腈是性質(zhì)良好的阻燃劑，而3號(hào)樣品具有最高的氧指數(shù)值也證實(shí)了類水滑石與膦腈之間對(duì)于EVA阻燃性能的提高具有協(xié)同作用。

表2不同配比阻燃劑與EVA制成的復(fù)合材料的氧指數(shù)值

4、力學(xué)性能分析

圖3和圖4分別為純EVA和7個(gè)復(fù)合材料樣品的拉伸強(qiáng)度(MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率(％)柱狀圖。圖中第一組數(shù)據(jù)為純EVA，其拉伸強(qiáng)度為19.58Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為1716％，2-8組分別為添加不同配比阻燃劑的復(fù)合材料，每一組測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值分別為7.7Mpa、15.73Mpa、10.33Mpa、11.01Mpa、11.10Mpa、12.4Mpa、8.98Mpa；斷裂伸長(zhǎng)率分別為1387％、1534％、1538％、1611％、1402％、1388％、1395％。我們可以看出，所有復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均比純EVA降低，在LDH與膦腈比為5:1且添加量為20％時(shí)該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高，其值為15.73Mpa，而只添加膦腈的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最低，其值為7.7Mpa。這些復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度值表明，適量的六元類水滑石的添加可以與膦腈起到協(xié)同增韌的作用。

從理論上講，當(dāng)有微粒填充到聚合物中時(shí)，相當(dāng)于微粒懸浮在聚合物基體中，在微粒濃度達(dá)到相當(dāng)高時(shí)，多個(gè)微粒很容易通過(guò)表面粘接力凝聚成團(tuán)，此時(shí)形成附聚體。通常，附聚體顆粒按最緊密堆積方式排列，顆粒間有氣隙，其表面被有機(jī)體包裹著。當(dāng)材料受到拉伸時(shí)，附聚體作為應(yīng)力集中體而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。因?yàn)楦骄垠w分布于聚合物分子之間，當(dāng)受外力作用時(shí)，分子鏈的鏈段取向變得困難，所以填充量越多，應(yīng)力越集中，從而使伸長(zhǎng)率下降。我們可以看出，所有復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率均比純EVA降低，在LDH與膦腈為1:1且添加量為20％時(shí)該復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最高，其值為1611％，在只添加膦腈時(shí)的復(fù)合材料其斷裂伸長(zhǎng)率最低，此時(shí)為1387％。

四、結(jié)論

本實(shí)施方式合成了含銅鋅鈷鎳鎂鋁元素的六元類水滑石，并將其與膦腈復(fù)配成具有協(xié)同作用的膨脹阻燃劑，然后分別將純類水滑石和復(fù)配阻燃劑與EVA制成復(fù)合材料，從而研究復(fù)配阻燃劑對(duì)EVA的力學(xué)性能和阻燃性能的影響。所得結(jié)論如下：

(1)通過(guò)XRD譜圖分析可證明，六元含銅鋅鈷鎳鎂鋁元素的類水滑石的合成獲得成功。

(2)通過(guò)傅立葉紅外光譜分析可證明，本實(shí)施方式所合成的化合物是含有碳酸根離子的六元銅鋅鈷鎳鎂鋁類水滑石。

(3)阻燃性能分析表明，阻燃劑的添加均提高了EVA的阻燃性能，而將類水滑石與膦腈復(fù)配成特定比例的復(fù)合阻燃劑，其阻燃性能相對(duì)于純類水滑石單獨(dú)作為阻燃劑的EVA復(fù)合材料的阻燃效率將明顯提高。復(fù)配阻燃劑中六元類水滑石添加量為6g，膦腈為30g時(shí)復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到最大，其值為29.4％。

(4)力學(xué)性能測(cè)試分析表明，合成的所有復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與純EVA相比均有所降低。當(dāng)添加的阻燃劑只為六元類水滑石時(shí)，它的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度值大于只添加膦腈作為阻燃劑時(shí)的復(fù)合材料；當(dāng)類水滑石與膦腈配比為5:1時(shí)其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高。斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)指出適量的六元銅鋅鈷鎳鎂鋁類水滑石的添加可以與膦腈起到協(xié)同增韌的作用，所有復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率均低于純EVA，其中當(dāng)類水滑石與膦腈為1:1時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最高。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是，所述磷腈為六對(duì)羧基苯氧基環(huán)三磷腈、苯氧基磷腈、對(duì)羧基苯氧基磷腈、聚氨基磷腈或烴氧基磷腈。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一、二不同的是，所述NaOH的濃度為0.6M，Na₂CO₃的濃度為0.45M。