本發(fā)明涉及一種利用生物礦化法制備超疏水聚氨酯海綿的方法。具體涉及一種以廉價易得的聚氨酯海綿，通過簡單溫和的方法改性得到具有超疏水表面特性的聚氨酯海綿。

背景技術(shù)：

石油對海洋的污染已成為全球性環(huán)境問題。石油漂浮在海面上，迅速擴散形成油膜，油類可黏附在魚鰓上，使魚窒息，降低水產(chǎn)品質(zhì)量。油膜形成可阻礙水體的復(fù)氧作用，影響海洋浮游生物生長，破壞海洋生態(tài)平衡。為了治理海洋浮油污染，各種各樣的吸油材料被付諸應(yīng)用，其中超疏水超親油聚氨酯海綿因其具有對水存在超強的排斥性，而對油有超強的親和性的表面特性從而應(yīng)用在浮油吸收時只吸油而不吸水，因此保障了超高的選擇性，且海綿本身所具有的高孔隙率，高彈性和壓縮性使其成為一種具有潛力的環(huán)保型新材料。目前制備超疏水聚氨酯海綿的方法大多為采用聚多巴胺和納米銀顆粒協(xié)同作用或氟硅烷修飾等方法，這些方法存在原料價格昂貴或?qū)Νh(huán)境有二次污染的問題。因此，開發(fā)一種新型環(huán)保，廉價易得的制備方法十分必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對目前超疏水吸油材料的制備缺陷，提供一種采用生物礦化的原理來制備超疏水超親油聚氨酯海綿的方法。

本發(fā)明的目的是通過如下措施來達(dá)到：

生物礦化法制備超疏水聚氨酯海綿的方法；其步驟如下：

1)先將普通的聚氨酯海綿用水或乙醇超聲清洗，除去污染物，然后干燥備用。

2)將干燥后的海綿浸沒到2mol/L的NaOH溶液中3-60分鐘，使其表面羥基化，并使其表面帶負(fù)電。然后取出用清水清洗。

3)將步驟2)所得的帶負(fù)電的海綿浸沒到聚乙烯亞胺(PEI)和醋酸鈣的混合溶液中一段時間，使其表面吸附PEI和Ca²⁺離子，并呈正電性，然后取出用清水清洗。

4)將步驟3)所得到帶正電的海綿浸沒到聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液中一段時間，使其表面吸附PSS，并呈負(fù)電性，然后取出用清水清洗。

5)重復(fù)步驟3)和步驟4)多次，最終并以步驟3)結(jié)尾，即以浸沒PEI和醋酸鈣溶液結(jié)尾，并用清水清洗后擠去多余的水。

6)將得到的海綿和碳酸氫銨固體一起放到一個密閉容器中，然后將密閉容器放到恒溫箱中，在一定溫度下放置一定時間進(jìn)行礦化反應(yīng)。

7)最后將得到的海綿烘干，然后浸泡于疏水物溶液中對其進(jìn)行表面化學(xué)改性，最后清洗烘干即得到超疏水聚氨酯海綿。

生物礦化是借鑒生物形成礦物作用，在生物在特定的部位，在一定的物理化學(xué)條件下，在生物有機物質(zhì)的控制或影響下，將溶液中的離子轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟V物的作用。本發(fā)明利用生物礦化法在PEI和PSS的誘導(dǎo)下，將CaCO₃沉積到海綿骨架的外表面，從而賦予海綿一個粗糙的微納米結(jié)構(gòu)，最后再修飾上疏水物質(zhì)，使得聚氨酯海綿同時擁有微納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能的特點，從而達(dá)到超疏水的效果。

未改性的海綿微觀結(jié)構(gòu)和與水的接觸角值如圖1所示，改性后的海綿微觀結(jié)構(gòu)和與水的接觸角值如圖2所示。

所述的商品聚氨酯海綿，孔徑為300～500微米。

所述聚乙烯亞胺溶液濃度為2～5g/L，聚乙烯亞胺的分子量為600、1800、10000或70000g/mol。所述聚乙烯亞胺溶液濃度過低則沒有效果，過高會導(dǎo)致原料的浪費，本發(fā)明選用的溶液濃度能夠達(dá)到好的效果的同時做到節(jié)省成本。

所述醋酸鈣溶液濃度為20～50mol/L。浸泡時間為20～60分鐘。所述醋酸鈣溶液的濃度過低會導(dǎo)致礦化后粗糙度不夠，濃度過高則浪費原料且反而易形成平整的礦化層。

所述聚苯乙烯磺酸鈉溶液濃度為2～5g/L，分子量為70000g/mol。浸泡時間為20～60分鐘。所述苯乙烯磺酸鈉溶液的濃度過低會導(dǎo)致沒有效果，過高則產(chǎn)生原料的浪費，本發(fā)明采用的濃度能夠在達(dá)到好的效果的同時節(jié)省成本。

所述將密閉容器放到恒溫箱中溫度優(yōu)選為30～40℃，溫度低則碳酸氫銨不易分解，溫度過高則分解速度太快，不利于礦化反應(yīng)；時間優(yōu)選為24～48小時，礦化層隨時間增加其粗糙度也逐漸增加，會有越來越多的“山嶺”狀物生成，但時間過長會導(dǎo)致“山嶺”連接在一起，反而造成粗糙度下降。

所述疏水物是指碳鏈長度為12～18個碳原子，所屬類別為羧酸或硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選的為羧酸。浸泡時間為24～48小時。

本發(fā)明方法所述的制備方法有如下優(yōu)點

(1)制備條件溫和，所用裝置簡單廉價，所述反應(yīng)過程不需要復(fù)雜精細(xì)設(shè)備。

(2)所用原料廉價易得，低毒對身體傷害小，對環(huán)境污染比較小。

(3)所制備的超疏水海綿具有疏水親油性，能選擇性的吸收浮油，并通過壓縮等手段將吸收的油排出，從而達(dá)到油品回收利用的目的。

(4)所制備的超疏水海綿其改性層牢固耐用，能反復(fù)使用。

附圖說明

圖1：原始海綿表面放大倍數(shù)為10000倍的掃描電鏡圖，右上角是與水的接觸角值，為114°。

圖2：所制備的超疏水聚氨酯海綿表面放大倍數(shù)為10000倍的掃描電鏡圖，右上角是與水的接觸角值，為154°。

具體實施方式

為更好的理解本發(fā)明,下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明,但是本發(fā)明的實施方式不限于此。應(yīng)當(dāng)知曉的是，所有的數(shù)字標(biāo)識，例如pH、溫度、時間、濃度，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然不總是明確的敘述所有的數(shù)字標(biāo)識之前都加上術(shù)語“約”。同時也要了解，雖然不總是明確的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價物是本領(lǐng)域已知的。

實施例1：

先將普通聚氨酯海綿剪成2*2*2cm的方塊，并用乙醇超聲清洗30分鐘，再用清水清洗三遍后烘干。(i)烘干后將海綿浸泡在2mol/LNaOH溶液中10分鐘后取出用清水清洗干凈，(ii)再將海綿投入溶解有5g/L分子量為1800g/mol的聚乙烯亞胺(PEI)和50mol/L醋酸鈣的水溶液中30分鐘，之后取出用清水沖洗5遍，然后(iii)再將海綿浸沒于溶解有5g/L的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液中30分鐘。重復(fù)步驟(ii)和步驟(iii)兩遍后再重復(fù)步驟(ii)一遍，最后得到外表面為PEI和醋酸鈣溶液的海綿，將此海綿同碳酸氫銨一起放到一個密閉的容器(如玻璃干燥器)中，放置到溫度設(shè)定為30℃的烘箱中48小時。然后取出徹底烘干并放到0.01mol/L的棕櫚酸/二氯甲烷溶液中浸泡24小時，最后取出用二氯甲烷清洗三遍烘干即得。所得超疏水聚氨酯海綿與水的接觸角為152°。

實施例2：

先將普通聚氨酯海綿剪成2*2*2cm的方塊，并用乙醇和水分別超聲清洗30分鐘，再用清水清洗三遍后烘干。(i)烘干后將海綿浸泡在2mol/LNaOH溶液中10分鐘后取出用清水清洗干凈，(ii)再將海綿投入溶解有2g/L分子量為600g/mol的聚乙烯亞胺(PEI)和20mol/L醋酸鈣的水溶液中60分鐘，之后取出用清水沖洗5遍，然后(iii)再將海綿浸沒于溶解有2g/L分子量為70000g/mol的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液中60分鐘。重復(fù)步驟(ii)和步驟(iii)兩遍后再重復(fù)步驟(ii)一遍，最后得到外表面為PEI和醋酸鈣溶液的海綿，將此海綿同碳酸氫銨一起放到一個密閉的容器(如玻璃干燥器)中，放置到溫度設(shè)定為30℃的烘箱中24小時。然后取出徹底烘干并放到0.01mol/L的月硅酸/二氯甲烷溶液中浸泡24小時，最后取出用二氯甲烷清洗三遍烘干即得。所得超疏水聚氨酯海綿與水的接觸角為155°。

本實施例與實施例1不同之處在于PEI分子量改為600g/mol，濃度改為2g/L，浸泡時間延長到60分鐘，PSS濃度改為2g/L，浸泡時間延長到60分鐘，恒溫礦化時間改為24小時，疏水物質(zhì)改為月硅酸。

實施例3：

先將普通聚氨酯海綿剪成2*2*2cm的方塊，并用乙醇和水分別超聲清洗30分鐘，再用清水清洗三遍后烘干。(i)烘干后將海綿浸泡在2mol/LNaOH溶液中10分鐘后取出用清水清洗干凈，(ii)再將海綿投入溶解有3g/L分子量為10000g/mol的聚乙烯亞胺(PEI)和30mol/L醋酸鈣的水溶液中20分鐘，之后取出用清水沖洗3遍，然后(iii)再將海綿浸沒于溶解有3g/L分子量為70000g/mol的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液中20分鐘。重復(fù)步驟(ii)和步驟(iii)兩遍后再重復(fù)步驟(ii)一遍，最后得到外表面為PEI和醋酸鈣溶液的海綿，將此海綿同碳酸氫銨一起放到一個密閉的容器(如玻璃干燥器)中，放置到溫度設(shè)定為40℃的烘箱中36小時。然后取出徹底烘干并放到0.01mol/L的十六烷基三甲氧基硅烷/乙醇溶液中浸泡36小時，最后取出用乙醇清洗三遍烘干即得。所得超疏水聚氨酯海綿與水的接觸角為158°。

本實施例與實施例2不同之處在于PEI分子量改為10000g/mol，濃度改為3g/L，浸泡時間改為20分鐘，PSS濃度改為3g/L，浸泡時間改為20分鐘，恒溫礦化時間改為36小時，疏水物質(zhì)改為十六烷基三甲氧基硅烷，浸泡時間改為36小時。

實施例4：

先將普通聚氨酯海綿剪成2*2*2cm的方塊，并用乙醇和水分別超聲清洗30分鐘，再用清水清洗三遍后烘干。(i)烘干后將海綿浸泡在2mol/LNaOH溶液中10分鐘后取出用清水清洗干凈，(ii)再將海綿投入溶解有3g/L分子量為70000g/mol的聚乙烯亞胺(PEI)和30mol/L醋酸鈣的水溶液中40分鐘，之后取出用清水沖洗3遍，然后(iii)再將海綿浸沒于溶解有3g/L分子量為70000g/mol的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液中30分鐘。重復(fù)步驟(ii)和步驟(iii)兩遍后再重復(fù)步驟(ii)一遍，最后得到外表面為PEI和醋酸鈣溶液的海綿，將此海綿同碳酸氫銨一起放到一個密閉的容器(如玻璃干燥器)中，放置到溫度設(shè)定為30℃的烘箱中36小時。然后取出徹底烘干并放到0.01mol/L的十二烷基三乙氧基硅烷/乙醇溶液中浸泡48小時，最后取出用乙醇清洗三遍烘干即得。所得超疏水聚氨酯海綿與水的接觸角為157°。

本實施例與實施例2不同之處在于PEI分子量改為70000g/mol，浸泡時間改為40分鐘，再PSS溶液中浸泡時間改為30分鐘，恒溫礦化溫度改為30℃，疏水物質(zhì)改為十二烷基三乙氧基硅烷，浸泡時間改為48小時。

上述具體實施例僅是為了說明本發(fā)明制備過程，并非是對實施方式的限定，所屬領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以在實施例的基礎(chǔ)上變動或擴展來制得超疏水超親油聚氨酯海綿，因此無需窮舉所有的實施例，而由此所引出的明顯變動仍屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。