專利名稱：基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紡織材料與膜材料領(lǐng)域，涉及一種基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制備方法。
背景技術(shù)：
隨著紡織科學(xué)的發(fā)展，人類對(duì)織物防水透濕功能的需求已經(jīng)從靜止、單一的防水透濕性向動(dòng)態(tài)、多元及智能化方向轉(zhuǎn)變，要求衣料能夠針對(duì)復(fù)雜多變的環(huán)境，特別是氣溫和體溫的變化迅速做出響應(yīng)，在穿著使用上更加舒適、安全。如運(yùn)動(dòng)服、飛行服、宇航服、探險(xiǎn)和極端環(huán)境條件下的工作服等，既要滿足穿著時(shí)的舒適性，又能抗浸防寒、保持體表熱濕平衡。目前防水透濕衣料主要是通過微孔對(duì)氣態(tài)水分子和微小水滴之間的尺寸區(qū)分來實(shí)現(xiàn)的。例如美國GORE公司的G0RE-TEX，即是基于聚四氟乙烯拉伸形成的微孔膜。但由于材料本身的親疏水性不能改變，此類材料難以在防水性能和透濕性能之間達(dá)到平衡，更無法隨環(huán)境變化動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)人體表面微氣候。此外，微孔在使用過程中易阻塞，導(dǎo)致透汽性的下降。形狀記憶聚氨酯(SMPU)材料是近年逐漸發(fā)展起來的新型材料。SMPU在微觀上通常包括硬段相區(qū)和軟段相區(qū)以及軟硬段相容區(qū)。軟段區(qū)具有相對(duì)較低的相變(玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融)溫度，是SMPU形狀記憶特性的主要來源。這種特性同時(shí)也賦予SMPU材料在透過性方面的溫敏性特征。在相變溫度以下，SMPU的軟段分子鏈排列緊密，運(yùn)動(dòng)性低，對(duì)水分子的擴(kuò)散具有較大的阻礙作用。當(dāng)溫度升高到相變溫度以上，SMPU的軟段分子鏈開始發(fā)生較大運(yùn)動(dòng)，其通透性也獲得顯著提高。雖然SMPU的溫敏特性使其成為潛在的溫敏透濕材料，但單純依靠SMPU的相變行為所獲得的溫敏性尚難于達(dá)到實(shí)用要求。因此，通常需要向SMPU中引入其它組分以提高其溫敏響應(yīng)性。聚N-異丙基丙烯酰胺(POTPAAm)是最常用的一種溫敏性材料，其相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)在人體溫度附近。專利CN1883438公開了一種水性聚氨酯與PNIPAAm共聚物水凝膠在面膜敷料中的應(yīng)用；專利CN101045797提出通過共混或共聚方法制備聚氨酯/ PNIPAAm復(fù)合物水凝膠并將其用于防水透濕膜；Pyim等合成了普通聚氨酯與PNIPAAm的互穿網(wǎng)絡(luò)并研究了溶脹與機(jī)械性能(Polymer-Korea，1996，20，335-346) ；Hu等合成了水性聚氨酯與PNIPAAm的共聚物水凝膠，并將其應(yīng)用于抗菌織物的制備(Journal of Biomedical Materials Research Part B Applied Biomaterials. 2009,89,1-8) 上述工作表明，通過引入聚N-異丙基丙烯酰胺，可有效提高聚氨酯的溫敏性能。在各種復(fù)合方法中，通過化學(xué)共聚方式將N-異丙基丙烯酰胺成分引入SMPU的方法不僅實(shí)現(xiàn)起來步驟繁瑣、成本較高，而且化學(xué)鍵的引入也可能導(dǎo)致SMPU同N-異丙基丙烯酰胺自身溫敏性能的下降。共混方法在實(shí)現(xiàn)上較為簡單，但是在相容性和穩(wěn)定性上存在一定的缺陷。PNIPAAm易于被水溶出而在實(shí)際使用中流失。為此，我們提出，通過半互穿網(wǎng)絡(luò)的方式來制備SMPU和N-異丙基丙烯酰胺的復(fù)合材料，這樣在達(dá)到較高的穩(wěn)定性和混容性的同時(shí)，又能夠保持各自獨(dú)立的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而最大程度保留其溫敏性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，要解決的技術(shù)問題主要包括兩方面(1)通過選擇合適的原料組成、比例以及交聯(lián)度， 控制調(diào)節(jié)復(fù)合膜的相轉(zhuǎn)變溫度，提高其溫度響應(yīng)性；( 通過對(duì)材料結(jié)構(gòu)的選擇和成膜工藝的控制，盡可能提高透汽性能。。本發(fā)明所述的一種基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，其制備步驟如下1)制備半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物形狀記憶聚氨酯在DMF中于70°C下溶解，加入聚N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)單體、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑，70°C下熱引發(fā)聚合，期間保持?jǐn)嚢杷俾蕿?0轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)Mh。2)制備多孔膜及織物涂層將步驟1)中得到的半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物溶液置于燒瓶中真空消泡30min后，傾倒于平置玻璃板上，推動(dòng)刮刀沿固定方向運(yùn)行以刮涂成膜，并避免在刮涂過程中產(chǎn)生氣泡，將刮涂好的膜連同玻璃板在空氣中平置l-15min后，轉(zhuǎn)移到水或 DMF溶液中靜置乩，在真空干燥烘箱內(nèi)，60°C下干燥Mh ；取下即得。對(duì)于織物涂層的制備，方法同步驟；3)，刮膜之前需預(yù)先在玻璃板上覆蓋纖維織物。形狀記憶聚氨酯含有多元醇組分和多異氰酸酯組分。形狀記憶聚氨酯的多元醇組分為聚四氫呋喃，聚己內(nèi)酯和聚乙二醇中的一種或幾種，分子量為3000 6000。形狀記憶聚氨酯的多異氰酸酯組分為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、 1,6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種。形狀記憶聚氨酯的擴(kuò)鏈劑組分為丁二醇、乙二胺或其組合。步驟1)中，形狀記憶聚氨酯由軟段(多元醇鏈段及與之相連的多異腈酸酯段)和硬段(擴(kuò)鏈劑段及與之相連的多異腈酸酯段)組成，硬段比例為10wt% 50wt%交聯(lián)劑為N，N'-甲叉雙丙烯酰胺。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。NIPAAm 與 SMPU 用量之比為 IOwt % 50wt%。交聯(lián)劑與NIPAAm用量之比為Iwt % IOwt %。引發(fā)劑與NIPAAm用量之比為0. 5wt% 5wt%。本發(fā)明技術(shù)要點(diǎn)如下1) SMPU軟硬段組成和含量的選擇SMPU軟硬段組成和含量是直接影響SMPU自身微相分離的結(jié)構(gòu)因素。在實(shí)際應(yīng)用中多利用軟段聚多元醇的結(jié)晶-熔融相轉(zhuǎn)變來實(shí)現(xiàn)SMPU的溫敏性能，而聚多元醇只有在達(dá)到一定的鏈長之后才能夠出現(xiàn)較明顯的結(jié)晶。另外，軟硬段含量的比例也會(huì)影響其相轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而間接影響到復(fù)合膜的響應(yīng)溫度。2) NIPAAm 的交聯(lián)度交聯(lián)度是影響最終溫度轉(zhuǎn)變行為的一個(gè)重要因素。交連度過低不能夠形成有效的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。交連度過高則嚴(yán)重影響復(fù)合物的結(jié)晶和相轉(zhuǎn)變行為。
3)多孔膜的結(jié)構(gòu)控制在多孔膜的制備過程中，孔結(jié)構(gòu)的控制將會(huì)對(duì)復(fù)合膜的透濕性產(chǎn)生重要影響。微孔尺寸過大會(huì)導(dǎo)致防水性變差，同時(shí)也難以實(shí)現(xiàn)透濕量的溫敏性控制。本發(fā)明技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的有益效果本發(fā)明公開了一種基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，通過半互穿網(wǎng)絡(luò)的方式來制備SMPU和N-異丙基丙烯酰胺的復(fù)合材料，其實(shí)現(xiàn)方便，步驟簡潔， 成本低廉，在達(dá)到較高的穩(wěn)定性和混容性的同時(shí)，又能夠保持組分各自獨(dú)立的化學(xué)結(jié)構(gòu)，最大程度保留其溫敏性能。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例11)制備半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物將聚多元醇組分為分子量3000的聚乙二醇，擴(kuò)鏈劑組分為丁二醇，多異腈酸酯組分為二苯基甲烷二異氰酸酯，硬段比例為10wt%的形狀記憶聚氨酯在DMF中于70°C下溶解，加入OTPAAm單體、交聯(lián)劑N，N'-甲叉雙丙烯酰胺以及引發(fā)劑偶氮二異丁腈，NIPAAm與SMPU用量之比為IOwt %，交聯(lián)劑與NIPAAm用量之比為Iwt %。 70°C下熱引發(fā)聚合，期間保持?jǐn)嚢杷俾蕿?0轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)Mh。2)制備多孔膜及織物涂層將步驟1)中得到的半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物溶液置于燒瓶中真空消泡30min后，傾倒于平置玻璃板上，推動(dòng)刮刀沿固定方向運(yùn)行以刮涂成膜，并避免在刮涂過程中產(chǎn)生氣泡，將刮涂好的膜連同玻璃板在空氣中平置5min后，轉(zhuǎn)移到DMF溶液中靜置乩，在真空干燥烘箱內(nèi)，60°C下干燥Mh ；取下即得。
權(quán)利要求
1.一種基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，其制備步驟如下1)制備半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物形狀記憶聚氨酯在DMF中于70°C下溶解，加入NIPAAn!單體、交聯(lián)劑以及偶氮二異丁腈引發(fā)劑，70°C下熱引發(fā)聚合，期間保持?jǐn)嚢杷俾蕿?0轉(zhuǎn)/分， 反應(yīng)24h ；2)制備多孔膜及織物涂層將步驟1)中得到的半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物溶液置于燒瓶中真空消泡30min后，傾倒于平置玻璃板上，推動(dòng)刮刀沿固定方向運(yùn)行以刮涂成膜，并避免在刮涂過程中產(chǎn)生氣泡，將刮涂好的膜連同玻璃板在空氣中平置l-15min后，轉(zhuǎn)移到水或DMF溶液中靜置乩，在真空干燥烘箱內(nèi)，60°C下干燥Mh;取下即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，其特征是所述的形狀記憶聚氨酯中的多元醇組分為聚四氫呋喃，聚己內(nèi)酯和聚乙二醇中的一種或幾種，分子量為3000 6000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，其特征是所述的形狀記憶聚氨酯中的多異氰酸酯組分為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，其特征是所述的形狀記憶聚氨酯中的擴(kuò)鏈劑組成為丁二醇、乙二胺或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，其特征是所述的形狀記憶聚氨酯由軟段和硬段組成，硬段比例為10wt% 50wt%，所述的軟段由多元醇鏈段及與之相連的多異腈酸酯段組成，所述的硬段由擴(kuò)鏈劑段及與之相連的多異腈酸酯段組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，其特征是所述的交聯(lián)劑為N，N'-甲叉雙丙烯酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，其特征是所述的NIPAAm與所述的形狀記憶聚氨酯用量之比為IOwt% 50wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，其特征是所述的交聯(lián)劑與所述的NIPAAm用量之比為 10wt%。
全文摘要
一種基于形狀記憶聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏防水透濕膜制法，通過半互穿網(wǎng)絡(luò)的方式來制備SMPU和N-異丙基丙烯酰胺的復(fù)合材料，并以此制備多孔膜和織物涂層。其實(shí)現(xiàn)方便，步驟簡潔，成本低廉，在材料方面可達(dá)到較高的穩(wěn)定性和混容性，同時(shí)能夠保持組分各自獨(dú)立的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而在成膜后最大程度保留其溫敏性能。
文檔編號(hào)D06M15/572GK102181066SQ20111002250
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者代正偉, 呂海寧, 薛元 申請(qǐng)人:嘉興學(xué)院