本發(fā)明屬于塑料添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種2-甲基咪唑鋅鹽及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(PVC)分子結(jié)構(gòu)中存在許多缺陷結(jié)構(gòu)，在熱、光、氧等情況下易發(fā)生脫氯化氫而降解。隨著降解程度的不斷深化，PVC樹脂的顏色不斷加深，直至接近黑色，而且制品的力學(xué)性能也受到嚴重破壞。因此需要在PVC制品中加入熱穩(wěn)定劑。目前鉛熱穩(wěn)定劑、有機錫熱穩(wěn)定劑等具有良好的熱穩(wěn)定性，但因高價格、毒性使得它們的使用越來越受到限制。而常用的硬脂酸鈣/鋅熱穩(wěn)定劑往往需要和其他的輔助熱穩(wěn)定劑如多元醇、亞磷酸酯、β-二酮復(fù)合使用才能顯著提高PVC的熱穩(wěn)定性，但是影響PVC制品的初期熱穩(wěn)定性同時提高了經(jīng)濟成本。因此研究并開發(fā)新型多功能鈣鋅熱穩(wěn)定劑取代或部分取代目前的熱穩(wěn)定劑成為急需解決的問題。本研究中以六水硝酸鋅和2-甲基咪唑為原料開發(fā)了硬脂酸鈣/硬脂酸鋅/2-甲基咪唑鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑，該復(fù)合熱穩(wěn)定劑顯著提高可顯著改制品的初期和長期熱穩(wěn)定性。本發(fā)明合成方法簡單，溶劑可回收利用，符合節(jié)能減排的需求。技術(shù)實現(xiàn)要素：解決的技術(shù)問題：為解決現(xiàn)有市場上PVC熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品所存在的問題，本發(fā)明提供一種2-甲基咪唑鋅鹽及其制備方法和應(yīng)用，所制備的2-甲基咪唑鋅鹽與硬脂酸鈣和硬脂酸鈣鋅鹽復(fù)配，得到了一種初期和長期熱穩(wěn)定性都十分優(yōu)異的綠色鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。技術(shù)方案：一種2‐甲基咪唑鋅鹽，結(jié)構(gòu)式為：上述2-甲基咪唑鋅鹽的制備方法，制備步驟為：取六水硝酸鋅溶解于溶劑A后加入到反應(yīng)容器中，升溫至15～30℃，將2-甲基咪唑和催化劑B按六水硝酸鋅、2-甲基咪唑和催化劑B的摩爾比為1:(2～16):(2～45)溶解于溶劑A，并加至反應(yīng)容器中，上述溫度下反應(yīng)10～60min后離心、去離子水水洗至中性、65℃下干燥過夜，得到白色固體2-甲基咪唑鋅鹽；所用溶劑A為N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和去離子水中的至少一種，兩次所用總摩爾數(shù)為六水硝酸鋅摩爾數(shù)的157～500倍。優(yōu)選的，上述溶劑A為去離子水，其中兩次所用總摩爾數(shù)為六水硝酸鋅摩爾數(shù)的157～500倍。優(yōu)選的，上述催化劑B為氨水或三乙胺，其中六水硝酸鋅、2-甲基咪唑和催化劑B的摩爾比為1:2:32倍。優(yōu)選的，上述反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為10min。優(yōu)選的，上述2-甲基咪唑鋅鹽在PVC熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用。PVC熱穩(wěn)定劑，包括所述的2-甲基咪唑鋅鹽。優(yōu)選的，上述PVC熱穩(wěn)定劑，還包括硬脂酸鈣和硬脂酸鋅，其中硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、2-甲基咪唑鋅鹽按質(zhì)量比4～3:(0.8～0):(0.2～1)復(fù)配。優(yōu)選的，上述PVC熱穩(wěn)定劑，其中硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、2-甲基咪唑鋅鹽按質(zhì)量比為4:0.7:0.3。有益效果：①咪唑中富電子的叔胺原子與PVC熱降解時產(chǎn)生的HCl加成生成季銨鹽，可有效降低體系的酸性；多元雙鍵與PVC中熱降解產(chǎn)生的共軛多烯結(jié)構(gòu)加成，阻止其進一步增長并縮短共軛多烯鏈段，能顯著減輕其著色性。②以鋅原子中的d軌道為橋梁，兩個配體連接從而形成一個環(huán)狀的大π鍵共軛體系，該體系：一方面增加了捕獲不穩(wěn)定氯原子的自由基活性中心，共振作用下形成更加穩(wěn)定的自由基中間體；另一方面，該熱穩(wěn)定劑可以和降解中的PVC自由基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，可顯著改制品的初期和長期熱穩(wěn)定性。③本發(fā)明合成方法簡單，溶劑可回收利用，符合節(jié)能減排的需求。附圖說明圖1為2-甲基咪唑鋅鹽的紅外光譜圖；圖2為2-甲基咪唑鋅鹽的X射線粉末衍射(XRD)譜圖。具體實施方式文中未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實現(xiàn)。下述便是本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本發(fā)明也不局限于以下僅有的實施例，在實施例上稍做改進也將視為本發(fā)明的保護范圍。實施例1(1)取23.79g(分子量297.49，80mmol)六水硝酸鋅和105.20g去離子水加入到反應(yīng)容器中，將13.14g(分子量82.10，160mmol)2-甲基咪唑完全溶于164.40g(質(zhì)量分數(shù)25-28％)氨水后加入上述反應(yīng)器中，升溫至20℃，反應(yīng)10min后離心、去離子水水洗至中性、65℃下干燥過夜，得到白色固體2-甲基咪唑鋅鹽；(2)將9.6g硬脂酸鈣、1.68g硬脂酸鋅與0.72g2-甲基咪唑鋅鹽復(fù)配，得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。本實施例制備的2-甲基咪唑鋅鹽的紅外光譜圖見圖1。圖1中3129和2972cm-1處分別出現(xiàn)苯環(huán)和咪唑中C–H伸縮振動吸收峰，1584cm-1處出現(xiàn)C＝N伸縮振動吸收峰，600–500cm-1處出現(xiàn)環(huán)狀的大π鍵共軛體系中伸縮振動和彎曲振動特征峰，423cm-1處出現(xiàn)Zn–N伸縮振動吸收峰，表明六水硝酸鋅和2-甲基咪唑反應(yīng)后生成了2-甲基咪唑鋅鹽。本實施例制備的2-甲基咪唑鋅鹽的X射線粉末衍射(XRD)譜圖見圖2。由圖2可以看出呈現(xiàn)了良好的ZIF-8特征峰：{110},{200},{211},{220},{310}和{222}，且結(jié)晶度都較高。以下實施例制備2-甲基咪唑鋅鹽具有與實施例1基本相同的紅外光譜和XRD譜圖，不再具體描述。實施例2(1)取23.79g(分子量297.49，80mmol)六水硝酸鋅和121.70g去離子水加入到反應(yīng)容器中，將13.14g(分子量82.10，160mmol)2-甲基咪唑完全溶于128.30g(質(zhì)量分數(shù)25-28％)氨水后加入上述反應(yīng)器中，升溫至20℃，反應(yīng)30min后離心、去離子水水洗至中性、65℃下干燥過夜，得到白色固體2-甲基咪唑鋅鹽；(2)將9.6g硬脂酸鈣、0.72g硬脂酸鋅與1.68g2-甲基咪唑鋅鹽復(fù)配，得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。實施例3(1)取23.79g(分子量297.49，80mmol)六水硝酸鋅和105.20g去離子水加入到反應(yīng)容器中，將13.14g(分子量82.10，160mmol)2-甲基咪唑完全溶于164.40g(質(zhì)量分數(shù)25-28％)氨水后加入上述反應(yīng)器中，升溫至20℃，反應(yīng)60min后離心、去離子水水洗至中性、65℃下干燥過夜，得到白色固體2-甲基咪唑鋅鹽；(2)將9.6g硬脂酸鈣、1.20g硬脂酸鋅與1.20g2-甲基咪唑鋅鹽復(fù)配，得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。實施例4(1)取23.79g(分子量297.49，0.08mol)六水硝酸鋅和105.20g去離子水加入到反應(yīng)容器中，將105.09g(分子量82.10，1.28mol)2-甲基咪唑完全溶于164.40g(質(zhì)量分數(shù)25-28％)氨水后加入上述反應(yīng)器中，升溫至20℃，反應(yīng)30min后離心、去離子水水洗至中性、65℃下干燥過夜，得到白色固體2-甲基咪唑鋅鹽；(2)將9.6g硬脂酸鈣與2.40g2-甲基咪唑鋅鹽復(fù)配，得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。實施例5(1)取23.79g(分子量297.49，80mmol)六水硝酸鋅和105.20g去離子水加入到反應(yīng)容器中，將52.54g(分子量82.10，0.64mol)2-甲基咪唑完全溶于164.40g(質(zhì)量分數(shù)25-28％)氨水后加入上述反應(yīng)器中，升溫至20℃，反應(yīng)60min后離心、去離子水水洗至中性、65℃下干燥過夜，得到白色固體2-甲基咪唑鋅鹽；(2)將9.00g硬脂酸鈣、2.10g硬脂酸鋅與0.90g2-甲基咪唑鋅鹽復(fù)配，得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。實施例6(1)取23.79g(分子量297.49，80mmol)六水硝酸鋅和489.06g去離子水加入到反應(yīng)容器中，將52.54g(分子量82.10，0.64mol)2-甲基咪唑完全溶于230.94g(質(zhì)量分數(shù)25-28％)氨水后加入上述反應(yīng)器中，升溫至20℃，反應(yīng)60min后離心、去離子水水洗至中性、65℃下干燥過夜，得到白色固體2-甲基咪唑鋅鹽；(2)將9.00g硬脂酸鈣、1.50g硬脂酸鋅與1.50g2-甲基咪唑鋅鹽復(fù)配，得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。實施例7(1)取22g(分子量297.49，73.92mmol)六水硝酸鋅和133.21g去離子水加入到反應(yīng)容器中，將36.51g(分子量82.10，444.71mmol)2-甲基咪唑、15.18g(分子量101.19，150mmol)三乙胺完全溶于532.95g去離子水后加入上述反應(yīng)器中，升溫至20℃，反應(yīng)60min后離心、去離子水水洗至中性、65℃下干燥過夜，得到白色固體2-甲基咪唑鋅鹽；(2)將9.6g硬脂酸鈣、0.90g硬脂酸鋅與2.10g2-甲基咪唑鋅鹽復(fù)配，得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。實施例8(1)取22g(分子量297.49，73.92mmol)六水硝酸鋅和133.21g去離子水加入到反應(yīng)容器中，將36.51g(分子量82.10，444.71mmol)2-甲基咪唑、15.18g(分子量101.19，150mmol)三乙胺完全溶于532.95g去離子水后加入上述反應(yīng)器中，升溫至20℃，反應(yīng)30min后離心、去離子水水洗至中性、65℃下干燥過夜，得到白色固體2-甲基咪唑鋅鹽；(2)將9.6g硬脂酸鈣與2.40g2-甲基咪唑鋅鹽復(fù)配，得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。比較例1：將目前市場上常用的鈣鋅熱穩(wěn)定劑與自制的鈣鋅熱穩(wěn)定劑在同一配方同一用量(固體鈣鋅量)的情況下，比較其PVC制品的熱穩(wěn)定性能。實驗組1:表1實驗組1組成原料用量(g)PVC40DOTP20硬脂酸鈣0.96硬脂酸鋅0.06實施例1制備的液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑0.18對比組1:表2對比組1組成對比組2:表3對比組2組成原料用量(g)PVC40DOTP16硬脂酸鈣0.96硬脂酸鋅0.24對比組3:表4對比組3組成原料用量(g)PVC40DOTP20國內(nèi)市售鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑1.2對比組4:表5對比組4組成原料用量(g)PVC40DOTP16國內(nèi)市售鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑1.2靜態(tài)熱穩(wěn)定性實驗：分別將實驗組1、實驗組2、對比組1和對比組4配方的物料混合均勻，取60.0g在轉(zhuǎn)矩流變儀上160-165℃、轉(zhuǎn)速40r/min下塑煉3min，壓成1mm厚度之試片。根據(jù)ISO182-1-1990剛果紅實驗法和ISO305-1990(E)考察產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。在不影響塑化性能的前提下，考察了自制液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性的影響。實驗組1、實驗組2、對比組1和對比組4的熱穩(wěn)定性實驗結(jié)果如表6所示。綜合以上結(jié)果可知：與國內(nèi)市售鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑和硬脂酸鈣/硬脂酸鋅復(fù)合熱穩(wěn)定相比，自制液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑具有更優(yōu)異的長期熱穩(wěn)定性，且對力學(xué)性能無不良影響。表6實驗組與對比組熱穩(wěn)定劑的靜態(tài)熱穩(wěn)定性對比當(dāng)前第1頁1 2 3