背景技術(shù)：
植物生長調(diào)節(jié)劑作為農(nóng)藥中的一大類別，在農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收、提高品質(zhì)等方面發(fā)揮了重要的作用，在保障糧食安全、食品安全等方面越來越受到關(guān)注。α-萘乙酸、α-萘氧乙酸及其甲酯或乙酯類植物生長調(diào)節(jié)劑，能促進(jìn)細(xì)胞分裂與擴大，誘導(dǎo)形成不定根，促開花、促生根、催熟和增產(chǎn)等，用途廣泛。專利CN 105669549A公開了一種萘二甲酰胺基乙基萘乙酸酯類化合物及其作為植物生長調(diào)節(jié)劑的用途。在現(xiàn)有技術(shù)中，如本發(fā)明所述的一種萘乙酸萘二甲酰亞胺酯類化合物(式I化合物)及其用途在國內(nèi)外未見公開。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種兼具植物生長調(diào)節(jié)活性和殺菌活性的萘乙酸萘二甲酰亞胺酯類化合物，促進(jìn)植物生根，有明顯增產(chǎn)效果，生產(chǎn)使用成本低及使用安全，可用于農(nóng)作物的增產(chǎn)提質(zhì)或成活率的提高。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種萘乙酸萘二甲酰亞胺酯類化合物用作植物生長調(diào)節(jié)劑，結(jié)構(gòu)如式I所示：
式I化合物可由下列反應(yīng)制得：
具體制備方法見本說明書合成實例。
本發(fā)明式I化合物作為植物生長調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用：式I化合物具有水不溶性，應(yīng)用時須加工成乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑等，制劑中有效物含量為1～80％，使用時可以根據(jù)實際需要將上述制劑兌水稀釋成0.1～1000μg/mL濃度的懸浮液或水乳液，進(jìn)行浸根、蘸根、浸種、拌種、種子包衣或噴施莖葉。
本發(fā)明還包括式I化合物作為活性組分的植物生長調(diào)節(jié)劑組合物，該組合物中活性組分指式I化合物或式I化合物與其他活性組分如萘乙酸鈉、復(fù)硝酚鈉、吲哚丁酸鈉等植物生長調(diào)節(jié)劑的一種、二種或多種組成的組合物，該植物生長調(diào)節(jié)劑組合物中還包括農(nóng)業(yè)或林業(yè)上可接受的載體。本發(fā)明還包括式I化合物具有一定的殺菌活性，作為殺菌劑組分，可以單獨使用，也可以與其它殺菌劑進(jìn)行復(fù)配使用，以便提高產(chǎn)品的綜合功能。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：室內(nèi)及田間藥效試驗表明，式I化合物對作物具有顯著的促進(jìn)生長、增產(chǎn)提質(zhì)作用，用于小麥、黃瓜、番茄、辣椒、蘋果等均有良好的防病及增產(chǎn)雙重作用。如式I化合物100μg/mL濃度下在小麥分蘗和出穗期各噴灑一次，增產(chǎn)15-20％；在紅富士蘋果幼果期和果實膨大期各噴施一次，早熟一周，增產(chǎn)20％以上，且著色及口感明顯改善。同時，式I化合物對農(nóng)業(yè)常見真菌病害如辣椒疫霉病、蘋果輪紋病、小麥紋枯病、黃瓜枯萎病、番茄早疫病等有防治作用。本發(fā)明式I化合物制備簡單、生產(chǎn)及使用成本低，既防病害又增產(chǎn)，生產(chǎn)及使用成本低，用量小，使用濃度范圍寬，使用安全方便，可廣泛用于各種作物或植物促根、增產(chǎn)、抗逆、提質(zhì)、防菌害等，是目前不可多得的多功能植物生長調(diào)節(jié)劑，具有很好的商品化及市場潛力。
應(yīng)該明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變換和改動。
具體實施方式
下列合成實例、制劑實例及生測實驗結(jié)果可用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā)明。
合成實例
實例1、式I化合物的制備
(1)萘乙酰氯的制備
在250mL三口燒瓶中分別加入18.6g(0.1mol)萘乙酸和100mL甲苯，滴加17.9g(0.15mol)氯化亞砜和30mL甲苯組成的溶液，滴畢，加熱至回流，攪拌反應(yīng)2h，旋蒸除去溶劑二氯甲烷及氯化亞砜，得淺黃色油狀液體19.4g，產(chǎn)率94.6％。
(2)N-羥基萘二甲酰亞胺的制備
在250mL三口燒瓶中分別加入19.8g(0.1mol)萘二甲酸酐和8.34g(0.12mol)鹽酸羥胺，4.8g(0.1mol)氫氧化鈉，150mL水作溶劑，加熱攪拌回流，TLC監(jiān)測反應(yīng)完全后，冷卻，抽濾得橙紅色固體，烘干，得20.7g，產(chǎn)率97.1％。
(3)式I化合物的制備
在250mL三口燒瓶中分別加入21.3g(0.1mol)式II化合物和150mL甲苯，滴加24.5g(0.12mol)萘乙酰氯與30mL甲苯組成的溶液，滴畢，加熱回流下攪拌反應(yīng)4.5h，TCL檢測反應(yīng)完全后，抽濾得淺棕色固體27.5g，產(chǎn)率72.3％，熔點140.0～150.5℃。
式I化合物的1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：4.690(s，2H，CH2)，7.521-7.689(m，4H，Ar-H)，7.911-7.943(t，3H，Ar-H)，7.978-7.975(d，1H，Ar-H)，8.146-8.162(d，1H，Ar-H)，8.548-8.573(m，4H，Ar-H)。
制劑實施例
實例2、10％式I化合物懸浮劑的制備：
分別稱取10g式I化合物，2g木質(zhì)素磺酸鈉，3g聚羧酸鹽分散劑Sokalan CP 5(馬來酸-丙烯酸鈉鹽)，1g有機硅乳消泡劑(THIX-108水性硅乳化消泡劑)，2g硅酸鎂鋁和5g乙二醇于250mL燒杯中，加入77g水，攪拌均勻，用砂磨機研磨2h，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，檢測粒度3～5μm，得白色流動性懸浮劑。
一、植物調(diào)節(jié)活性試驗
實例3、種子發(fā)芽實驗
采用紙床發(fā)芽法進(jìn)行。分別將30％式I化合物懸浮劑和DA-6(河南鄭氏化工有限公司出品)稀釋成5％的式I化合物懸浮劑和5％DA-6水劑，分別用蒸餾水稀釋成濃度為10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生長調(diào)節(jié)劑溶液。挑選子粒大小均勻、飽滿的小麥種子，用次氯酸溶液對種子進(jìn)行殺菌后，于燒杯中用上述稀釋液浸種培養(yǎng)8h，每處理100粒種子，3次重復(fù)，處理后將種子均勻放置在有雙層濾紙的培養(yǎng)皿中，種子之間保持一定的距離，擺放好種子之后將其放入全智能氣候箱中25℃保溫催芽處理，期間要定時加入蒸餾水使濾紙保持濕潤，催芽期間觀察各處理的發(fā)芽情況，胚芽長度約以種子長的1/2為標(biāo)準(zhǔn)，于24h后統(tǒng)計各培養(yǎng)皿中小麥種子發(fā)芽率，同時以相同濃度的DA-6和清水(CK)作對照，同時計算各稀釋液發(fā)芽促進(jìn)率，結(jié)果如下表1所示。
表1 小麥種子發(fā)芽實驗
由表1實驗數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明式I化合物處理的小麥發(fā)芽率整體上優(yōu)于對比藥劑DA-6，更顯著優(yōu)于清水處理(CK)的情況。
實例4、浸種促生根實驗
分別將式I化合物30％懸浮劑和DA-6(河南鄭氏化工有限公司出品)稀釋成5％的式I化合物懸浮劑和5％DA-6水劑，分別用蒸餾水稀釋成濃度為10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生長調(diào)節(jié)劑溶液。挑選子粒大小均勻、飽滿的小麥種子，用次氯酸溶液對種子進(jìn)行殺菌后，于燒杯中用上述稀釋液浸種培養(yǎng)8h，每處理20粒小麥，3次重復(fù)，處理后將種子均勻放置在濕潤的紙床上，種子之間保持一定的距離，以保證種子充分吸收水分，置床時胚部向上并朝向同一側(cè)，擺放好種子之后將其放入全智能氣候箱中進(jìn)行催芽處理24h，期間要定時加入蒸餾水使紙床保持濕潤。待小麥主根露出2mm左右，將其種在已經(jīng)凝固的固體培養(yǎng)基中，然后放入全智能氣候箱中進(jìn)行培養(yǎng)。40h后用卡尺測量主根、莖高，并作詳細(xì)的記錄。同時以相同濃度的DA-6和清水處理(CK)作對照，結(jié)果如下表2所示。
表2 小麥種子促生根實驗
由表2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明化合物在30μg/mL濃度時對小麥浸種促生根效果達(dá)到最佳，明顯優(yōu)于對照DA-6。
綜上數(shù)據(jù)，可以看出本發(fā)明的式I化合物在種子發(fā)芽、幼苗生根方面具有顯著效果。
實例5、田間實驗：對蘋果實驗共設(shè)3個處理，每個處理選擇新嘎拉蘋果樹上3個生長勢相當(dāng)?shù)拇笾M(jìn)行，試驗隨機取株，單株小區(qū)，3次重復(fù)，分別在紅富士蘋果幼果期和果實膨大期各噴施一次，葉面噴施清水作為對照，收獲后，分別測量蘋果的品質(zhì)指標(biāo)，其中，VC含量采用2,6-二氯酚靛酚法測定，可溶性糖含量采用蒽酮比色法測定，結(jié)果如下表3。
表3 蘋果品質(zhì)指標(biāo)試驗數(shù)據(jù)
由表3數(shù)據(jù)可以看出，式I化合物對蘋果葉面噴施后，使得蘋果的產(chǎn)量提高21.5％，同時改善了蘋果的外觀和內(nèi)在品質(zhì)，VC和可溶性糖含量都有顯著提高。
二、殺菌活性試驗
實例6、將一定量藥劑溶解在適量DMF內(nèi)，然后用乳化水稀釋至2000mg/L。采用離體平皿法，供試病原菌：小麥紋枯病菌(Rhizotonia cerealis)、小麥赤霉病菌(Fusarium graminearum)、馬鈴薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)、黃瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、番茄早疫病菌(Alternaria solani)、辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)、蘋果輪紋病菌(Physalospora piricola)。
采用菌體生長速率測定法(mycelium growth rate test)，具體過程是：在無菌條件下各吸取1mL藥液注入培養(yǎng)皿內(nèi)，加入9mLPDA培養(yǎng)基，搖勻后制成200mg/L含藥平板，以添加1mL滅菌水的平板做空白對照。用直徑4mm的打孔器沿菌絲外緣切取菌盤，移至含藥平板上，每次處理重復(fù)三次。將培養(yǎng)皿放在24±1℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)，72h后調(diào)查菌盤擴展直徑，求平均值。抑菌率效果列于表4中。
防效(％)＝(空白菌落直徑－處理菌落直徑)/(空白菌落直徑－4)×100％
表4 殺菌試驗防效(％)數(shù)據(jù)
由表4數(shù)據(jù)可以看出，式I化合物對小麥紋枯病、辣椒疫霉病、蘋果輪紋病等具有防治作用，尤其對辣椒疫霉病防效突出，具有控制菌害的用途。