相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求于2016年1月7日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請no.10-2016-0002245和2016年12月26日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請no.10-2016-0179495的權(quán)益，這兩項(xiàng)申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。
本發(fā)明涉及一種能夠制備具有改善的硬度和耐化學(xué)性的共聚碳酸酯的新型聚有機(jī)硅氧烷，以及使用該新型有機(jī)聚硅氧烷制備的共聚碳酸酯。
背景技術(shù)：
聚有機(jī)硅氧烷是一種硅氧烷，指具有被有機(jī)基團(tuán)取代的硅氧烷連接作為骨架的聚合物。作為一個實(shí)例，它由芳香族二元醇如雙酚a和碳酸酯前體如光氣的縮聚而生成，它無色無味，緩慢氧化，是即使在室溫下也穩(wěn)定的低變應(yīng)原的絕緣體，用作電氣、電子、汽車、機(jī)械、藥品、化妝品、潤滑劑、粘合劑、墊片、塑料人工助劑等。作為常規(guī)技術(shù)，韓國專利公開no.10-2002-0016922(公開日為2002年3月6日)公開了作為用于水凝膠隱形眼鏡的材料使用的三甲基甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷。
此外，它具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和透明度，被應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域，如電氣和電子產(chǎn)品的外部材料、汽車部件、建筑材料、光學(xué)部件等。近來，為了將這些聚碳酸酯樹脂應(yīng)用于更多領(lǐng)域，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試，通過使具有彼此不同的結(jié)構(gòu)的兩種以上的芳香族二元醇共聚和將具有不同結(jié)構(gòu)的單體引入到聚碳酸酯的主鏈中來得到所需的物理性能。
特別地，已經(jīng)進(jìn)行了將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入到聚碳酸酯的主鏈中的研究，但這些技術(shù)中的大多數(shù)具有生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)，如果耐化學(xué)性或沖擊強(qiáng)度，特別是在低溫下的沖擊強(qiáng)度提高，透明度等反而下降，并且如果透明度改善，耐化學(xué)性、抗沖擊性等降低。
具體地，美國專利no.5932677公開了關(guān)于使用丁子香酚-聚二甲基硅氧烷來改善在低溫下的沖擊強(qiáng)度，日本專利登記no.3195848提出烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷。
然而，隨著共聚碳酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大，共聚碳酸酯所需要的硬度逐漸提高。因此，需要開發(fā)一種具有在保持共聚碳酸酯的固有物理性能的同時能夠提高硬度的新型結(jié)構(gòu)的共聚碳酸酯。
在這方面，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了深入研究來開發(fā)具有改善的硬度和耐化學(xué)性的共聚碳酸酯，并且發(fā)現(xiàn)，如下所述，通過將亞烷基或異山梨醇引入到用作共聚碳酸酯的單體的聚有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)中，能夠在保持共聚碳酸酯的固有物理性能的同時，提高其硬度和耐化學(xué)性，從而完成本發(fā)明。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠制備具有改善的硬度和耐化學(xué)性的共聚碳酸酯的新型聚有機(jī)硅氧烷及其制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用上述聚有機(jī)硅氧烷制備的共聚碳酸酯及其制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種使用上述共聚碳酸酯制備的模制品及其制備方法。
技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種由下面的化學(xué)式1表示的聚有機(jī)硅氧烷。
[化學(xué)式1]
在化學(xué)式1中，
r1至r4各自獨(dú)立地是氫；未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧乙烷基取代的c1-10烷氧基、或c6-20芳基取代的c1-15烷基；鹵素；c1-10烷氧基；烯丙基；c1-10鹵代烷基；或c6-20芳基，
各個r5獨(dú)立地是氫、c1-6烷基、鹵素、羥基、c1-6烷氧基或c6-20芳基，
各個x獨(dú)立地是-co-或-co-(c6-10亞芳基)-co-，
各個y獨(dú)立地是c1-10亞烷基，
各個z獨(dú)立地是鍵或-coo-，
l是c1-10亞烷基或
各個n獨(dú)立地是1至99的整數(shù)。
由化學(xué)式1表示的聚有機(jī)硅氧烷被用作隨后描述的共聚碳酸酯的單體，其特征在于，由于在上述化學(xué)式中包含的亞烷基或異山梨醇衍生結(jié)構(gòu)(l)，能夠在保持共聚碳酸酯延展性的同時改善其硬度和耐化學(xué)性。
優(yōu)選地，r1至r4各自獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。還優(yōu)選地，r1至r4各自獨(dú)立地是c1-10烷基，更優(yōu)選地是c1-6烷基，還更優(yōu)選地是c1-3烷基，最優(yōu)選地是甲基。
還優(yōu)選地，r5是c1-4烷氧基，更優(yōu)選地是氫或甲氧基。
還優(yōu)選地，x是-co-或-co-(亞苯基)-co-。
還優(yōu)選地，y是c1-5亞烷基，更優(yōu)選地是亞丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基或亞新戊基。
另外，當(dāng)z是-coo-時，優(yōu)選地，z的羰基鍵合至苯環(huán)。
另外，l優(yōu)選是直鏈c5-9亞烷基，或
更優(yōu)選地，由化學(xué)式1表示的聚有機(jī)硅氧烷是由化學(xué)式1-1或化學(xué)式1-2表示的化合物。
[化學(xué)式1-1]
在所述化學(xué)式1-1中，n如上面所定義的。
[化學(xué)式1-2]
在化學(xué)式1-2中，n如上面所定義的。
另外，所述聚有機(jī)硅氧烷的重均分子量優(yōu)選地為700至8000，更優(yōu)選地為1500至3500。還優(yōu)選地，n是1至99，更優(yōu)選地是20至50。
另外，本發(fā)明提供一種由化學(xué)式1表示的聚有機(jī)硅氧烷的制備方法，如下面的反應(yīng)圖解1中所示：
[反應(yīng)圖解1]
在反應(yīng)圖解1中，r1至r5、x、y、z、l和n如化學(xué)式1中所定義的，r10是羥基或鹵素，優(yōu)選地是羥基或氯。
上面的反應(yīng)是通過使由化學(xué)式a表示的化合物與由化學(xué)式b表示的化合物反應(yīng)制備由化學(xué)式1表示的化合物的步驟。由化學(xué)式a表示的化合物與由化學(xué)式b表示的化合物的摩爾比例優(yōu)選地為2:1至3:1。
另外，本發(fā)明提供一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯的重均分子量為1,000g/mol至100,000g/mol，包含由下面的化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由下面的化學(xué)式3表示的重復(fù)單元。
[化學(xué)式2]
在化學(xué)式2中，r1至r5、x、y、z、l和n如化學(xué)式1中所定義的。
[化學(xué)式3]
在化學(xué)式3中，
r6至r9各自獨(dú)立地是氫、c1-10烷基、c1-10烷氧基或鹵素，
x1是未被取代的或被苯基取代的c1-10亞烷基、未被取代的或被c1-10烷基取代的c3-15亞環(huán)烷基、o、s、so、so2或co。
優(yōu)選地，r6至r9各自獨(dú)立地是氫、甲基、氯或溴。
還優(yōu)選地，x1是未被取代的或被苯基取代的直鏈或支鏈c1-10亞烷基，更優(yōu)選地是亞甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基或二苯基亞甲基。還優(yōu)選地，x1是環(huán)己烷-1,1-二基、o、s、so、so2或co。
共聚碳酸酯通過使由化學(xué)式1表示的聚有機(jī)硅氧烷、芳香族二元醇化合物和碳酸酯前體聚合來制備。如上所述，聚有機(jī)硅氧烷的特征在于，由于在由化學(xué)式1表示的聚有機(jī)硅氧烷中包含的亞烷基或異山梨醇衍生結(jié)構(gòu)，能夠在保持共聚碳酸酯的延展性的同時表現(xiàn)出改善的硬度和耐化學(xué)性。
芳香族二元醇化合物是由下面的化學(xué)式4(對應(yīng)于化學(xué)式3)表示的化合物。
[化學(xué)式4]
在化學(xué)式4中，x1和r6至r9如化學(xué)式3中所定義的。
芳香族二元醇化合物的具體實(shí)例可以包括雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)酮、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚a)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷(雙酚z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷或1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷。優(yōu)選地，芳香族二元醇化合物是2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚a)。
碳酸酯前體用于連接由化學(xué)式1表示的化合物和由化學(xué)式4表示的化合物，其具體實(shí)例可以包括光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸二間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(聯(lián)苯)酯或雙鹵代甲酸酯。優(yōu)選地，碳酸酯前體是光氣。
另外，本發(fā)明提供一種共聚碳酸酯的制備方法，包括使由化學(xué)式1表示的聚有機(jī)硅氧烷、芳香族二元醇化合物和碳酸酯前體聚合。
優(yōu)選地，基于100重量份的由化學(xué)式1表示的聚有機(jī)硅氧烷，芳香族二元醇化合物和碳酸酯前體的用量可以分別為0.1重量份至20重量份，更優(yōu)選地是0.1重量份至10重量份。
聚合優(yōu)選通過界面聚合來進(jìn)行，在界面聚合過程中，聚合反應(yīng)可以在常壓低溫下進(jìn)行，并且容易調(diào)節(jié)分子量。
優(yōu)選地，聚合溫度為0℃至40℃，反應(yīng)時間為10分鐘至5小時。另外，優(yōu)選地，在反應(yīng)過程中保持ph為至少9，或至少11。
能夠用于聚合的溶劑沒有特別限制，只要它是該技術(shù)領(lǐng)域中用于聚碳酸酯聚合的溶劑即可，例如，可以使用鹵代烴如二氯甲烷和氯苯。
另外，聚合優(yōu)選在酸結(jié)合劑的存在下進(jìn)行，酸結(jié)合劑的實(shí)例可以包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或胺化合物如吡啶。
另外，為了在聚合過程中調(diào)節(jié)共聚碳酸酯的分子量，聚合優(yōu)選在分子量調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用c1-20烷基酚，其具體實(shí)例包括對叔丁基苯酚、對枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚以及三十烷基苯酚。分子量調(diào)節(jié)劑可以在聚合引發(fā)之前、聚合引發(fā)的過程中或聚合引發(fā)之后來添加?；?00重量份的芳香族二元醇化合物，上述分子量調(diào)節(jié)劑的含量為，例如，0.01重量份以上、0.1重量份以上或1重量份以上；并且為10重量份以下、6重量份以下或5重量份以下。在此范圍內(nèi)，可以得到所需要的分子量。
另外，為了加快聚合反應(yīng)，可以進(jìn)一步使用反應(yīng)促進(jìn)劑，例如，叔胺化合物如三乙胺、四正丁基溴化銨和四正丁基溴化鏻，或季銨化合物或季鏻化合物。
此外，本發(fā)明提供一種使用上述共聚碳酸酯制備的模制品。如上所述，由于在由化學(xué)式1表示的聚有機(jī)硅氧烷中的亞烷基或異山梨醇衍生結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的模制品在保持共聚碳酸酯的延展性的同時表現(xiàn)出提高的硬度和耐化學(xué)性，從而與使用本領(lǐng)域中先前使用的共聚碳酸酯制備的模制品相比，其應(yīng)用領(lǐng)域更廣。
除了根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯以外，上述模制品還可以包含選自抗氧化劑、增塑劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、沖擊增強(qiáng)劑、熒光增白劑、紫外線吸收劑、顏料和染料中的一種或多種。
用于制備模制品的方法可以包括，例如，使用混合器混合根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯和其它添加劑、用擠出機(jī)將該混合物擠出成形來制備顆粒、干燥顆粒然后用注塑機(jī)注射干燥過的顆粒的步驟。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明的新型聚有機(jī)硅氧烷能夠用作共聚碳酸酯的單體，并且由于其化學(xué)式中包含的亞烷基或異山梨醇衍生結(jié)構(gòu)，它能夠在保持共聚碳酸酯固有性能的同時表現(xiàn)出改善的硬度和耐化學(xué)性。
附圖說明
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的聚有機(jī)硅氧烷的nmr數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施方案
下文中，提出優(yōu)選實(shí)施例以幫助理解本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例僅用于說明性目的并且并不旨在限制本發(fā)明的范圍。
制備實(shí)施例1：ap-pdms的制備
將47.60g(160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2.40g(17.8mmol)的四甲基二硅氧烷混合。將該混合物與1重量份的酸性粘土(dc-a3)(相對于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷)一同加入到3l的燒瓶中，并在60℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)完成之后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，并用硅藻土快速過濾。通過1hnmr確定由此得到的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(n)為34。
向得到的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中加入4.81g(35.9mmol)的2-烯丙基苯酚和0.01g(50ppm)的karstedt鉑催化劑，并在90℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，在120℃和1托下通過進(jìn)行蒸發(fā)除去未反應(yīng)的硅氧烷。將由此得到的末端改性的聚有機(jī)硅氧烷稱為ap-pdms(n＝34)。ap-pdms是淡黃色油，利用varian在500mhz下通過1hnmr確定重復(fù)單元(n)為34，并且不需要進(jìn)一步的純化。
制備實(shí)施例2：由化學(xué)式1-1表示的化合物的制備
將50g的異山梨醇(以下稱為isb)加入到添加有400ml的二氯甲烷的1000ml的回流式圓底燒瓶反應(yīng)器中，將該混合物在氮?dú)鈿夥障聰嚢?。然后，向其中加?0g的三乙胺。隨后，加入65g的三苯基膦，并將該混合物在室溫下反應(yīng)10分鐘至3小時。用過濾器除去三乙胺鹽，向其中加入100g的在制備實(shí)施例1中制備的ap-pdms并使其反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物用碳酸氫鈉處理、用蒸餾水洗滌并且將ph調(diào)節(jié)至中性，并使其在減壓下過夜來制備由化學(xué)式1-1表示的化合物。
制備實(shí)施例3：由化學(xué)式1-2表示的化合物的制備
將200ml的氯仿加入到500ml圓底燒瓶反應(yīng)器中，并向其中加入10g的在制備實(shí)施例1中制備的ap-pdms。然后，逐滴加入0.4g的癸二酰氯并在回流下反應(yīng)2小時。在反應(yīng)完成后，對反應(yīng)混合物進(jìn)行洗滌并中和來制備由化學(xué)式1-2表示的化合物。上述制備的化合物的nmr數(shù)據(jù)示在圖1中。
實(shí)施例1
將1784g的水、385g的naoh和232g的bpa(雙酚a)加入到聚合反應(yīng)器中，在n2氣氛下混合并溶解。將4.3g的ptbp(對叔丁基苯酚)和6.57g的在制備實(shí)施例3中制備的由化學(xué)式1-2表示的化合物溶解在mc(二氯甲烷)中，并加入上述混合物中。接著，將128g的tpg(三光氣)溶解在mc中，并向其中加入上述混合物，在將ph保持在11以上的同時反應(yīng)1小時。10分鐘后，加入46g的三乙胺(tea)來進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。在1小時20分鐘的總反應(yīng)時間后，將ph降低至4，tea被除去，將反應(yīng)混合物用蒸餾水洗滌三次并且將得到的聚合物的ph調(diào)節(jié)至中性，即ph為6-7。將由此得到的聚合物用甲醇和己烷的混合溶液再沉淀，然后在120℃下干燥來得到最終的共聚碳酸酯。
實(shí)施例2
除了使用13.14g的在制備實(shí)施例3中制備的由化學(xué)式1-2表示的化合物以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備共聚碳酸酯。
實(shí)施例3
除了使用3.94g的在制備實(shí)施例3中制備的由化學(xué)式1-2表示的化合物以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備共聚碳酸酯。
實(shí)施例4
除了使用1.31g的在制備實(shí)施例3中制備的由化學(xué)式1-2表示的化合物以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備共聚碳酸酯。
實(shí)施例5
除了使用6.57g的在制備實(shí)施例2中制備的由化學(xué)式1-1表示的化合物以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備共聚碳酸酯。
比較例
將1784g的水、385g的naoh和232g的bpa(雙酚a)加入到聚合反應(yīng)器中，在n2氣氛下混合并溶解。將4.3g的ptbp(對叔丁基苯酚)溶解在mc(二氯甲烷)中，并加入上述混合物中。接著，將128g的tpg(三光氣)溶解在mc中，并向其中加入上述混合物，在將ph保持在11以上的同時反應(yīng)1小時。10分鐘后，加入46g的三乙胺(tea)來進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。在1小時20分鐘的總反應(yīng)時間后，將ph降低至4，以除去tea，將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌三次并且將得到的聚合物的ph調(diào)節(jié)至中性，即ph為6-7。將由此得到的聚合物用甲醇和己烷的混合溶液再沉淀，然后在120℃下干燥來得到最終的共聚碳酸酯。
實(shí)驗(yàn)例
用agilent1200系列，使用pc標(biāo)準(zhǔn)，通過gpc測量在實(shí)施例和比較例中制備的共聚碳酸酯的重均分子量。
此外，相對于1重量份的在實(shí)施例和比較例中制備的各個共聚碳酸酯，向其中加入0.050重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，使用設(shè)置有通氣口的φ30mm雙螺桿擠出機(jī)對得到的混合物進(jìn)行造粒，并且使用注塑機(jī)n-20c(jsw，ltd.)在300℃的機(jī)筒溫度和90℃的模具溫度下進(jìn)行注塑來制備所需的樣品。以下面的方式確定上述樣品的物理性能。
1)鉛筆硬度：將顆粒用熱壓機(jī)擠出來制備10×10樣品，用鉛筆硬度測試儀拉伸樣品(500g)并用肉眼確認(rèn)。
2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：使用差示掃描量熱計(jì)以10℃/分鐘的升溫速率將溫度從20℃升高至200℃，驟冷至20℃，然后再次加熱到200℃，由此測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3)耐化學(xué)性：將懸臂梁式?jīng)_擊樣品固定到小夾具(應(yīng)變48.5r)。將織物(長×寬＝1cm×0.5cm)放置在樣品上，將0.5ml的用于測試耐化學(xué)性的nivea噴霧滴落在織物上。此后，測量直到懸臂梁樣品破裂和斷裂的時間來評價耐化學(xué)性。
結(jié)果示于下面的表1中。
[表1]