本發(fā)明涉及芳香族熱塑性聚酰亞胺并且涉及其制備。
更確切地說，本發(fā)明涉及一種用于通過由一種或多種芳香族四羧酸和一種或多種二胺開始形成的一種或多種羧酸銨鹽的聚合來制造芳香族熱塑性聚酰亞胺的方法。
聚酰亞胺、并且尤其是芳香族聚酰亞胺，因它們的優(yōu)越的熱和/或機(jī)械特性而為人所知，這使其注定要具體用于如航空學(xué)亦或電子學(xué)(例如印刷電路板)等不同領(lǐng)域中的“高性能”應(yīng)用。
然而，這些芳香族聚酰亞胺被認(rèn)為是熱固性的并且不可熔的，并且需要使用在溶劑中的溶液中起始于芳香族二胺和芳香族二酐的合成方法，這些溶劑是有毒的、尤其在一些情況下是致癌的或潛在致癌的，和/或環(huán)境不友好的。用于合成聚酰亞胺的最熟知并且最普遍的方法是兩步法，該兩步法涉及使芳香族二酐在溶劑諸如二甲基乙酰胺、甲酚亦或n-甲基吡咯烷酮中與芳香族二胺反應(yīng)以形成被稱為聚酰胺酸的中間體的第一步驟，隨后在第二步中通過升高溫度或通過化學(xué)脫水將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。
在該第一步驟期間，這些胺打開酸酐環(huán)并且產(chǎn)生酸酰胺官能團(tuán)，經(jīng)常稱為酰胺酸官能團(tuán)。所形成的聚酰胺酸可溶于該合成溶劑中，并且通過環(huán)化轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺，該聚酰亞胺通常是不可溶的。為了制成聚酰亞胺膜，例如將聚(酰胺酸)溶液倒在加熱表面上。當(dāng)該加熱表面被加熱時，該溶劑蒸發(fā)并且發(fā)生環(huán)化：然后獲得聚酰亞胺膜。
為了使芳香族聚酰亞胺可熔，并且因此適合于通過擠出或注射模制技術(shù)的轉(zhuǎn)化，特別地，已知的慣例是使用更柔性的芳香族二胺，其產(chǎn)生具有接近200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg的無定形聚酰亞胺，其是以聚醚酰亞胺名稱已知的，其中ultem是一個商業(yè)名稱。已經(jīng)開發(fā)了如專利us3833546中的涉及由芳香族二酐和芳香族二胺或者芳香族四羧酸和芳香族二胺的直接混合物在275℃與290℃之間進(jìn)行熔融聚合的方法。在這種情況下，這些試劑的化學(xué)計量的控制不是最佳的，并且發(fā)生快速的降解反應(yīng)。一個缺點(diǎn)是，當(dāng)工作溫度大于聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg時，由于其無定形性質(zhì)，聚酰亞胺失去其機(jī)械強(qiáng)度。最后，作為無定形聚合物，機(jī)械特性主要取決于摩爾質(zhì)量，該摩爾質(zhì)量必須大于纏結(jié)(entanglements)之間的摩爾質(zhì)量：對于這些聚合物，這意味著具有可感知的摩爾質(zhì)量，并且這伴隨著高熔體粘度。盡管如此，這些柔性芳香族聚酰亞胺被認(rèn)為是熱塑性塑料。
半芳香族聚酰亞胺也代表一種令人關(guān)注的途徑，因?yàn)樗鼈兛梢允前刖з|(zhì)的并且可以具有與熱塑性塑料的轉(zhuǎn)化溫度相容的熔點(diǎn)、通常低于330℃的熔點(diǎn)，并且因此可以通過已知用于熱塑性塑料(類似于聚酰胺、同時具有優(yōu)異的耐熱性)的加工方法轉(zhuǎn)化。
存在起始于如對于芳香族聚酰亞胺描述的溶液中合成的各種合成方法。corkoning在期刊polymer[聚合物]1998，第39卷，16，第3697-3702頁中描述了在溶液中的聚酰亞胺合成的一個實(shí)例。作者由3，3′-4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐并且由含有在4與10個之間的亞甲基的脂肪族二胺在溶液中合成聚酰亞胺。所獲得的聚酰亞胺具有低于330℃的熔點(diǎn)。根據(jù)用于聚酰胺合成的已知方法，在專利us2710853或us2867609中描述了由脂肪族二胺和均苯四酸酐或者由均苯四二酸酸酐二酯(pyromelliticdiacidanhydridediester)衍生物的熔融聚合。該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是它需要選擇在長持續(xù)時間內(nèi)高于所形成的聚酰亞胺的熔點(diǎn)的合成溫度，從而產(chǎn)生大量且明顯的熱降解。
為了克服這個問題，日本團(tuán)隊(duì)(inoue等人，在macromolecules[大分子]1997，30，1921-1928“highpressuresynthesisofaliphatic-aromaticpolyimidesvianylon-salt-typemonomersderivedfromaliphaticdiaminesandpyromelliticacidandbiphenyltetracarboxylicacid[通過衍生自脂肪族二胺和均苯四酸和聯(lián)苯四羧酸的尼龍-鹽型單體高壓合成脂肪族-芳香族聚酰亞胺]”)確定了一種用于聚合呈固態(tài)的芳香族四羧酸鹽和脂肪族二胺的方法。因此，作者制備了在幾百巴的壓力下壓制的鹽，以給出諸如盤的物品，并且隨后在不同壓力下將得到的盤加熱到給定的溫度。在加熱過程中，發(fā)生反應(yīng)并且產(chǎn)生水，這表明反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，并且非常迅速地發(fā)生。
這些作者設(shè)想的方法的問題在于，需要提取在成形操作過程中形成的反應(yīng)水，并且這可能在零件中產(chǎn)生缺陷，長的轉(zhuǎn)化時間產(chǎn)生過度的轉(zhuǎn)化成本和/或可能產(chǎn)生具有不達(dá)標(biāo)的品質(zhì)的零件，具有孔隙率和表面外觀的問題，亦或需要適應(yīng)和/或改變旨在用于使用非反應(yīng)性聚合物的設(shè)備。
此外，現(xiàn)有方法在控制聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)、摩爾質(zhì)量和/或粘度方面可能證明是不令人滿意的。然而，控制這些參數(shù)是特別重要的，特別是取決于這些聚合物旨在用于的應(yīng)用。
為了解決這些各種問題，在專利申請wo2013/041528中描述了一種用于獲得半芳香族和半晶質(zhì)聚酰亞胺固體顆粒的改進(jìn)方法。首先，這是使至少一種二胺與至少一種芳香族四羧酸反應(yīng)以獲得鹽的問題。該第一步驟可以在鏈限制劑和/或過量的單體之一的存在下進(jìn)行。然后在超過有待獲得的聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg而同時保持低于在該第一步驟期間獲得的鹽的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行鹽的固態(tài)聚合。所獲得的固體聚酰亞胺顆粒的摩爾質(zhì)量特別通過在第一步驟期間引入的鏈限制劑和/或過量的單體之一的量來控制。
本申請人意識到，該合成方法不是完全令人滿意的，并且意識到有可能甚至更有效地制備芳香族和半晶質(zhì)聚酰亞胺。
本發(fā)明的目的是提出首先解決以上提及的所有問題并且其次尤其在所獲得的聚酰亞胺的產(chǎn)率和特性控制方面改進(jìn)現(xiàn)有方法的一種解決方案。
根據(jù)本發(fā)明的用于制造芳香族聚酰亞胺的方法包括以下步驟：
(a)通過在一種或多種粘合劑的存在下、任選地在一種或多種鏈限制劑的存在下使一種或多種呈固態(tài)的芳香族四羧酸與一種或多種二胺反應(yīng)來制備一種或多種鹽，該一種或多種粘合劑相對于該一種或多種芳香族四羧酸、該一種或多種二胺以及該一種或多種任選的鏈限制劑的總重量包含以按重量計從1％至25％的量的一種或多種有機(jī)液體；并且然后
(b)聚合在步驟(a)中獲得的該一種或多種鹽。
根據(jù)本發(fā)明的方法允許用于各種應(yīng)用的芳香族聚酰亞胺的有效且可靠的工業(yè)制備。所獲得的聚酰亞胺是半晶質(zhì)的熱塑性塑料，這些熱塑性塑料具有在隨后的轉(zhuǎn)化步驟(例如拉擠成型、擠出、或注射模制)期間不釋放或吸收水的特性。它們可以尤其以具有受控粒度的粉末的形式獲得。
這些粉末可以尤其用于生產(chǎn)復(fù)合制品，用于通過激光燒結(jié)生產(chǎn)制品，用于涂覆，或用在化妝品領(lǐng)域中。
根據(jù)本發(fā)明，在制備該一種或多種鹽期間使用特定量的粘合劑使得有可能尤其增加成鹽步驟(a)的產(chǎn)率。該量的粘合劑使得有可能在步驟(a)結(jié)束時獲得具有更均勻結(jié)構(gòu)的鹽。
這些效果使得有可能首先增加聚酰亞胺合成過程的總產(chǎn)率，并且其次獲得結(jié)構(gòu)得到了更好的控制的聚合物。特別地，這些聚合物鏈更均勻，并且聚合物的粘度得到了更好的控制。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法允許特別有效地控制所獲得的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)和粘度。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點(diǎn)是下述能力：在相對低的溫度下進(jìn)行實(shí)際的聚合(步驟(b))，從而避免所形成的鹽和聚酰亞胺的熱降解。
根據(jù)本發(fā)明的特別有利的實(shí)施例，步驟(b)可以通過簡單地增加在步驟(a)結(jié)束時直接得到的混合物的溫度來進(jìn)行，通過反應(yīng)產(chǎn)生的水已經(jīng)預(yù)先除去。這使得有可能尤其在相同的反應(yīng)器中、在相同的混合器或在相同的造粒機(jī)中以整合的方式進(jìn)行整個過程。
本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和特征將在仔細(xì)閱讀以下詳細(xì)描述后更清楚地顯現(xiàn)。
術(shù)語“粘合劑”是指允許該一種或多種芳香族四羧酸與該一種或多種二胺和該一種或多種任選的鏈限制劑接觸并且不與之前描述的化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任何液體化合物。
有利地，該粘合劑使得有可能溶解芳香族四羧酸、二胺和鏈限制劑中的化合物之一的至少一部分、優(yōu)選如以上提及的化合物之一。
特別地，該粘合劑使得有可能溶解芳香族四羧酸或二胺或任選的鏈限制劑。
以特別優(yōu)選的方式，該粘合劑使得有可能溶解芳香族四羧酸、二胺和任選的鏈限制劑。
術(shù)語“有機(jī)液體”是指與該一種或多種芳香族四羧酸、該一種或多種二胺和該一種或多種任選的鏈限制劑不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任何液體有機(jī)化合物。
這些化合物在25℃的溫度和大氣壓(760mmhg)下是液體。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酰亞胺是熱塑性的和半晶質(zhì)的。優(yōu)選地，該聚酰亞胺具有范圍從50℃至350℃的熔點(diǎn)tf。
該聚酰亞胺的熔點(diǎn)優(yōu)選地是通過以10℃/min的速率從20℃開始加熱聚酰亞胺。使用珀金埃爾默(perkinelmer)pyris1機(jī)器，如通過差示掃描量熱法(dsc)測量的在熔融吸熱的峰值處測定的。
術(shù)語“半晶質(zhì)聚酰亞胺”是指具有無定形相和結(jié)晶相的聚合物，例如具有在1％與85％之間的結(jié)晶度。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酰亞胺優(yōu)選具有小于或等于200℃、更優(yōu)選小于或等于150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg。
術(shù)語“熱塑性聚酰亞胺”是指這樣的聚酰亞胺，該聚酰亞胺具有這樣的溫度，高于該溫度該材料軟化且熔化，并且低于該溫度該材料變硬。
本發(fā)明涉及由一種或多種芳香族四羧酸和一種或多種二胺制造芳香族聚酰亞胺。由僅一種二胺和僅一種四羧酸獲得的聚合物是聚酰亞胺，其通常被稱為均聚酰亞胺。至少三種不同單體之間的反應(yīng)產(chǎn)生聚酰亞胺，通常被稱為共聚酰亞胺，最特別是兩種二胺和一種四羧酸或一種二胺和兩種四羧酸。這些聚酰亞胺可以由每種組分單體的摩爾組成來定義。
根據(jù)本發(fā)明的步驟(a)在于通過任選地在一種或多種鏈限制劑的存在下使呈固態(tài)的一種或多種芳香族四羧酸和一種或多種二胺反應(yīng)來制備一種或多種鹽。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(a)在一種或多種粘合劑的存在下進(jìn)行，該一種或多種粘合劑相對于該一種或多種芳香族四羧酸、該一種或多種二胺和該一種或多種任選的鏈限制劑的總重量包含以按重量計從1％至25％的量的一種或多種有機(jī)液體。優(yōu)選地，該一種或多種粘合劑以相對于該一種或多種芳香族四羧酸、該一種或多種二胺以及該一種或多種任選的鏈限制劑的總重量按重量計從5％至20％、優(yōu)選按重量計從10％至20％范圍內(nèi)的量存在。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，該一種或多種粘合劑相對于該粘合劑的總重量包含按重量計至少50％的一種或多種有機(jī)液體、優(yōu)選按重量計至少60％的一種或多種有機(jī)液體、更優(yōu)選按重量計70％的一種或多種有機(jī)液體、并且特別優(yōu)選按重量計100％的一種或多種有機(jī)液體。
根據(jù)此實(shí)施例，該粘合劑可以是基于以(50/50)、尤其(60/40)、優(yōu)選(70/30)并且更優(yōu)選90/10的分別的重量含量的一種或多種有機(jī)液體和水的混合物。
有利地，該一種或多種有機(jī)液體選自c1-c4并且優(yōu)選的c1-c3醇類、酮類及其混合物。優(yōu)選地，該一種或多種有機(jī)液體選自c1-c3醇類、尤其是乙醇。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，步驟(a)在選自c1-c3醇類、尤其是乙醇的一種或多種有機(jī)液體的存在下進(jìn)行，其重量含量相對于該一種或多種芳香族四羧酸、該一種或多種二胺和該一種或多種任選的鏈限制劑的總重量為在按重量計從1％至25％的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，該一種或多種鹽通過使該一種或多種芳香族四羧酸和該一種或多種二胺以在從0.70至1.30并且優(yōu)選地在從0.95至1.05范圍內(nèi)的該一種或多種芳香族四羧酸與該一種或多種二胺的摩爾比反應(yīng)來制備。這意味著，一方面的一種或多種芳香族四羧酸的摩爾量與另一方面的一種或多種二胺的摩爾量之間的比率是在從0.70至1.30并且優(yōu)選地從0.95至1.05的范圍內(nèi)。
由此制備的鹽是其中這些二胺和四羧酸物種僅通過極性相互作用(特別是-coo-h3+n-類型)而非通過共價鍵連接的鹽。更特別地，該鹽包括不是共價鍵合在一起的芳香族四羧酸和二胺。特別地，該鹽可以具有以下結(jié)構(gòu)，其中ar表示芳香族基團(tuán)：
根據(jù)本發(fā)明的方法的芳香族四羧酸優(yōu)選在多個位置上具有羧酸官能團(tuán)，使得它們通常能夠通過脫水反應(yīng)在同一分子上形成兩個酸酐官能團(tuán)。本發(fā)明的芳香族四羧酸通常含有兩對羧酸官能團(tuán)，每對官能團(tuán)在α和β處被連接到相鄰的碳原子上。通過酸酐官能團(tuán)的水解可以由酸二酐獲得四羧酸官能團(tuán)。芳香族酸二酐和衍生自二酐的芳香族四羧酸的實(shí)例描述于專利us7932012中。
本發(fā)明的芳香族四羧酸還可以帶有官能團(tuán)，尤其是基團(tuán)-so3x，其中x＝h或陽離子如na、li、zn、ag、ca、al、k、和mg。
有利地，這些芳香族四羧酸選自均苯四酸、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸、3，3′，4，4′-苯甲酮四羧酸、2，2′，3，3′-苯甲酮四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、2，3，5，6-吡啶四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸、3，3′，4，4′-四苯基硅烷四羧酸、和2，2′-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷四羧酸。
優(yōu)選地，本發(fā)明的二胺是具有帶有任選地包含一個或多個雜原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的二價烴基基團(tuán)r的式h2n-r-nh2的分子。
基團(tuán)r有利地包含從2至50個碳原子、優(yōu)選地從6至36個碳原子。基團(tuán)r可以任選地含有一個或多個雜原子，如o、n、p或s?；鶊F(tuán)r可以包含一個或多個官能團(tuán)，如羥基、砜、酮、醚、或其他官能團(tuán)。
優(yōu)選地，這些胺官能團(tuán)是伯胺。
根據(jù)第一實(shí)施例，本發(fā)明的二胺選自脂肪族二胺。
這些二胺可以特別是在位置α和ω上的二胺，含有從15至20個亞甲基。
優(yōu)選地，這些脂肪族二胺選自1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、六亞甲基二胺、3-甲基六亞甲基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、2，2，7，7-四甲基八亞甲基二胺、1，9-二氨基壬烷、5-甲基-1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、和1，14-二氨基十四烷。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，這些二胺選自脂環(huán)族二胺，并且優(yōu)選選自異佛爾酮二胺、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己胺)和4，4′-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)。
可以提及的是含有雜原子的二胺的實(shí)例，如聚醚二胺，例如由亨斯邁公司(huntsman)銷售的
根據(jù)第二實(shí)施例，本發(fā)明的二胺選自芳香族二胺。
優(yōu)選地，這些芳香族二胺是包含從6至24個碳原子、更優(yōu)選從6至18個碳原子并且甚至更優(yōu)選從6至10個碳原子的芳香族二胺，例如間苯二甲胺(mxda)。
優(yōu)選地，這些芳香族二胺的芳香性由間亞苯基和/或鄰亞苯基以范圍從1至2的所述基團(tuán)的總數(shù)的存在引起。
有利地，這些芳香族二胺選自如以下示出的間苯二胺(mpd)、對苯二胺(ppd)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-oda)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-oda)、間苯二甲胺(mxda)
以及對苯二甲胺(pxda，未示出)。
特別優(yōu)選的芳香族二胺是間苯二甲胺(mxda)。
步驟(a)可以在一種或多種鏈限制劑的存在下進(jìn)行，這些鏈限制劑是在鹽的聚合期間(步驟(b))控制聚酰亞胺的鏈長度的化合物。
優(yōu)選地，該一種或多種鏈限制劑是除了該一種或多種芳香族四羧酸和該一種或多種二胺以外的化合物(c)，并且這些化合物包含一個或多個選自胺基、羧酸基、酸酐基、酯基和酰氯基的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，該一種或多種化合物(c)選自單胺、單酸酐、一元酸、二元酸和芳香族二酐。
這些一元酸尤其包括如通過使醇和酸酐反應(yīng)獲得的酸單酯。這些二酸尤其包括如通過使醇和芳香族二酐反應(yīng)獲得的芳香族二酸二酯。
優(yōu)選地，這些化合物(c)選自1-氨基戊烷，1-氨基己烷，1-氨基庚烷，1-氨基辛烷，1-氨基壬烷，1-氨基癸烷，1-氨基十一烷，1-氨基十二烷，芐胺，鄰苯二甲酸酐，均苯四酸酐，偏苯三酸酐，1，2-苯二羧酸，乙酸，丙酸，苯甲酸，硬脂酸，苯六甲酸，偏苯三酸，鄰苯二甲酸，己-1-酸，1，2，3，4，5-苯五羧酸，氯化偏苯三酸酐以及其酸、酯和二酯衍生物，苯甲酰氯，甲苯酰氯，萘甲酰氯，均苯四酸四甲酯，均苯四酸四乙酯，1，2，4-均苯四酸三甲酯，1，2，5-均苯四酸三甲酯，1，2-均苯四酸二乙酯，1，4-均苯四酸二乙酯，1，5-均苯四酸二乙酯，1，2-均苯四酸二甲酯，1，4-均苯四酸二甲酯，1，5-均苯四酸二甲酯，均苯四酸甲酯，均苯四酸乙酯，偏苯三酸三甲酯，偏苯三酸三乙酯，1，3-偏苯三酸二甲酯，1，4-偏苯三酸二甲酯，1，3-偏苯三酸二乙酯，1，4-偏苯三酸二乙酯，3，4-偏苯三酸二乙酯，偏苯三酸甲酯，偏苯三酸乙酯，間苯二甲酸，對苯二甲酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸和1，12-十二烷二酸，及其混合物。
特別優(yōu)選的化合物(c)是1-氨基己烷。
相對于芳香族四羧酸和二胺的總摩爾數(shù)，所引入的任選化合物(c)的量有利地是以摩爾數(shù)計大于0.5％。優(yōu)選地，相對于芳香族四羧酸和二胺的總摩爾數(shù)，所引入的任選化合物(c)的量是在以摩爾數(shù)計從0.5％至10％、更優(yōu)選以摩爾數(shù)計從1至5％的范圍內(nèi)。
在步驟(a)期間，尤其可以將該一種或多種粘合劑與該一種或多種二胺和/或與該一種或多種鏈限制劑一起引入，或者獨(dú)立于該一種或多種二胺和/或該一種或多種任選的鏈限制劑而引入。
該方法可以例如通過將在該一種或多種粘合劑中呈其溶液或分散體形式的該一種或多種二胺和/或該一種或多種任選的鏈限制劑加入呈固體形式的該一種或多種芳香族四羧酸中來進(jìn)行。
該方法可以例如通過將該一種或多種二胺和/或該一種或多種鏈限制劑的溶液或分散體噴涂到呈固體形式的芳香族四羧酸上來進(jìn)行。
在加入該一種或多種二胺和/或該一種或多種任選的鏈限制劑之前，也可以將該一種或多種粘合劑加入呈固體形式的該一種或多種芳香族四羧酸中。
因此，該方法可以通過下述來進(jìn)行：在該一種或多種鏈限制劑的存在或不存在下，將該一種或多種粘合劑噴涂到該一種或多種芳香族四羧酸上，或噴涂到該一種或多種芳香族四羧酸與該一種或多種二胺的混合物上。
通過舉例，將乙醇加入到呈固體形式的芳香族四羧酸中。接著，通過噴涂加入呈液體形式的二胺，并且加入鏈限制劑。所獲得的鹽沉淀出。
在如以上提及的所有可能的情況下，將該反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢琛?/p>
在步驟(a)期間，將該反應(yīng)介質(zhì)的溫度優(yōu)選保持在低于150℃的溫度。
在該合成結(jié)束時，可以將在步驟(a)結(jié)束時得到的鹽干燥，例如通過在大氣壓下干燥或通過在真空下干燥，以便得到干燥粉末。然而，干燥在步驟(a)結(jié)束時得到的鹽不是必要的，并且所述鹽可以直接經(jīng)受如下概述的步驟(b)。這是根據(jù)本發(fā)明的方法的額外的優(yōu)點(diǎn)。
如上所述的步驟(a)的實(shí)施使得有可能獲得實(shí)際成鹽反應(yīng)的非常好的產(chǎn)率。
可以通過測定游離單體(即未反應(yīng)以形成鹽的單體)的量通過熱重分析(tga)來確定成鹽產(chǎn)率。
所獲得的產(chǎn)率尤其為按重量計約80％、并且優(yōu)選按重量計大于或等于95％。
此外，所獲得的鹽具有“平衡”結(jié)構(gòu)，即，相對于步驟(a)中形成的鹽中的該一種或多種二胺的摩爾量該一種或多種芳香族四羧酸的摩爾量有利地為從0.70至1.30并且優(yōu)選地為從0.95至1.05。摩爾比通過電位分析法確定。這使得有可能改進(jìn)在步驟(b)結(jié)束時得到的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)和均勻性。
在本發(fā)明的上下文中，還可以使用催化劑，該催化劑在該方法的任意階段添加，例如通過或單獨(dú)地或作為與所形成的鹽的混合物而與二胺和/或任選的鏈限制劑一起混合。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(b)期間，進(jìn)行步驟(a)中獲得的該一種或多種鹽的聚合以獲得聚酰亞胺。
優(yōu)選地，聚合在固體狀態(tài)中、在熔體中、或在液體介質(zhì)中進(jìn)行，特別優(yōu)選在固體狀態(tài)中進(jìn)行。
術(shù)語“固態(tài)聚合”是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，并且表示反應(yīng)介質(zhì)保持呈固體狀態(tài)的聚合反應(yīng)。
固態(tài)聚合特別避免使用可能對環(huán)境有害的溶劑。
優(yōu)選地，步驟(b)通過使在步驟(a)結(jié)束時直接獲得的混合物達(dá)到大于或等于150℃、優(yōu)選在從150℃至250℃范圍內(nèi)的溫度通過固態(tài)聚合進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，該聚合在溫度t下進(jìn)行，該溫度遵照以下關(guān)系：鹽的tf＞t＞有待獲得的聚酰亞胺的tg。
在步驟(a)中獲得的鹽的tf表示所述鹽的熔點(diǎn)。
該鹽的熔點(diǎn)優(yōu)選地是通過以10℃/min的速率從20℃開始加熱該鹽，使用珀金埃爾默pyris1機(jī)器，如通過差示掃描量熱法(dsc)測量的，通過測量吸熱終點(diǎn)溫度測定的。
有利地，該聚合在范圍從0.005至1mpa并且更優(yōu)選范圍從0.005mpa至0.2mpa的絕對壓力下進(jìn)行。
該固態(tài)聚合方法可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行。這些方法的基本原理在于使在步驟(a)中獲得的鹽在該一種或多種任選的化合物(c)的存在下、在空氣下或在惰性氣氛下或在真空下達(dá)到低于鹽的熔點(diǎn)但足以允許聚合反應(yīng)的溫度，通常是高于該聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。簡單地說，這種方法因此可以包括：
a)通過傳導(dǎo)擴(kuò)散或?qū)α鲾U(kuò)散或通過輻射來加熱該產(chǎn)物；
b)通過施加真空，用中性氣體(如氮?dú)?、co2或過熱蒸汽)沖洗，或施加正壓力惰性化；
c)通過蒸發(fā)，隨后用載氣沖洗或濃縮氣相來移除縮合副產(chǎn)物；
d)機(jī)械攪拌或用載氣使該固相流化或振動可能是令人希望的，以便改善熱質(zhì)傳遞并且還防止分開的固體發(fā)生附聚的任何風(fēng)險。
優(yōu)選地，在步驟(b)的過程中使用用于保持聚酰亞胺處于運(yùn)動的手段，以獲得呈顆粒形式的所述聚酰亞胺，并且防止這些顆粒附聚?？梢允褂脵C(jī)械攪拌，如通過使用攪拌器、通過反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)、或通過振動攪拌、或通過用載氣流化來做到這一點(diǎn)。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酰亞胺有利地是呈顆粒形式，其中值直徑d50是在從0.01至2mm范圍內(nèi)。
術(shù)語“中值直徑d50”是指將按體積計的粒度分布曲線分隔成具有相等面積的兩個部分的中值?？梢允褂脕碜择R爾文儀器公司(malverninstrumentss.a.)的具有擴(kuò)展光學(xué)實(shí)驗(yàn)臺的mastersizerx激光衍射粒度分析儀進(jìn)行粒度分析，從而使得有可能表征在2與2000μm之間的粒度。由于該分布是按體積計，故中值直徑將與顆?？傮w積的50％相對應(yīng)。此外，所給出的中值直徑與等效球體的直徑相對應(yīng)，假定所有物體具有等效于球體的形狀。
優(yōu)選地，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酰亞胺是白色的。它們尤其具有小于或等于10的cieb*比色特征。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺的數(shù)均摩爾質(zhì)量mn是在從500至50000g/mol、更優(yōu)選從2000至40000g/mol并且甚至更優(yōu)選從5000至30000g/mol的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的特定摩爾質(zhì)量可以通過本身對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟知的許多方法來確定。
通過這些方法的說明，可以尤其提及基于端基的分析的方法，例如通過nmr或滴定的測定的方法，或者要求使用凝膠滲透色譜法(gpc)(還被稱為尺寸排阻色譜法(sec))的測量的方法。通常，根據(jù)聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)以本身熟知的方式選擇用于進(jìn)行聚酰亞胺的gpc測量的溶劑。
優(yōu)選地，為了確定端基的濃度，聚酰亞胺的nmr測量可以采取濃縮的氘化硫酸作為溶劑。
在使用商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)后，質(zhì)量分布以及還有平均質(zhì)量mn的計算可以是以聚苯乙烯當(dāng)量(pst)或以絕對質(zhì)量進(jìn)行的。如果需要，可以通過測粘度的檢測來進(jìn)行絕對重量測量。在本發(fā)明的上下文中，平均摩爾質(zhì)量mn以絕對質(zhì)量表示。平均摩爾質(zhì)量mn可以從整體分布或如果不希望考慮環(huán)狀低聚物的貢獻(xiàn)的話在截斷低質(zhì)量之后計算。
在步驟(b)結(jié)束時，通過根據(jù)本發(fā)明的方法合成的聚酰亞胺優(yōu)選以顆粒的形式被回收，并且這尤其可以在不需要額外的機(jī)械研磨的情況下進(jìn)行。另一方面，進(jìn)行可能附聚的顆粒的解附聚可能是有用的。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酰亞胺可以用于制備以下組合物，這些組合物總體上是通過混合該聚酰亞胺與不同的化合物、尤其填充劑和/或添加劑而獲得。根據(jù)這些不同化合物的性質(zhì)，該方法是在或多或少高溫下并且是在或多或少高剪切力下進(jìn)行的。這些化合物可以是同時或順序地引入的。一般利用擠出裝置，在該裝置中將該材料加熱，然后熔融并且經(jīng)受剪切力，并進(jìn)行傳送。根據(jù)具體實(shí)施例，在制備最終組合物之前有可能制備預(yù)共混物，任選地呈熔體狀態(tài)。例如，有可能制備例如聚酰亞胺在樹脂中的預(yù)共混物，以便生產(chǎn)母料。
可以通過經(jīng)由如前所述的制造方法獲得的聚酰亞胺與增強(qiáng)或增量填充劑和/或與抗沖擊改性劑和/或與添加劑的熔體或非熔體混合來獲得組合物。
所述組合物可以任選地包含一種或多種其他聚合物。
所述組合物可以包含相對于該組合物的總重量按重量計在20％與90％之間、優(yōu)選地按重量計在20％與70％之間并且更優(yōu)選地按重量計在35％與65％之間的根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺。
所述組合物還可以包含增強(qiáng)或增量填充劑。這些增強(qiáng)或增量填充劑是常規(guī)地用于生產(chǎn)熱塑性組合物，特別是基于聚酰胺的熱塑性組合物的填充劑。特別地可以提及的是增強(qiáng)纖維填充劑，諸如玻璃纖維、碳纖維或有機(jī)纖維、非纖維填充劑，諸如微?；?qū)訝钐畛鋭┖?或離型(exfoliable)或非離型的納米填充劑，例如氧化鋁、炭黑、粘土、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、銅、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填充劑，例如二甲基丙烯酸酯顆粒、玻璃珠或玻璃粉末。優(yōu)選地，特別使用增強(qiáng)纖維，諸如玻璃纖維。
所述組合物可以包含相對于該組合物的總重量按重量計在5％與60％之間并且優(yōu)選地按重量計在10％與40％之間的增強(qiáng)或增量填充劑。
包含經(jīng)由如先前所定義的根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酰亞胺的所述組合物可以包含至少一種抗沖擊改性劑，即，能夠改變聚酰亞胺組合物的沖擊強(qiáng)度的化合物。這些抗沖擊改性劑化合物優(yōu)選地包含與該聚酰亞胺是反應(yīng)性的官能團(tuán)。表述“與該聚酰亞胺是反應(yīng)性的官能團(tuán)”是指能夠與該聚酰亞胺的酸酐、酸或胺殘基官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或相互作用的基團(tuán)，具體通過共價鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或范德華鍵。此類反應(yīng)性基團(tuán)確保了這些抗沖擊改性劑在該聚酰亞胺基體中的有效分散。實(shí)例包括酸酐、環(huán)氧化物、酯、胺和羧酸官能團(tuán)以及羧酸酯或磺酸酯衍生物。
所述組合物還可以包含通常用于制造聚酰亞胺或聚酰胺組合物的添加劑。因此，可以提及的是潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、抗uv劑、催化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、染料、消光劑、模制助劑或其他常規(guī)添加劑。
這些填充劑、抗沖擊改性劑和/或添加劑可以通過工程塑料領(lǐng)域中眾所周知的適合的通常手段，例如在成鹽期間或在聚合期間添加到該聚酰亞胺中。
一般通過在未加熱的情況下或在熔體中將包含在該組合物中的各種化合物共混來獲得這些聚酰亞胺組合物。根據(jù)這些不同化合物的性質(zhì)，該方法是在或多或少高溫下并且是在或多或少高剪切力下進(jìn)行的。這些化合物可以是同時或順序地引入的。一般利用擠出裝置，在該裝置中將該材料加熱，然后熔融并且經(jīng)受剪切力，并進(jìn)行傳送。
有可能在單一操作過程中，例如在擠出操作過程中在熔融階段中共混所有化合物。例如，有可能的是將顆粒或這些聚合物材料共混以將它們引入該擠出裝置中，以便將它們?nèi)廴诓⑶沂顾鼈兘?jīng)受或多或少高剪切。根據(jù)具體的實(shí)施例，有可能的是將這些化合物中的一些在制備最終組合物之前在熔體中或者不在熔體中預(yù)共混。
如先前定義的聚酰亞胺或不同組合物可以用于制造塑料制品的任何成形方法。
可以制造包含如通過根據(jù)本發(fā)明的方法制造的聚酰亞胺的此類塑料制品。為此，可以提及的是不同技術(shù)，如模制法，尤其是注射模制、擠出、擠出吹塑模制，或可替代地旋轉(zhuǎn)模制，尤其是在例如機(jī)動車或電子學(xué)和電學(xué)領(lǐng)域中。擠出方法可以尤其是紡絲方法或用于制造膜的方法。
由于其特別好的流動性，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酰亞胺最特別適合用于涉及注射模制或熔體擠出的成形操作。
可以制造如連續(xù)纖維復(fù)合制品或浸漬織物的制品。這些制品可以尤其是通過使織物與通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的處于固體或熔體狀態(tài)的聚酰亞胺顆粒接觸而制造的?？椢锸峭ㄟ^組裝紗線或纖維獲得的紡織品表面，這些紗線或纖維通過任何方法，特別是例如粘接、制氈、編織、織造或針織使成整體。這些織物還被稱為例如基于玻璃纖維、碳纖維或類似物的纖維狀的或細(xì)絲狀的網(wǎng)狀物。它們的結(jié)構(gòu)可以是無規(guī)的、單向的(1d)或多向的(2d、2.5d、3d或其他)。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酰亞胺也可以在用于通過選擇性熔融聚合物粉末層、尤其通過固相激光燒結(jié)的快速成型來制造制品的方法中以顆粒的形式使用。通過選擇性熔融層的制造是用于制造制品的方法，該方法包括：鋪設(shè)多個呈粉末形式的材料層，將層的一部分或一個區(qū)域選擇性熔融，并且鋪設(shè)新的粉末層，并且再次將這一層的一部分熔融，等等，從而產(chǎn)生希望的物體。該層的有待熔融的部分的選擇性是例如通過使用吸收劑、抑制劑或遮罩，或經(jīng)由輸入聚焦的能量(例如電磁輻射，如激光束)來獲得。特別給予優(yōu)選的是通過添加層燒結(jié)，特別是通過使用激光燒結(jié)來快速原型設(shè)計。
為了便于理解本發(fā)明的原理，本說明書中使用了特定語言。然而，應(yīng)理解設(shè)想通過使用這種特定語言不限制本發(fā)明的范圍。特別地，熟悉有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的人員在他自己的一般知識的基礎(chǔ)上可以設(shè)想出多種修改、改進(jìn)和改善。
術(shù)語“和/或”包括和、或、以及與這個術(shù)語相連的要素的所有其他可能的組合的含義。
鑒于以下純粹地通過指示的方式給出的實(shí)例，本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚。
實(shí)例
測量方案
進(jìn)行熱重分析(tga)以確定在制備鹽期間單體的轉(zhuǎn)化度。所使用的機(jī)器是珀金埃爾默tga-7。將這些鹽樣品以10℃/分鐘的速率從30℃加熱至800℃，并且記錄質(zhì)量損失。在160℃與300℃之間檢測到的質(zhì)量損失對應(yīng)于由縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水的損失。在總轉(zhuǎn)化率的情況下將觀察到的水的損失與最大理論質(zhì)量損失之間的比率使得有可能評估鹽的轉(zhuǎn)化率以及因此未反應(yīng)的單體的量。
干燥鹽的摩爾比使用mettler-toledot50機(jī)器通過ph度量滴定法(ph-metrictitration)來測定。滴定在含有約0.5g的干燥鹽的40ml的體積的水上進(jìn)行，向該水加入處于1mol/l濃度的10ml的氫氧化鈉。所使用的滴定溶液是1mol/l的鹽酸溶液。以第一當(dāng)量體積(v1)表征的氫氧化鈉殘留物的滴定通過反向滴定提供均苯四酸(pma)的量。當(dāng)量體積的差(v2-v1)使得有可能通過直接滴定測量2-甲基-1，5-二氨基戊烷的量。對三個樣品進(jìn)行滴定。鹽的摩爾比由此通過在四元酸的摩爾數(shù)與二胺的摩爾數(shù)之間的摩爾比來定義。
進(jìn)行差示掃描量熱法(dsc)分析以確定所合成的聚酰亞胺的熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)。所使用的機(jī)器是珀金埃爾默pyris1。使這些樣品經(jīng)受從20℃至380℃的第一溫度升高，該溫度低于聚酰亞胺的降解溫度，并且然后經(jīng)受冷卻至20℃，并且最后以10℃/分鐘的速率經(jīng)受高達(dá)380℃的第二次升高。在這些順序期間記錄吸熱和放熱現(xiàn)象。在各特征峰的頂部確定熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)。
實(shí)例1(根據(jù)本發(fā)明)：通過用10％乙醇作為粘合劑將二胺的液體溶液噴涂到固體四元酸上來制備mpmd/pma鹽
將25.02g(0.1mol)的均苯四酸(pma)置于旋轉(zhuǎn)滾筒類型的500ml反應(yīng)器中，該反應(yīng)器通過沿具有相對于水平軸大于20°的傾斜的軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動進(jìn)行攪拌。該反應(yīng)器配備有反向槳葉，以改進(jìn)通過機(jī)械應(yīng)力的混合。通過將11.46g(0.1mol)的二胺與4.06g的乙醇(hexalab，純度＞99.8％)混合以達(dá)到26％的質(zhì)量滴定度來制備2-甲基-1，5-二氨基戊烷(mpmd)的乙醇溶液。因此，當(dāng)將所有二胺溶液注入酸中時，反應(yīng)混合物中乙醇的質(zhì)量滴定度為10％。
借助于體積計量泵在3小時內(nèi)將2-甲基-1，5-二氨基戊烷/乙醇溶液加入到反應(yīng)介質(zhì)中。通過稱量進(jìn)料溶液的質(zhì)量來監(jiān)測注入的液體的量。將液體二胺/乙醇溶液以使用位于反應(yīng)器內(nèi)的平錐注射噴嘴產(chǎn)生的噴霧形式引入到固體四元酸中。在整個注射過程中，將反應(yīng)器保持在30℃的溫度下，在30rpm的攪拌下并且在通過用氮?dú)饬鳑_洗的惰性氣氛下。
在300毫巴的真空下在70℃的溫度下干燥2小時后，所形成的鹽呈具有均勻粒徑的白色粉末形式。
通過熱重分析評估轉(zhuǎn)化度。因此，以10℃/分鐘的加熱速率將合成的鹽加熱至800℃。在160℃與300℃之間通過tga記錄的并且與由縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水的損失相關(guān)的質(zhì)量損失為18.9m％，這對應(yīng)于鹽成為聚酰亞胺的大于95％的轉(zhuǎn)化度。
合成的鹽具有1.04的平衡摩爾比。
實(shí)例2(對比)：通過在粘合劑不存在下將二胺的液體溶液噴涂到固體四元酸上來制備mpmd/pma鹽
將25.02g(0.1mol)的均苯四酸(pma)置于旋轉(zhuǎn)滾筒類型的500ml反應(yīng)器中，該反應(yīng)器通過沿具有相對于水平軸大于20°的傾斜的軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動進(jìn)行攪拌。該反應(yīng)器配備有反向槳葉，以改進(jìn)通過機(jī)械應(yīng)力的混合。借助于體積計量泵在2小時30分鐘內(nèi)將11.47g(0.1mol)的液體2-甲基-1，5-二氨基戊烷(mpmd)加入到反應(yīng)介質(zhì)中。通過稱量溶液的質(zhì)量來監(jiān)測注入的二胺的量。將液體二胺以使用位于反應(yīng)器內(nèi)的平錐注射噴嘴產(chǎn)生的噴霧形式引入到固體四元酸中。在整個注射過程中，將反應(yīng)器保持在30℃的溫度下，在30rpm的攪拌下并且在通過用氮?dú)饬鳑_洗的惰性氣氛下。
在300毫巴的真空下在70℃的溫度下干燥2小時后，所形成的鹽呈含有團(tuán)聚體的白色粉末形式。
為了評估轉(zhuǎn)化率，以10℃/分鐘的加熱速率將合成的鹽加熱至800℃。然后，在160℃與300℃之間通過tga記錄的并且與由縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水的損失相關(guān)的質(zhì)量損失為22.6m％，該值大于為19.4m％的最大理論損失值。該差值通過這種質(zhì)量損失對應(yīng)于源自縮聚反應(yīng)的水的蒸發(fā)的這一事實(shí)來解釋，必須向其中加入在干燥期間未去除的過量四元酸的升華物。
所合成的鹽具有1.2的摩爾比，這證實(shí)了過量的四元酸。
最后，在這些條件下，鹽成為聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化度是小于85％。
實(shí)例3(根據(jù)本發(fā)明)：在210℃下在固相中制備聚酰亞胺pimpmd/pma
使1.64g的在實(shí)例1中制備的鹽mpmd/pma在配備有機(jī)械攪拌器的管中達(dá)到210℃的溫度，并且在整個反應(yīng)中保持在氮?dú)獾氖芸貧夥障?。反?yīng)4小時后，得到呈固體嵌段形式的聚酰亞胺。
在通過dsc評估聚酰亞胺的熱特性時，觀察到339℃的熔點(diǎn)和273℃的結(jié)晶點(diǎn)。
實(shí)例4(對比)：在210℃下在固相中制備聚酰亞胺pimpmd/pma
使1.53g的在實(shí)例2中制備的鹽mpmd/pma在配備有機(jī)械攪拌器的管中達(dá)到210℃的溫度，并且在整個反應(yīng)中保持在氮?dú)獾氖芸貧夥障隆７磻?yīng)5小時后，得到呈固體嵌段形式的聚酰亞胺。
在通過dsc評估聚酰亞胺的熱特性時，觀察到329℃的熔點(diǎn)和224℃的結(jié)晶點(diǎn)。