本發(fā)明涉及化合物、改性聚合物、橡膠組合物、輪胎以及傳送帶。
背景技術(shù)：
：以往，作為將輪胎等橡膠構(gòu)件所使用的聚合物改性的改性劑，已知具有硝酮基的化合物。例如，專利文獻(xiàn)1中，作為將丁二烯橡膠改性的改性劑，公開了分子中具有含氮雜環(huán)的硝酮化合物(權(quán)利要求等)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-32471號公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題近來，對于輪胎、傳送帶等橡膠構(gòu)件的耐久性的要求水平提高，其中對于橡膠組合物，要求硫化后的剛性、耐磨耗性的進(jìn)一步提高。此外，從環(huán)境問題等觀點(diǎn)出發(fā)，要求燃耗的提高，與此相伴，要求進(jìn)一步的發(fā)熱性的降低。其中，本發(fā)明人等將專利文獻(xiàn)1作為參考，對于通過合成具有硝酮基的化合物(硝酮化合物)，利用上述化合物改性而獲得的改性聚合物進(jìn)行了研究，結(jié)果明確了如果考慮將來的對于耐久性的要求水平的提高，則期望使所得的橡膠組合物的剛性、耐磨耗性進(jìn)一步提高。此外，對于低發(fā)熱性，也明確了不一定滿足近來所要求的水平。因此，本發(fā)明鑒于上述情況，其目的在于提供可以獲得用于橡膠組合物時(shí)顯示優(yōu)異的剛性、耐磨耗性和低發(fā)熱性的改性聚合物的化合物、通過利用該化合物將聚合物改性而獲得的改性聚合物、含有該改性聚合物的橡膠組合物、使用該橡膠組合物來制造的輪胎和傳送帶。用于解決課題的方法本發(fā)明人等對上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為改性劑，使用分子內(nèi)具有硝酮基的聚乙二醇、聚丙二醇，可以解決上述課題，由此完成本發(fā)明。即，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過以下構(gòu)成可以解決上述課題。(1)后述的式(m)所示的化合物。(2)根據(jù)上述(1)所述的化合物，上述化合物是使硝酮化合物與選自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1種聚醚反應(yīng)而得的化合物，上述聚醚的分子量為150～2000。(3)一種改性聚合物，是通過利用上述(1)或(2)所述的化合物將聚合物改性而獲得的。(4)根據(jù)上述(3)所述的改性聚合物，上述聚合物為選自sbr、br、ir、nr和nbr中的至少1種共軛二烯聚合物。(5)一種橡膠組合物，其含有上述(3)或(4)所述的改性聚合物。(6)根據(jù)上述(5)所述的橡膠組合物，其含有二烯系橡膠和炭黑，上述二烯系橡膠包含上述改性聚合物，上述二烯系橡膠中的上述改性聚合物的含量為15～70質(zhì)量％。(7)一種輪胎，是使用上述(5)或(6)所述的橡膠組合物來制造的。(8)一種傳送帶，是使用上述(5)或(6)所述的橡膠組合物來制造的。發(fā)明的效果如以下所示那樣，根據(jù)本發(fā)明，可以提供可以獲得用于橡膠組合物時(shí)顯示優(yōu)異的剛性、耐磨耗性和低發(fā)熱性的改性聚合物的化合物、通過利用該化合物將聚合物改性而獲得的改性聚合物、含有該改性聚合物的橡膠組合物、使用該橡膠組合物來制造的輪胎和傳送帶。附圖說明圖1為表示本發(fā)明的輪胎的實(shí)施方式的一例的輪胎的部分截面概略圖。具體實(shí)施方式以下，對于本發(fā)明的化合物、本發(fā)明的改性聚合物、本發(fā)明的橡膠組合物、以及使用本發(fā)明的橡膠組合物來制造的輪胎等進(jìn)行說明。另外，本說明書中使用“～”來表示的數(shù)值范圍是指將“～”的前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值來包含的范圍。[化合物]本發(fā)明的化合物為下述式(m)所示的化合物(以下，也稱為“特定化合物”)。本發(fā)明的化合物具有下述式(m)所示的結(jié)構(gòu)，因此認(rèn)為可以獲得所期望的效果。其理由還不清楚，但推測大致如下。在利用本發(fā)明的化合物(特定化合物)將聚合物進(jìn)行了改性的情況下，獲得的改性聚合物具有硝酮?dú)埢?改性后的硝酮基)和聚醚結(jié)構(gòu)(-chr3-chr4-o-)。這里，通過上述硝酮?dú)埢c聚醚結(jié)構(gòu)的相互作用，形成改性聚合物彼此的均質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)。作為結(jié)果，認(rèn)為所得的橡膠組合物在硫化后顯示優(yōu)異的剛性和耐磨耗性。此外，如上所述，認(rèn)為由于形成均質(zhì)的結(jié)構(gòu)，因此能量損耗降低，低發(fā)熱性也提高。此外，在橡膠組合物中存在炭黑、二氧化硅等填充劑的情況下，上述改性聚合物與上述填充劑也相互作用，形成致密并且均質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)。作為結(jié)果，認(rèn)為即使在橡膠組合物中存在炭黑、二氧化硅等填充劑的情況下，也顯示優(yōu)異的剛性、耐磨耗性和低發(fā)熱性。式(m)中，r1和r2各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。r3和r4表示氫原子或甲基。其中，在r3為甲基的情況下，r4表示氫原子，在r4為甲基的情況下，r3表示氫原子。r5表示氫原子或烴基。a表示0或1～5的整數(shù)。b表示0或1～4的整數(shù)。n表示2以上的數(shù)。如上所述，式(m)中，r1和r2各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。其中，優(yōu)選為氫原子。作為上述取代基，只要是1價(jià)的取代基，就不受特別限制，可舉出例如，鹵原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巰基、?；Ⅴ啺坊?、膦基、氧膦基、甲硅烷基、可以具有雜原子的烴基等。作為上述鹵原子，可舉出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為上述可以具有雜原子的烴基的雜原子，可舉出例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。作為上述可以具有雜原子的烴基的烴基，可舉出例如，脂肪族烴基、芳香族烴基、或?qū)⑺鼈兘M合了的基團(tuán)等。上述脂肪族烴基可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任一種。作為上述脂肪族烴基的具體例，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基(特別是，碳原子數(shù)1～30)、直鏈狀或支鏈狀的烯基(特別是，碳原子數(shù)2～30)、直鏈狀或支鏈狀的炔基(特別是，碳原子數(shù)2～30)等。作為上述芳香族烴基，可舉出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子數(shù)6～18的芳香族烴基等。如上所述，式(m)中，r3和r4表示氫原子或甲基。其中，在r3為甲基的情況下，r4表示氫原子，在r4為甲基的情況下，r3表示氫原子。優(yōu)選r3和r4都為氫原子。如上所述，式(m)中，r5表示氫原子或烴基。烴基的具體例和優(yōu)選形態(tài)如上所述。如上所述，a表示0或1～5的整數(shù)。在a為2以上的整數(shù)的情況下，多個(gè)存在的r1可以相同也可以不同。如上所述，b表示0或1～4的整數(shù)。在b為2以上的整數(shù)的情況下，多個(gè)存在的r2可以相同也可以不同。如上所述，式(m)中，n表示2以上的數(shù)。其中，優(yōu)選為2～100的數(shù)，更優(yōu)選為3～50的數(shù)。另外，在n具有分布的情況下，n表示平均值。例如，在n＝2的形態(tài)存在1摩爾，n＝4的形態(tài)存在1摩爾的情況下，n為3(＝(2×1+4×1)÷2)。〔優(yōu)選形態(tài)〕特定化合物優(yōu)選為使硝酮化合物與選自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1種聚醚反應(yīng)而得的化合物。以下，對各材料進(jìn)行說明。＜硝酮化合物＞上述硝酮化合物為具有下述式(1)所示的硝酮基的化合物。上述式(1)中，＊表示結(jié)合位置。上述硝酮化合物優(yōu)選為下述式(2)所示的化合物。上述式(2)中，x和y各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的脂肪族烴基、芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基。作為x或y所示的脂肪族烴基，可舉出例如，烷基、環(huán)烷基、烯基等。作為烷基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基等，其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～18的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的烷基。作為環(huán)烷基，可舉出例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)3～10的環(huán)烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基。作為烯基，可舉出例如，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)2～18的烯基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～6的烯基。作為x或y所示的芳香族烴基，可舉出例如，芳基、芳烷基等。作為芳基，可舉出例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基等，其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)6～14的芳基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)6～10的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選為苯基、萘基。作為芳烷基，可舉出例如，芐基、苯乙基、苯基丙基等，其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)7～13的芳烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)7～11的芳烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為芐基。作為x或y所示的芳香族雜環(huán)基，可舉出例如，吡咯基、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、吡唑基、咪唑基(imidazolyl)(咪唑基(imidazolegroup))、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基(pyridyl)(吡啶基(pyridinegroup))、呋喃基(furangroup)、噻吩基(thiophenegroup)、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基等。其中，優(yōu)選為吡啶基。作為x或y所示的基團(tuán)可以具有的取代基，不受特別限定，可舉出例如，碳原子數(shù)1～4的烷基、羥基、氨基、硝基、羧基、磺?；?、烷氧基、鹵原子等。其中，優(yōu)選為羧基。另外，作為這樣的具有取代基的芳香族烴基，可舉出例如，甲苯基、二甲苯基等具有取代基的芳基；甲基芐基、乙基芐基、甲基苯乙基等具有取代基的芳烷基；等。上述硝酮化合物優(yōu)選為下述式(3)所示的化合物。式(3)中，r1、r2、a和b的定義、具體例和優(yōu)選形態(tài)分別與上述式(m)中的r1、r2、a和b相同。(硝酮化合物的合成方法)硝酮化合物的合成方法不受特別限定，可以使用以往公知的方法。例如，使具有羥基氨基(-nhoh)的化合物與具有醛基(-cho)和羧基的化合物以羥基氨基與醛基的摩爾比(-nhoh/-cho)成為1.0～1.5的量，在有機(jī)溶劑(例如，甲醇、乙醇、四氫呋喃等)下，在室溫下攪拌1～24小時(shí)，從而兩基團(tuán)反應(yīng)，獲得具有羧基和硝酮基的化合物(羧基硝酮)。＜聚醚＞上述聚醚為選自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1種聚醚。聚乙二醇優(yōu)選為下述式(4)所示的化合物。式(4)中的r5和n的定義、具體例和優(yōu)選形態(tài)分別與上述式(m)中的r5和n相同。聚丙二醇優(yōu)選為下述式(5)所示的化合物。式(5)中的r5和n的定義、具體例和優(yōu)選形態(tài)分別與上述式(m)中的r5和n相同。式(5)中，ra和rb表示氫原子或甲基。其中，在ra為氫原子的情況下，rb表示甲基，在ra為甲基的情況下，rb表示氫原子。上述聚醚的分子量不受特別限制，優(yōu)選為150～2000，更優(yōu)選為400～1000。另外，在分子量具有分布的情況下，分子量表示平均值(平均分子量)。例如，在分子量200的形態(tài)存在1摩爾，分子量300的形態(tài)存在1摩爾的情況下，分子量為250(＝(200×1+300×1)÷2)?！蔡囟ɑ衔锏暮铣煞椒ā程囟ɑ衔锏暮铣煞椒ú皇芴貏e限制，可以使用以往公知的方法。其中，優(yōu)選為使硝酮化合物與選自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1種聚醚進(jìn)行反應(yīng)的方法。對于硝酮化合物和聚醚，如上所述。[改性聚合物]本發(fā)明的改性聚合物是通過利用上述特定化合物將聚合物改性而獲得的改性聚合物?！簿酆衔铩潮桓男缘木酆衔锊皇芴貏e限制，優(yōu)選為共軛二烯聚合物。作為共軛二烯聚合物，不受特別限制，可舉出天然橡膠(nr)、異戊二烯橡膠(ir)、丁二烯橡膠(br)、芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠(例如，sbr)、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(nbr)、丁基橡膠(iir)、鹵代丁基橡膠(br-iir、cl-iir)、氯丁橡膠(cr)等。其中，優(yōu)選為選自sbr、br、ir、nr和nbr中的至少1種共軛二烯聚合物。其中，優(yōu)選為br或sbr?！哺男跃酆衔锏闹圃旆椒ā忱蒙鲜鎏囟ɑ衔飳⒕酆衔锔男缘姆椒ú皇芴貏e限制，可舉出例如，將上述聚合物與上述特定化合物在100～200℃混合1～30分鐘的方法。例如，在上述聚合物為共軛二烯聚合物的情況下，如下述式(6)或下述式(7)所示，上述共軛二烯聚合物所具有的共軛二烯來源的雙鍵與特定化合物所具有的硝酮基之間，發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)，獲得五元環(huán)。另外，下述式(6)表示1,4-鍵與特定化合物的反應(yīng)，下述式(7)表示1,2-乙烯基鍵與特定化合物的反應(yīng)。此外，式(6)和(7)表示使用了丁二烯(1,3-丁二烯)作為共軛二烯單體的共軛二烯聚合物的情況下的反應(yīng)，在共軛二烯單體為丁二烯以外的情況下，也通過同樣的反應(yīng)獲得五元環(huán)。在聚合物為共軛二烯聚合物的情況下，對共軛二烯聚合物的雙鍵進(jìn)行反應(yīng)的特定化合物的量不受特別限制，相對于上述共軛二烯聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3～3質(zhì)量份。(改性率)在聚合物為共軛二烯聚合物的情況下，改性聚合物的改性率不受特別限制，優(yōu)選為0.02～4.0mol％，更優(yōu)選為0.05～2.0mol％。這里，所謂改性率，表示上述共軛二烯聚合物所具有的共軛二烯(共軛二烯單元)來源的全部雙鍵中，被特定化合物改性的比例(mol％)，例如如果是使用了丁二烯(1,3-丁二烯)作為共軛二烯單體的共軛二烯聚合物，則表示通過特定化合物的改性而形成了上述式(6)或上述式(7)的結(jié)構(gòu)的比例(mol％)。改性率例如可以通過進(jìn)行上述共軛二烯聚合物和改性聚合物(即，改性前后的聚合物)的nmr測定來求出。另外，本說明書中，改性率為100mol％的改性聚合物也相當(dāng)于二烯系橡膠。[橡膠組合物]本發(fā)明的橡膠組合物(以下，也稱為“本發(fā)明的組合物”)含有上述本發(fā)明的改性聚合物。其中，優(yōu)選含有包含上述本發(fā)明的改性聚合物的二烯系橡膠?！捕┫迪鹉z〕上述二烯系橡膠可以包含上述改性聚合物以外的橡膠成分。作為這樣的橡膠成分，不受特別限制，可舉出天然橡膠、異戊二烯橡膠(ir)、丁二烯橡膠(br)、芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠(例如，丁苯橡膠(sbr))、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(nbr)、丁基橡膠(iir)、鹵代丁基橡膠(br-iir、cl-iir)、氯丁橡膠(cr)等。二烯系橡膠中的改性聚合物的含量不受特別限制，優(yōu)選為10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為15～70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～40質(zhì)量％?！蔡亢凇潮景l(fā)明的組合物優(yōu)選含有炭黑。上述炭黑不受特別限定，例如，可以使用saf-hs、saf、isaf-hs、isaf、isaf-ls、iisaf-hs、haf-hs、haf、haf-ls、fef、gpf、srf等各種等級的炭黑。本發(fā)明的組合物中的炭黑的含量不受特別限制，相對于上述二烯系橡膠100質(zhì)量份，優(yōu)選為10～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～50質(zhì)量份?！捕趸琛潮景l(fā)明的組合物優(yōu)選含有二氧化硅。上述二氧化硅不受特別限制，可以使用輪胎等用途中配合到橡膠組合物的以往公知的任意的二氧化硅。作為二氧化硅的具體例，可舉出濕式二氧化硅、干式二氧化硅、熱解法二氧化硅、硅藻土等。其中，優(yōu)選為濕式二氧化硅。上述二氧化硅可以單獨(dú)使用1種二氧化硅，也可以并用2種以上二氧化硅。在本發(fā)明的組合物中，二氧化硅的含量不受特別限制，相對于上述二烯系橡膠100質(zhì)量份，優(yōu)選為25～130質(zhì)量份，更優(yōu)選為40～80質(zhì)量份?！踩我獬煞帧吃诓粨p害其效果、目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的組合物可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有添加劑。作為上述添加劑，可舉出例如，填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅(亞鉛華)、硬脂酸、粘接用樹脂、塑解劑、防老劑、蠟、加工助劑、芳香油、液狀聚合物、萜系樹脂、熱固性樹脂、硫化劑(例如，硫黃)、硫化促進(jìn)劑等橡膠組合物中一般使用的各種添加劑?！蚕鹉z組合物的制造方法〕本發(fā)明的組合物的制造方法不受特別限定，作為其具體例，可舉出例如，使用公知的方法、裝置(例如，班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、輥等)，將上述各成分進(jìn)行混煉的方法等。在本發(fā)明的組合物含有硫黃或硫化促進(jìn)劑的情況下，優(yōu)選將硫黃和硫化促進(jìn)劑以外的成分事先在高溫(優(yōu)選為80～140℃)下混合，冷卻后，混合硫黃或硫化促進(jìn)劑。此外，本發(fā)明的組合物可以在以往公知的硫化或交聯(lián)條件下進(jìn)行硫化或交聯(lián)?！灿猛尽潮景l(fā)明的組合物適合用于輪胎(優(yōu)選為輪胎胎面部、胎側(cè)部)、傳送帶等橡膠構(gòu)件的制造。[輪胎]本發(fā)明的輪胎是使用上述本發(fā)明的組合物來制造的輪胎。其中，優(yōu)選為將本發(fā)明的組合物用于輪胎胎面部和/或胎側(cè)部的充氣輪胎。圖1示出表示本發(fā)明的輪胎的實(shí)施方式的一例的輪胎的部分截面概略圖，但本發(fā)明的輪胎不限定于圖1所示的方式。圖1中，符號1表示胎圈部，符號2表示胎側(cè)部，符號3表示輪胎胎面部。此外，在左右一對胎圈部1之間，裝架有埋設(shè)了纖維簾線的胎體層4，該胎體層4的端部圍繞胎圈芯5和胎圈填膠6而從輪胎內(nèi)側(cè)折向外側(cè)并卷起。此外，在輪胎胎面部3中，在胎體層4的外側(cè)，遍及輪胎1周而配置有帶束層7。此外，在胎圈部1中，在與輪輞相接的部分配置有輪輞緩沖膠8。另外，輪胎胎面部3和/或胎側(cè)部2由上述本發(fā)明的組合物形成。本發(fā)明的輪胎例如可以按照以往公知的方法來制造。此外，作為填充于輪胎的氣體，除了通常的空氣或調(diào)整了氧分壓的空氣以外，還可以使用氮?dú)?、氬氣、氦氣等非活性氣體。[傳送帶]本發(fā)明的傳送帶是使用上述本發(fā)明的組合物來制造的工業(yè)用傳送帶。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不限定于此。＜特定化合物(特定化合物1)的合成＞在2l茄型燒瓶中，加入保溫于40℃的甲醇(900ml)，在其中添加下述式(b-1)所示的對甲醛基苯甲酸(30.0g)來溶解。在該溶液中，添加將下述式(a-1)所示的苯基羥基胺(21.8g)溶解于甲醇(100ml)的物質(zhì)，在室溫下攪拌19小時(shí)。攪拌結(jié)束后，通過由甲醇的再結(jié)晶，獲得了下述式(c-1)所示的硝酮化合物(羧基硝酮)(41.7g)。收率為86％。將所得的羧基硝酮(5.3g)和下述式(d-1)所示的聚乙二醇(n：3，分子量：164)(15.5g)、二甲基氨基吡啶(0.25g)溶解于二甲基甲酰胺(45ml)，添加二環(huán)己基碳二亞胺(5.0g)，在0℃使其反應(yīng)6小時(shí)。添加水100ml，停止反應(yīng)，除去產(chǎn)生的固體，將水層用乙酸乙酯150ml進(jìn)行了萃取。進(jìn)一步用1n的鹽酸、1n的氫氧化鈉水溶液、飽和食鹽水洗滌，將溶劑蒸餾除去，從而合成了下述式(m1)所示的化合物(n：3)(7.5g，收率88％)。將所得的化合物設(shè)為特定化合物1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ8.45(d，2h)，8.15(d，2h)，8.00(s，1h)，7.78(m，2h)，7.51(m，3h)，4.51(t，2h)，3.86(t，2h)，3.75(m，2h)，3.69(m，4h)，3.55(t，2h)，3.37(s，3h)＜特定化合物(特定化合物2)的合成＞代替上述式(d-1)所示的聚乙二醇(n：3，分子量：164)，使用上述式(d-1)所示的聚乙二醇(n(平均值)：8.4，平均分子量：400)，除此以外，按照與特定化合物1同樣的步驟，合成了上述式(m1)所示的化合物(n(平均值)：8.4)。將所得的化合物設(shè)為特定化合物2。1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ8.43(d，2h)，8.15(d，2h)，8.00(s，1h)，7.79(m，2h)，7.52(m，3h)，4.50(t，2h)，3.86(t，2h)，3.69(m，33.4h)，3.54(t，2h)，3.37(s，3h)＜特定化合物(特定化合物3)的合成＞代替上述式(d-1)所示的聚乙二醇(n：3，分子量：164)，使用上述式(d-1)所示的聚乙二醇(n(平均值)：22，平均分子量：1000)，除此以外，按照與特定化合物1同樣的步驟，合成了上述式(m1)所示的化合物(n(平均值)：22)。將所得的化合物設(shè)為特定化合物3。1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ8.43(d，2h)，8.16(d，2h)，8.03(s，1h)，7.80(m，2h)，7.51(m，3h)，4.50(t，2h)，3.86(t，2h)，3.69(m，82h)，3.54(t，2h)，3.37(s，3h)＜比較化合物的合成＞代替上述式(d-1)所示的聚乙二醇，使用甲醇，除此以外，按照與特定化合物1同樣的步驟，合成了下述式(x)所示的化合物。將所得的化合物設(shè)為比較化合物。＜改性聚合物(改性聚合物11)的合成＞在120℃的班伯里密煉機(jī)中投入丁二烯橡膠(日本ゼオン社制nipolbr1220)，進(jìn)行2分鐘塑煉。然后，相對于丁二烯橡膠100質(zhì)量份投入3質(zhì)量份的如上所述合成的特定化合物1，在160℃混合5分鐘，從而將丁二烯橡膠利用特定化合物(特定化合物1)進(jìn)行了改性。將所得的改性聚合物設(shè)為改性聚合物11。對于所得的改性聚合物11，進(jìn)行nmr測定，求出改性率，結(jié)果改性聚合物11的改性率為0.25mol％。＜改性聚合物(改性聚合物12)的合成＞代替特定化合物1而投入3質(zhì)量份如上所述合成的特定化合物2，除此以外，按照與改性聚合物11同樣的步驟，將丁二烯橡膠利用特定化合物(特定化合物2)進(jìn)行了改性。將所得的改性聚合物設(shè)為改性聚合物12。對于所得的改性聚合物12，進(jìn)行nmr測定，求出改性率，結(jié)果改性聚合物12的改性率為0.15mol％。＜改性聚合物(改性聚合物13)的合成＞代替特定化合物1而投入3質(zhì)量份如上所述合成的特定化合物3，除此以外，按照與改性聚合物11同樣的步驟，將丁二烯橡膠利用特定化合物(特定化合物3)進(jìn)行了改性。將所得的改性聚合物設(shè)為改性聚合物13。對于所得的改性聚合物13，進(jìn)行nmr測定，求出改性率，結(jié)果改性聚合物12的改性率為0.08mol％。＜比較改性聚合物1的合成＞代替特定化合物1而投入3質(zhì)量份如上所述合成的比較化合物，除此以外，按照與改性聚合物11同樣的步驟，將丁二烯橡膠利用比較化合物進(jìn)行了改性。將所得的、利用比較化合物進(jìn)行了改性的丁二烯橡膠設(shè)為比較改性聚合物1。對于所得的比較改性聚合物1，進(jìn)行nmr測定，求出改性率，結(jié)果比較改性聚合物的改性率為0.38mol％。＜改性聚合物(改性聚合物21)的合成＞在120℃的班伯里密煉機(jī)中投入sbr(旭化成ケミカルズ社制タフデンe580)，進(jìn)行2分鐘塑煉。然后，相對于sbr100質(zhì)量份(作為除去了充油油的橡膠的凈重的量為100質(zhì)量份)投入0.85質(zhì)量份如上所述合成的特定化合物1，在160℃混合5分鐘，從而將sbr利用特定化合物(特定化合物1)進(jìn)行了改性。將所得的改性聚合物設(shè)為改性聚合物21。對于所得的改性聚合物21，進(jìn)行nmr測定，求出改性率，結(jié)果改性聚合物21的改性率為0.12mol％。另外，改性聚合物21為充油品，充油量為37.5質(zhì)量％。＜改性聚合物(改性聚合物22)的合成＞代替特定化合物1而投入0.85質(zhì)量份如上所述合成的特定化合物2，除此以外，按照與改性聚合物21同樣的步驟，將sbr利用特定化合物(特定化合物2)進(jìn)行了改性。將所得的改性聚合物設(shè)為改性聚合物22。對于所得的改性聚合物22，進(jìn)行nmr測定，求出改性率，結(jié)果改性聚合物22的改性率為0.07mol％。另外，改性聚合物22為充油品，充油量為37.5質(zhì)量％。＜改性聚合物(改性聚合物23)的合成＞代替特定化合物1而投入0.85質(zhì)量份如上所述合成的特定化合物3，除此以外，按照與改性聚合物21同樣的步驟，將sbr利用特定化合物(特定化合物2)進(jìn)行了改性。將所得的改性聚合物設(shè)為改性聚合物23。對于所得的改性聚合物23，進(jìn)行nmr測定，求出改性率，結(jié)果改性聚合物23的改性率為0.04mol％。另外，改性聚合物23為充油品，充油量為37.5質(zhì)量％。＜比較改性聚合物2的合成＞代替特定化合物1而投入0.85質(zhì)量份如上所述合成的比較化合物，除此以外，按照與改性聚合物21同樣的步驟，將sbr利用比較化合物進(jìn)行了改性。將所得的、利用比較化合物進(jìn)行了改性的sbr設(shè)為比較改性聚合物2。對于所得的比較改性聚合物2，進(jìn)行nmr測定，求出改性率，結(jié)果改性聚合物23的改性率為0.19mol％。另外，比較改性聚合物2為充油品，充油量為37.5質(zhì)量％。＜橡膠組合物的調(diào)制＞將下述第1表所示的成分以下述第1表所示的比例(質(zhì)量份)進(jìn)行了配合。具體而言，首先，將下述第1表所示的成分中除了硫黃和硫化促進(jìn)劑以外的成分在80℃的班伯里密煉機(jī)中混合5分鐘。接下來，使用輥，混合硫黃和硫化促進(jìn)劑，獲得了橡膠組合物。另外，第1中，數(shù)值記載有2個(gè)時(shí)，上層的值為充油品的量(單位：質(zhì)量份)，下層的值為除去了充油油的橡膠的凈重的量(單位：質(zhì)量份)。＜硫化橡膠片的制作＞將所得的各橡膠組合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃加壓硫化15分鐘，制作出硫化橡膠片。＜評價(jià)＞(模量)將制作的硫化橡膠片切出成厚度2mm的啞鈴狀(啞鈴狀3號形)來制成試驗(yàn)片。對于所得的試驗(yàn)片，按照jisk6251∶2010，測定100％模量(100％伸長時(shí)的應(yīng)力)[mpa]。將結(jié)果示于第1表中(m100)。另外，對于第1表(之一)，以將比較例1-1的m100設(shè)為100的指數(shù)來表示。此外，對于第1表(之二)，以將比較例2-1的m100設(shè)為100的指數(shù)來表示。m100大時(shí)，剛性優(yōu)異。(耐磨耗性)對于制作的硫化橡膠片，按照jisk6264-1、2∶2005，使用蘭伯恩磨耗試驗(yàn)機(jī)(巖本制作所制)，在溫度20℃、滑動(dòng)率50％的條件下測定磨耗減量。將結(jié)果示于第1表中。對于第1表(之一)，表示將比較例1-1的磨耗量設(shè)為100，通過下式進(jìn)行了指數(shù)化的值。指數(shù)越大則磨耗量越小，耐磨耗性越優(yōu)異。耐磨耗性＝(比較例1-1的磨耗量/試樣的磨耗量)×100此外，對于第1表(之二)，表示將比較例2-1的磨耗量設(shè)為100，通過下式進(jìn)行了指數(shù)化的值。指數(shù)越大則磨耗量越小，耐磨耗性越優(yōu)異。耐磨耗性＝(比較例2-1的磨耗量/試樣的磨耗量)×100(低發(fā)熱性)對于制作的硫化橡膠片，使用粘彈性分光光度計(jì)(東洋精機(jī)制作所社制)，在初始應(yīng)變10％、振幅±2％、頻率20hz的條件下，測定出溫度60℃的損耗角正切tanδ(60℃)。將tanδ(60℃)的倒數(shù)示于第1表中(低發(fā)熱性)。另外，對于第1表(之一)，以將比較例1-1的tanδ(60℃)的倒數(shù)設(shè)為100的指數(shù)來表示。此外，對于第1表(之二)，以將比較例2-1的tanδ(60℃)的倒數(shù)設(shè)為100的指數(shù)來表示。值越大，則低發(fā)熱性越優(yōu)異。第1中，化合物配合量表示相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份的、改性聚合物或比較改性聚合物的合成所使用的特定化合物或比較化合物的質(zhì)量份。此外，表1中，改性率表示上述改性聚合物的改性率。[表1]第1表(之一)比較例1-1比較例1-2實(shí)施例1-1實(shí)施例1-2實(shí)施例1-3實(shí)施例1-4nr85.0085.0085.0085.0085.0085.00br15.005.00比較改性聚合物115.00改性聚合物1115.00改性聚合物1210.0015.00改性聚合物1315.00炭黑50.0050.0050.0050.0050.0050.00氧化鋅3.003.003.003.003.003.00硬脂酸1.501.501.501.501.501.50塑解劑0.050.050.050.050.050.05防老劑1.501.501.501.501.501.50蠟1.001.001.001.001.001.00硫黃1.401.401.401.401.401.40硫化促進(jìn)劑1.201.201.201.201.201.20改性溫度[℃]-160160160160160化合物配合量-0.450.450.30.450.45改性率-0.380.250.150.150.08m10010098104104119111耐磨耗性100106108109114115低發(fā)熱性10098101101102102上述第1表(之一)所示的各成分的詳細(xì)情況如下所述?！r∶tsr20·br：nipolbr1220(日本ゼ才ン社制)·比較改性聚合物1∶如上所述合成的比較改性聚合物1·改性聚合物11∶如上所述合成的改性聚合物11(通過利用式(m)所示的化合物(特定化合物)將br改性而獲得的改性聚合物。另外，式(m)中的n為3。·改性聚合物12∶如上所述合成的改性聚合物12(通過利用式(m)所示的化合物(特定化合物)將br改性而獲得的改性聚合物。另外，式(m)中的n(平均值)為8.4?！じ男跃酆衔?3：如上所述合成的改性聚合物13(通過利用式(m)所示的化合物(特定化合物)將br改性而獲得的改性聚合物。另外，式(m)中的n(平均值)為22?！ぬ亢冢亥伐绁Ε芝楗氓痭234(昭和キャボット社制)·氧化鋅：亞鉛華3號(正同化學(xué)社制)·硬脂酸：硬脂酸yr(日油社制)·塑解劑：ノクタイザーsd(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)社制)·防老劑：santoflex6ppd(soltiaeurope社制)·蠟：サンノック(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)社制)·硫黃：油處理硫黃(輕井澤精煉所社制)·硫化促進(jìn)劑：ノクセラーcz-g(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)社制)[表2]上述第1表(之二)所示的各成分的詳細(xì)情況如下所述?！r：tsr20·sbr：e580(溶液聚合sbr，苯乙烯單元含量：37質(zhì)量％，乙烯基鍵量：43％，充油品(充油量：37.5質(zhì)量％)，旭化成ケミカルズ社制)·br：nipolbr1220(日本ゼオン社制)·比較改性聚合物2：如上所述合成的比較改性聚合物2·改性聚合物21：如上所述合成的改性聚合物21(利用式(m)所示的化合物(特定化合物)將sbr改性而獲得的改性聚合物。另外，式(m)中的n為3?！じ男跃酆衔?2：如上所述合成的改性聚合物22(利用式(m)所示的化合物(特定化合物)將sbr改性而獲得的改性聚合物。另外，式(m)中的n(平均值)為8.4?！じ男跃酆衔?3：如上所述合成的改性聚合物23(利用式(m)所示的化合物(特定化合物)將sbr改性而獲得的改性聚合物。另外，式(m)中的n(平均值)為22?！ぬ亢冢亥伐绁Ε芝楗氓痭339(キャボットジャパン社制)·二氧化硅：zeosil165gr(ロディアシリカコリア社制)·硬脂酸：硬脂酸yr(日油社制)·加工助劑：アクチプラストst(rheinchemie社制)·防老劑：santoflex6ppd(soltiaeurope社制)·蠟：サンノック(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)社制)·偶聯(lián)劑：si69(エボニック·デグサ社制)·油：エキストラクト4號s(昭和シェル石油社制)·氧化鋅：亞鉛華3號(正同化學(xué)社制)·硫黃：油處理硫黃(輕井澤精煉所社制)·硫化促進(jìn)劑cz：ノクセラーcz-g(大內(nèi)振興化學(xué)工業(yè)社制)·硫化促進(jìn)劑dpg：ソクシノールd-g：(住友化學(xué)社制)由第1表可知，含有利用上述式(m)所示的化合物(特定化合物)改性而獲得的改性聚合物的實(shí)施例1-1～1-4中，顯示出優(yōu)異的剛性、耐磨耗性和低發(fā)熱性。根據(jù)實(shí)施例1-1與1-3與1-4的對比，在上述特定化合物是使硝酮化合物與選自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1種聚醚反應(yīng)而得的化合物，上述聚醚的分子量為400以上的實(shí)施例1-3～1-4中，顯示出更優(yōu)異的剛性。其中，上述聚醚的分子量為1000以下的實(shí)施例1-3中，顯示出進(jìn)一步優(yōu)異的剛性。根據(jù)實(shí)施例1-2～1-3的對比，二烯系橡膠中的改性聚合物的含量為12質(zhì)量％以上的實(shí)施例1-3中，顯示出更優(yōu)異的剛性、耐磨耗性和低發(fā)熱性。同樣地，含有利用特定化合物改性而獲得的改性聚合物的實(shí)施例2-1～2-3中，顯示出優(yōu)異的剛性、耐磨耗性和低發(fā)熱性。其中，上述特定化合物是使硝酮化合物與選自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1種聚醚反應(yīng)而得的化合物，上述聚醚的分子量為400以上的實(shí)施例2-2～2-3中，顯示出更優(yōu)異的剛性。其中，上述聚醚的分子量為1000以下的實(shí)施例2-2中，顯示出進(jìn)一步優(yōu)異的剛性。另一方面，不含有利用特定化合物改性而獲得的改性聚合物的比較例1-1～1-2和2-1～2-2中，剛性、耐磨耗性和低發(fā)熱性中的至少任一者不充分。在特定化合物的合成中，代替聚乙二醇而使用聚丙二醇，除此以外，按照與實(shí)施例1-1～1-4和2-1～2-3同樣的步驟，合成特定化合物和改性聚合物，調(diào)制出橡膠組合物。其評價(jià)也同樣地進(jìn)行，結(jié)果獲得了與第1表同樣的結(jié)果。符號的說明1胎圈部2胎側(cè)部3輪胎胎面部4胎體層5胎圈芯6胎圈填膠7帶束層8輪輞緩沖膠。當(dāng)前第1頁12