本發(fā)明涉及新的光致變色固化物的制造方法。

背景技術(shù)：

以色烯化合物、俘精酸酐化合物、螺嗪化合物等為代表的光致變色化合物具有如下的特性(光致變色性)：照射象太陽光或水銀燈的光這樣的包含紫外線的光時，顏色迅速發(fā)生改變，停止照射光而置于暗處時，恢復(fù)到原來的顏色。利用該特性，可用于各種用途，特別是光學(xué)材料的用途。

例如，通過使用光致變色化合物而賦予光致變色性的光致變色眼鏡透鏡，在象太陽光這樣的包含紫外線的光照射的室外，透鏡的顏色迅速改變，起到太陽鏡的作用，在這樣的光照射不到的室內(nèi)，透鏡退色，起到透明的普通眼鏡的作用，近年來，其需求日益增大。

為了向光學(xué)材料賦予光致變色性，一般來說，將光致變色化合物與塑料材料并用，具體地，已知有如下這樣的手段。

(a)在化合物中使光致變色化合物溶解，通過使其聚合而直接成型為透鏡等光學(xué)材料的方法，該方法稱為混入法(練り込み法)。

(b)在透鏡等塑料成型品的表面，通過涂布或鑄塑聚合，設(shè)置分散有光致變色化合物的樹脂層的方法。該方法稱為層疊法。

(c)將2片光學(xué)片材通過由分散有光致變色化合物的粘接材料樹脂形成的粘接層接合在一起。該方法稱為粘合法。

但是，對于賦予光致變色性的光學(xué)物品等光學(xué)材料而言，要求進一步具有以下這樣的特性：

(i)照射紫外線之前的可見光區(qū)域中的著色度(初期著色)低。

(ii)照射紫外線時的著色度(顯色濃度)高。

(iii)從停止照射紫外線起至恢復(fù)到原始狀態(tài)為止的速度(退色速度)快。

(iv)顯色～退色的可逆作用的反復(fù)耐久性好。

(v)保存穩(wěn)定性高。

(vi)易于成型為各種形狀。

(vii)在不降低機械強度的情況下賦予光致變色性。

因此，在通過上述(a)～(c)的手段制造具有光致變色性的光學(xué)材料等時，為了滿足上述那樣的要求，提出了各種提案，但關(guān)于顯色濃度、退色速度等，要求進一步顯現(xiàn)優(yōu)異的光致變色性，這是現(xiàn)狀。

例如，上述混入法具有能夠使用玻璃模具廉價地大量生產(chǎn)光致變色塑料透鏡的優(yōu)點，目前，光致變色塑料透鏡大多使用該方法生產(chǎn)。

但是，對混入法來說，透鏡基材要求強度，因此，需要提高分散有光致變色化合物的基體樹脂的機械強度。因此，難以發(fā)揮優(yōu)異的光致變色性。即，由于基體樹脂中存在的光致變色化合物的分子的自由度降低，導(dǎo)致光致變色可逆反應(yīng)受損。

例如，關(guān)于這樣的混入法，在wo2012/176439號、wo2014/084339號中記載了向含有多異氰酸酯單體和多元(硫)醇單體的單體組合物中添加光致變色化合物的方法，但將這些組合物聚合固化而成型的光致變色透鏡由于具有(硫)尿烷鍵，因而機械強度非常高，但由于具有(硫)尿烷鍵的硬鏈段部位，導(dǎo)致光致變色化合物的自由度顯著降低，在光致變色性方面無法滿足。另外，在wo2009/075388號中，示出了含有特定的(甲基)丙烯酸聚合性單體組合物和光致變色化合物的光致變色固化性組合物。將這些組合物聚合固化而成型的光致變色透鏡不但提高了機械強度而且較高地發(fā)揮光致變色特性，但機械強度比(硫)尿烷透鏡低，而且在光致變色特性的方面仍存在改善的余地。另外，這些(甲基)丙烯酸類存在難以提高折射率的課題。

另一方面，對于層疊法而言，與上述的混入法相比，為了使光致變色性在形成于各種基材表面的薄層上顯現(xiàn)，且為了發(fā)揮與混入法同等的顯色濃度，因此，需要以高濃度溶解光致變色化合物。此時，根據(jù)光致變色化合物的種類，存在溶解性不充分，或者在保存中析出等的問題。另外，由于顯現(xiàn)光致變色性的層較薄，因此有時光致變色化合物的耐久性差。

wo2011/125956號中公開了在塑料透鏡上通過旋涂等涂布光致變色固化性組合物，使之光固化而形成光致變色涂層(該層疊法也稱為涂布法)。

然而，在wo2011/125956號的任一具體例中，由于通過配合有光致變色化合物的薄層來顯現(xiàn)光致變色性，因而，在使用溶解性低的光致變色化合物的情況下，存在顯色濃度降低的傾向，進而，有時光致變色化合物的耐久性差。

這樣，在目前的公知技術(shù)中，存在顯色濃度和退色速度的任一項不能滿意的傾向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

因此，本發(fā)明的目的在于，提供可賦予顯色濃度和退色速度的任一項均優(yōu)異的光致變色性的光致變色固化物的制造方法。本發(fā)明的另一目的是，提供可形成不僅光致變色性、而且機械特性和成型性也優(yōu)異的光致變色固化物的光致變色的組合的組合物。

本發(fā)明的進一步的其他目的和優(yōu)點由以下說明可知。

解決課題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將光致變色化合物與多異(硫)氰酸酯化合物、多元(硫)醇、和1分子中具有1個羥基或巰基的單(硫)醇化合物組合使用，能夠成功地解決上述課題。

根據(jù)本發(fā)明，提供一種光致變色固化物的制造方法，其特征在于，使光致變色組合物固化，所述光致變色組合物含有(a)1分子中具有2個以上異氰酸酯基和/或異硫氰酸酯基的多異(硫)氰酸酯化合物、(b)1分子中具有2個以上羥基和/或巰基的多元(硫)醇化合物、(c)1分子中具有1個羥基或巰基的單(硫)醇化合物、以及(d)光致變色化合物。

本發(fā)明中的上述光致變色組合物可優(yōu)選采用以下方案。

(1)含有(a)成分和(d)成分的預(yù)混物與(b)成分和(c)成分的預(yù)混物的混合物，或者，含有(b)成分、(c)成分和(d)成分的預(yù)混物與(a)成分的混合物。

(2)相對于上述(a)、(b)和(c)的合計100質(zhì)量份，以2～40質(zhì)量份的范圍含有上述(c)。

(3)還含有(e)聚輪烷，所述聚輪烷具有復(fù)合分子結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合分子結(jié)構(gòu)包括軸分子和包合該軸分子的多個環(huán)狀分子。

(4)上述聚輪烷的環(huán)狀分子為環(huán)糊精環(huán)。

(5)上述聚輪烷的軸分子為兩端具有體積大的基團的鏈狀結(jié)構(gòu)，且該鏈狀部分由聚乙二醇形成，兩端的體積大的基團為金剛烷基。

(6)向上述環(huán)狀分子中含有的環(huán)的至少一部分引入側(cè)鏈。

(7)上述側(cè)鏈由具有3～20個碳原子的有機鏈多個重復(fù)形成。

(8)在上述側(cè)鏈中，引入聚合性官能團。

(9)上述聚合性官能團為環(huán)氧基、oh基、sh基、nh2基、環(huán)硫化物基、硫雜環(huán)丁烷基、nco基或ncs基。

(10)上述(3)～(9)任一項的光致變色組合物，含有(a)成分和(d)成分的預(yù)混物與(b)成分、(c)成分和(e)成分的預(yù)混物的混合物，或者，(b)成分、(c)成分和(d)成分和(e)成分的預(yù)混物與(a)成分的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，提供將上述光致變色組合物固化而得到的光致變色固化物。

附圖說明

圖1為示出本發(fā)明中使用的聚輪烷的分子結(jié)構(gòu)的概略圖。

具體實施方式

本發(fā)明的光致變色組合物含有：(a)1分子中具有2個以上異氰酸酯基和/或異硫氰酸酯基的多異(硫)氰酸酯化合物、(b)1分子中具有2個以上羥基和/或巰基的多元(硫)醇化合物、(c)1分子中具有1個羥基或巰基的單(硫)醇化合物、以及(d)光致變色化合物，根據(jù)使用形態(tài)，適宜配合(e)具有復(fù)合分子結(jié)構(gòu)的聚輪烷(所述復(fù)合分子結(jié)構(gòu)包括軸分子和包合該軸分子的多個環(huán)狀分子)，還可含有其他公知的配合劑。

首先，說明(a)1分子中具有2個以上異氰酸酯基和/或異硫氰酸酯基的多異(硫)氰酸酯化合物。

＜(a)1分子中具有2個以上異氰酸酯基和/或異硫氰酸酯基的多異(硫)氰酸酯化合物＞

構(gòu)成本發(fā)明光致變色組合物的1分子中具有2個以上異氰酸酯基和/或異硫氰酸酯基的多異(硫)氰酸酯化合物(以下也簡稱為“多異(硫)氰酸酯化合物”)為多異(硫)氰酸酯化合物中具有2個以上異氰酸酯基和/或異硫氰酸酯基的化合物。在該多異(硫)氰酸酯化合物中，作為多異氰酸酯化合物，例如可舉出：脂族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯、芳族異氰酸酯、含硫脂族異氰酸酯、脂族硫醚系異氰酸酯、芳族硫醚系異氰酸酯、脂族砜系異氰酸酯、芳族砜系異氰酸酯、磺酸酯系異氰酸酯、芳族磺酰胺系異氰酸酯、含硫雜環(huán)異氰酸酯等。

另外，作為多異硫氰酸酯化合物，例如可舉出脂族異硫氰酸酯、脂環(huán)族異硫氰酸酯、芳族異硫氰酸酯、含雜環(huán)異硫氰酸酯、含硫脂族異硫氰酸酯、含硫芳族異硫氰酸酯、含硫雜環(huán)異硫氰酸酯等。作為這些多異(硫)氰酸酯化合物的具體例，可例示以下的化合物。

脂族異氰酸酯：亞乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2'-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亞甲基二異氰酸酯、1,3,6-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基辛烷、雙(異氰酸乙酯)碳酸酯、雙(異氰酸乙酯)醚、1,4-丁二醇二丙基醚ω,ω'-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲基酯、賴氨酸三異氰酸酯、2-異氰酸酯乙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯、2-異氰酸酯丙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯

脂環(huán)族異氰酸酯：異佛爾酮二異氰酸酯、(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,5-二基)雙亞甲基二異氰酸酯、(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,6-二基)雙亞甲基二異氰酸酯、2β,5α-雙(異氰酸酯)降冰片烷、2β,5β-雙(異氰酸酯)降冰片烷、2β,6α-雙(異氰酸酯)降冰片烷、2β,6β-雙(異氰酸酯)降冰片烷、2,6-二(異氰酸甲酯)呋喃、雙(異氰酸甲酯)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4,4-亞異丙基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二甲基二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯-正亞丁基)季戊四醇、二聚酸二異氰酸酯、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸丙酯)-5-異氰酸酯甲基-雙環(huán)[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸丙酯)-6-異氰酸酯甲基-雙環(huán)[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸丙酯)-5-異氰酸酯甲基-雙環(huán)[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸丙酯)-6-異氰酸酯甲基-雙環(huán)[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸丙酯)-5-(2-異氰酸乙酯)-雙環(huán)[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸丙酯)-6-(2-異氰酸乙酯)-雙環(huán)[2,1,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸丙酯)-5-(2-異氰酸乙酯)-雙環(huán)[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸丙酯)-6-(2-異氰酸乙酯)-雙環(huán)[2,2,1]-庚烷、2,5-雙(異氰酸甲酯)-雙環(huán)[2,2,1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸甲酯)-雙環(huán)[2,2,1]-庚烷、1,3,5-三(異氰酸甲酯)環(huán)己烷、3,8-雙(異氰酸甲酯)三環(huán)癸烷、3,9-雙(異氰酸甲酯)三環(huán)癸烷、4,8-雙(異氰酸甲酯)三環(huán)癸烷、4,9-雙(異氰酸甲酯)三環(huán)癸烷、1,5-二異氰酸酯萘烷、2,7-二異氰酸酯萘烷、1,4-二異氰酸酯萘烷、2,6-二異氰酸酯萘烷、雙環(huán)[4.3.0]壬烷-3,7-二異氰酸酯和雙環(huán)[4.3.0]壬烷-4,8-二異氰酸酯的混合物、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,5-二異氰酸酯和雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,6-二異氰酸酯的混合物、雙環(huán)[2,2，2]辛烷-2,5-二異氰酸酯和雙環(huán)[2,2，2]辛烷-2,6-二異氰酸酯的混合物、三環(huán)[5.2.1.0^2.6]癸烷-3,8-二異氰酸酯和三環(huán)[5.2.1.0^2.6]癸烷-4,9-二異氰酸酯的混合物

芳族異氰酸酯：苯二甲基二異氰酸酯(o-,m-,p-)、四氯-間苯二甲基二異氰酸酯、4-氯-間苯二甲基二異氰酸酯、4,5-二氯-間苯二甲基二異氰酸酯、2,3,5,6-四溴-p-苯二甲基二異氰酸酯、4-甲基-間苯二甲基二異氰酸酯、4-乙基-間苯二甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸乙酯)苯、雙(異氰酸丙酯)苯、1,3-雙(α,α-二甲基異氰酸甲酯)苯、1,4-雙(α,α-二甲基異氰酸甲酯)苯、α,α,α’,α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸丁酯)苯、雙(異氰酸甲酯)萘、雙(異氰酸甲酯)二苯基醚、雙(異氰酸乙酯)鄰苯二甲酸酯、均三甲苯三異氰酸酯、2,6-二(異氰酸甲酯)呋喃、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、乙基亞苯基二異氰酸酯、異丙基亞苯基二異氰酸酯、二甲基亞苯基二異氰酸酯、二乙基亞苯基二異氰酸酯、二異丙基亞苯基二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯甲基苯、萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯(lián)苯基二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、聯(lián)芐基-4,4'-二異氰酸酯、雙(異氰酸酯苯基)乙烯、3,3'-二甲氧基聯(lián)苯基-4,4'-二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚二苯甲烷二異氰酸酯、萘三異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4'-三異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'，6-三異氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-2,3,4’,5,6-五異氰酸酯、苯基異氰酸酯甲基異氰酸酯、苯基異氰酸酯乙基異氰酸酯、四氫亞萘基二異氰酸酯、六氫苯二異氰酸酯、六氫二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、乙二醇二苯基醚二異氰酸酯、1,3-丙二醇二苯基醚二異氰酸酯、二苯甲酮二異氰酸酯、二甘醇二苯基醚二異氰酸酯、二苯并呋喃二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯、二氯咔唑二異氰酸酯

含硫脂族異氰酸酯：硫代二乙基二異氰酸酯、硫代二丙基二異氰酸酯、硫代二己基二異氰酸酯、二甲基砜二異氰酸酯、二硫代二甲基二異氰酸酯、二硫代二乙基二異氰酸酯、1-異氰酸酯甲硫基-2,3-雙(2-異氰酸酯乙硫基)丙烷、1,2-雙(2-異氰酸酯乙硫基)乙烷、1,1,2,2-四(異氰酸酯甲硫基)乙烷、2,2,5,5-四(異氰酸酯甲硫基)-1,4-二噻烷、2,4-二硫雜戊烷-1,3-二異氰酸酯、2,4,6-三硫雜庚烷-3,5-二異氰酸酯、2,4,7,9-四硫雜戊烷-5,6-二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲硫基)苯基甲烷、雙(異氰酸酯甲硫基)甲烷、雙(異氰酸酯乙硫基)甲烷、雙(異氰酸酯乙硫基)乙烷、雙(異氰酸酯甲硫基)乙烷、1,5-異氰酸酯2-異氰酸酯甲基-3-硫雜戊烷

脂族硫醚系異氰酸酯：雙[2-(異氰酸酯甲硫基)乙基]硫醚、二環(huán)己基硫醚-4,4'-二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯)硫醚、雙(異氰酸乙酯)硫醚、雙(異氰酸丙酯)硫醚、雙(異氰酸酯己基)硫醚、雙(異氰酸甲酯)二硫醚、雙(異氰酸乙酯)二硫醚、雙(異氰酸丙酯)二硫醚

芳族硫醚系異氰酸酯：二苯基硫醚-2,4'-二異氰酸酯、二苯基硫醚-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯二芐基硫醚、雙(4-異氰酸酯甲基苯)硫醚、4,4'-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3'-二異氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4'-二異氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基二硫醚-5,5'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二硫醚-5,5'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二硫醚-6,6'-二異氰酸酯、4,4'-二甲基二苯基二硫醚-5,5'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3'-二異氰酸酯

脂族砜系異氰酸酯：雙(異氰酸甲酯)砜

芳族砜系異氰酸酯：二苯基砜-4,4'-二異氰酸酯、二苯基砜-3,3'-二異氰酸酯、亞芐基砜-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷砜-4,4'-二異氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷砜-2,4'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基砜-3,3'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯二芐基砜、4,4'-二甲基二苯基砜-3,3'-二異氰酸酯、4,4'-二-叔丁基二苯基砜-3,3'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基苯乙烯二砜-3,3'-二異氰酸酯、4,4'-二氯二苯基砜-3,3'-二異氰酸酯

磺酸酯系異氰酸酯：4-甲基-3-異氰酸酯苯磺酰-4'-異氰酸酯苯酚酯、4-甲氧基-3-異氰酸酯苯磺酰-4'-異氰酸酯苯酚酯

芳族磺酰胺系異氰酸酯：4-甲基-3-異氰酸酯苯磺酰苯胺-3'-甲基-4'-異氰酸酯、二苯磺酰-乙二胺-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基苯磺酰-乙二胺-3,3'-二異氰酸酯、4-甲基-3-異氰酸酯苯磺酰苯胺-4-甲基-3'-異氰酸酯

含硫雜環(huán)異氰酸酯：噻吩-2,5-二異氰酸酯、噻吩-2,5-二異氰酸甲酯、1,4-二噻烷-2,5-二異氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二異氰酸甲酯、1,3-二硫雜環(huán)戊烷-4,5-二異氰酸酯、1,3-二硫雜環(huán)戊烷-4,5-二異氰酸甲酯、1,3-二硫雜環(huán)戊烷-2-甲基-4,5-二異氰酸甲酯、1,3-二硫雜環(huán)戊烷-2,2-二異氰酸乙酯、四氫噻吩-2,5-二異氰酸酯、四氫噻吩-2,5-二異氰酸甲酯、四氫噻吩-2,5-二異氰酸乙酯、四氫噻吩-3,4-二異氰酸甲酯、三環(huán)硫雜辛烷二異氰酸酯、2-(1,1-二異氰酸甲酯)噻吩、3-(1,1-二異氰酸甲酯)噻吩、2-(2-噻吩硫基)-1,2-二異氰酸酯丙烷、2-(3-噻吩硫基)-1,2-二異氰酸酯丙烷、3-(2-噻吩)-1,5-二異氰酸酯-2,4-二硫雜戊烷、3-(3-噻吩)-1,5-二異氰酸酯-2,4-二硫雜戊烷、3-(2-噻吩硫基)-1,5-二異氰酸酯-2,4-二硫雜戊烷、3-(3-噻吩硫基)-1,5-二異氰酸酯-2,4-二硫雜戊烷、3-(2-噻吩硫代甲基)-1,5-二異氰酸酯-2,4-二硫雜戊烷、3-(3-噻吩硫代甲基)-1,5-二異氰酸酯-2,4-二硫雜戊烷、2,5-(二異氰酸甲酯)噻吩、2,3-(二異氰酸甲酯)噻吩、2,4-(二異氰酸甲酯)噻吩、3,4-(二異氰酸甲酯)噻吩、2,5-(二異氰酸酯甲硫基)噻吩、2,3-(二異氰酸酯甲硫基)噻吩、2,4-(二異氰酸酯甲硫基)噻吩、3,4-(二異氰酸酯甲硫基)噻吩、2,4-雙異氰酸酯甲基-1,3,5-三噻烷

進而，也可以使用上述多異氰酸酯的鹵素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、與多元醇的預(yù)聚物型改性物、碳二亞胺改性物、脲改性物、縮二脲改性物、二聚化或三聚化反應(yīng)產(chǎn)物等。

脂族異硫氰酸酯：1,2-二異硫氰酸酯乙烷、1,3-二異硫氰酸酯丙烷、1,4-二異硫氰酸酯丁烷、1,6-二異硫氰酸酯己烷、對亞苯基二亞異丙基二異硫氰酸酯

脂環(huán)族異硫氰酸酯：環(huán)己基異硫氰酸酯、環(huán)己烷二異硫氰酸酯、2,4-雙(異硫氰酸甲酯)降冰片烷、2,5-雙(異硫氰酸甲酯)降冰片烷、3,4-雙(異硫氰酸甲酯)降冰片烷、3,5-雙(異硫氰酸甲酯)降冰片烷

芳族異硫氰酸酯：苯基異硫氰酸酯、1,2-二異硫氰酸苯酯、1,3-二異硫氰酸苯酯、1,4-二異硫氰酸苯酯、2,4-二異硫氰酸甲苯酯、2,5-二異硫氰酸酯-間苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二異硫氰酸酯-1,1'-聯(lián)苯、1,1'-亞甲基雙(4-異硫氰酸苯酯)、1,1'-亞甲基雙(4-異硫氰酸2-甲基苯酯)、1,1'-亞甲基雙(4-異硫氰酸3-甲基苯酯)、1,1'-(1,2-乙烷二基)雙(4-異硫氰酸苯酯)、4,4'-二異硫氰酸酯二苯甲酮、4,4'-二異硫氰酸酯-3,3'-二甲基二苯甲酮、苯并苯胺-3,4'-二異硫氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二異硫氰酸酯、二苯基胺-4,4'-二異硫氰酸酯

含雜環(huán)異硫氰酸酯：2,4,6-三異硫氰酸酯-1,3,5-三嗪

羰基異硫氰酸酯：己烷二油基二異硫氰酸酯、壬烷二油基二異硫氰酸酯、碳二異硫氰酸酯、1,3-苯二羰基二異硫氰酸酯、1,4-苯二羰基二異硫氰酸酯、(2,2'-聯(lián)吡啶)-4,4'-二羰基二異硫氰酸酯

進而，也可以使用除了異硫氰酸酯的硫原子以外還具有至少1個硫原子的多官能的異硫氰酸酯。作為這樣的多官能異硫氰酸酯，可例示以下的化合物。

含硫脂族異硫氰酸酯：硫代雙(3-異硫氰酸酯丙烷)、硫代雙(2-異硫氰酸酯乙烷)、二硫代雙(2-異硫氰酸酯乙烷)

含硫芳族異硫氰酸酯：1-異硫氰酸酯4-{(2-異硫氰酸酯)磺酰}苯、硫代雙(4-異硫氰酸苯酯)、磺酰雙(4-異硫氰酸苯酯)、亞硫酰雙(4-異硫氰酸苯酯)、二硫代雙(4-異硫氰酸苯酯)、4-異硫氰酸酯-1-{(4-異硫氰酸苯酯)磺酰}-2-甲氧基-苯、4-甲基-3-異硫氰酸酯苯磺酰-4'-異硫氰酸酯苯基酯、4-甲基-3-異硫氰酸酯苯磺酰苯胺-3'-甲基-4'-異硫氰酸酯

含硫雜環(huán)異硫氰酸酯：噻吩-2,5-二異硫氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二異硫氰酸酯

＜(a)成分的優(yōu)選例＞

作為上述(a)成分的多異(硫)氰酸酯化合物的優(yōu)選例，優(yōu)選選自五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸甲酯)-雙環(huán)[2,2,1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸甲酯)-雙環(huán)[2,2,1]-庚烷、1,2-雙(2-異氰酸酯乙硫基)乙烷、苯二甲基二異氰酸酯(o-,m-,p-)、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、和4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、以及它們的混合物。

接著，說明(b)1分子中具有2個以上羥基和/或巰基的多元(硫)醇化合物。

＜(b)1分子中具有2個以上羥基和/或巰基的多元(硫)醇化合物＞

構(gòu)成本發(fā)明光致變色組合物的1分子中具有2個以上羥基和/或巰基的多元(硫)醇化合物(以下也簡稱為“多元(硫)醇化合物”)是多元(硫)醇化合物中具有2個以上羥基(oh基)和/或巰基(sh基)的化合物。在該多元(硫)醇化合物中，作為多元醇化合物，例如代表性的有：二-、三-、四-、五-、六-羥基化合物、1分子中含有2個以上oh基的聚酯(聚酯多元醇)、1分子中含有2個以上oh基的聚醚(以下稱為聚醚多元醇)、1分子中含有2個以上oh基的聚碳酸酯(聚碳酸酯多元醇)、1分子中含有2個以上oh基的聚己內(nèi)酯(聚己內(nèi)酯多元醇)、1分子中含有2個以上oh基的丙烯酸類聚合物(聚丙烯酸多元醇)。

另外，作為多元硫醇化合物，例如可舉出脂族多元硫醇、芳族多元硫醇、鹵素取代的芳族多元硫醇、含雜環(huán)多元硫醇、以及除了巰基以外還含有硫原子的芳族多元硫醇、除了巰基以外還含有硫原子的脂族多元硫醇、除了巰基以外還含有硫原子的含雜環(huán)多元硫醇。若要具體例示這些化合物，如下所述。

脂族醇：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羥基戊烷、1,6-二羥基己烷、1,7-二羥基庚烷、1,8-二羥基辛烷、1,9-二羥基壬烷、1,10-二羥基癸烷、1,11-二羥基十一烷、1,12-二羥基十二烷、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、單油酸甘油酯、單反油酸、蔗糖、三羥甲基丙烷三聚氧乙烯醚(例如，日本乳化劑株式會社的tmp-30、tmp-60、tmp-90等)、三羥甲基丙烷聚氧乙烯醚、丁烷三醇、1,2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿洛糖醇、甘露糖醇、衛(wèi)矛醇、艾杜糖醇、甘醇、肌醇、己烷三醇、三甘油、二甘油、三甘醇、聚乙二醇、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、環(huán)丁二醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)庚二醇、環(huán)辛二醇、環(huán)己烷二甲醇、羥丙基環(huán)己醇、三環(huán)[5,2,1,0^2,6]癸烷-二甲醇、雙環(huán)[4,3,0]-壬二醇、二環(huán)己二醇、三環(huán)[5,3,1,1^3,9]十二烷二醇、雙環(huán)[4,3,0]壬烷二甲醇、三環(huán)[5,3,1,1^3,9]十二烷-二乙醇、羥丙基三環(huán)[5,3,1,1^3,9]十二烷醇、螺[3,4]辛二醇、丁基環(huán)己二醇、1,1'-雙亞環(huán)己基二醇、環(huán)己烷三醇、麥芽糖醇、拉克替醇、3-甲基-1,5-二羥基戊烷、二羥基新戊基、2-乙基-1,2-二羥基己烷、2-甲基-1,3-二羥基丙烷、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、o-二羥基二甲基苯、m-二羥基二甲基苯、p-二羥基二甲基苯、1,4-雙(2-羥乙基)苯、1,4-雙(3-羥丙基)苯、1,4-雙(4-羥丁基)苯、1,4-雙(5-羥戊基)苯、1,4-雙(6-羥己基)苯、2,2-雙[4-(2”-羥乙氧基)苯基]丙烷、單油酸甘油酯、單反油酸、二羥甲基丙烷

芳族醇：二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基苯、苯三醇、聯(lián)苯四醇、焦沒食子酚、(羥基萘基)沒食子酚、三羥基菲、雙酚a、雙酚f、苯二甲基二醇、四溴雙酚a、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)庚烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)十三烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4'-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3,5,6-四甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)庚烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-4-甲基環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降冰片烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基醚、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、4,4'-二羥基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4,4'-二羥基二苯基硫醚、3,3'-二環(huán)己基-4,4'-二羥基二苯基硫醚、3,3'-二苯基-4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯基亞砜、3,3'-二甲基-4,4'-二羥基二苯基亞砜、4,4'-二羥基二苯基砜、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基砜、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3-甲基苯基)酮、7，7'-二羥基-3,3'，4,4'-四氫-4,4，4'，4'-四甲基-2,2'-螺雙(2h-1-苯并吡喃)、反式-2,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、3,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁酮、1,6-雙(4-羥基苯基)-1,6-己烷二酮、4,4'-二羥基聯(lián)苯、對苯二酚、間苯二酚

含硫多元醇：雙-[4-(羥基乙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(2-羥基丙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(4-羥基環(huán)己氧基)苯基]硫醚、雙-[2-甲基-4-(羥基乙氧基)-6-丁基苯基]硫醚、在上述的含硫多元醇上加成相對于1個羥基平均為3分子以下的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷而成的化合物、二-(2-羥乙基)硫醚、雙(2-羥乙基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-二醇、雙(2,3-二羥丙基)硫醚、四(4-羥基-2-硫雜丁基)甲烷、雙(4-羥基苯基)砜、四溴雙酚s、四甲基雙酚s、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3-雙(2-羥乙基硫代乙基)-環(huán)己烷

含硫雜環(huán)多元醇：2,5-雙(羥甲基)-1,4-二噻烷、3-羥基-6-羥甲基-1,5-二硫雜環(huán)庚烷、3,7-二羥基-1,5-二硫雜環(huán)辛烷

聚酯多元醇：由多元醇與多元酸的縮合反應(yīng)得到的化合物

聚醚多元醇：由分子中具有2個以上含活性氫基團的化合物與環(huán)氧烷反應(yīng)而得到的化合物及其改性物

聚己內(nèi)酯多元醇：由ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合得到的化合物

聚碳酸酯多元醇：由低分子多元醇類的1種以上的光氣化得到的化合物，由使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的酯交換法得到的化合物

聚丙烯酸多元醇：由含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與可與這些酯共聚的單體形成的共聚物而得到的化合物等

脂族多元硫醇：甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、四(巰基甲基)甲烷、1,1-環(huán)己烷二硫醇、1,2-環(huán)己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基環(huán)己烷-2,3-二硫醇、雙環(huán)[2,2,1]庚烷-exo-cis-2,3-二硫醇、1,1-雙(巰基甲基)環(huán)己烷、硫代蘋果酸雙(2-巰基乙基酯)、2,3-二巰基琥珀酸(2-巰基乙基酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基乙酸酯)、二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)、二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-二巰基丙基甲基醚、2,3-二巰基丙基甲基醚、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(巰基乙酸酯)、1,6-己二醇雙(巰基乙酸酯)、四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷、2-巰基甲基-1,3-丙烷二硫醇、2-巰基甲基-1,4-丁烷二硫醇、2,4,5-三(巰基甲基)-1,3-二硫雜環(huán)戊烷、2,2-雙(巰基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、4,4-雙(巰基甲基)-3,5-二硫雜庚烷-1,7-二硫醇、2,3-雙(巰基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、2,6-雙(巰基甲基)-3,5-二硫雜庚烷-1,7-二硫醇、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、2,5-雙巰基甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷

芳族多元硫醇：1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙(巰基乙基)苯、1,3-雙(巰基乙基)苯、1,4-雙(巰基乙基)苯、1,2-雙(巰基甲氧基)苯、1,3-雙(巰基甲氧基)苯、1,4-雙(巰基甲氧基)苯、1,2-雙(巰基乙氧基)苯、1,3-雙(巰基乙氧基)苯、1,4-雙(巰基乙氧基)苯、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-三(巰基甲基)苯、1,2,4-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,2,3-三(巰基乙基)苯、1,2,4-三(巰基乙基)苯、1,3,5-三(巰基乙基)苯、1,2,3-三(巰基甲氧基)苯、1,2,4-三(巰基甲氧基)苯、1,3,5-三(巰基甲氧基)苯、1,2,3-三(巰基乙氧基)苯、1,2,4-三(巰基乙氧基)苯、1,3,5-三(巰基乙氧基)苯、1,2,3,4-四巰基苯、1,2,3,5-四巰基苯、1,2,4,5-四巰基苯、1,2,3,4-四(巰基甲基)苯、1,2,3,5-四(巰基甲基)苯、1,2,4,5-四(巰基甲基)苯、1,2,3,4-四(巰基乙基)苯、1,2,3,5-四(巰基乙基)苯、1,2,4,5-四(巰基乙基)苯、1,2,3,4-四(巰基乙基)苯、1,2,3,5-四(巰基甲氧基)苯、1,2,4,5-四(巰基甲氧基)苯、1,2,3,4-四(巰基乙氧基)苯、1,2,3,5-四(巰基乙氧基)苯、1,2,4,5-四(巰基乙氧基)苯、2,2'-二巰基聯(lián)苯、4,4'-二巰基聯(lián)苯、4,4'-二巰基聯(lián)芐、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9,10-蒽二甲烷硫醇、1,3-二(p-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(p-巰基苯基)戊烷、1,4-雙(巰基丙基硫代甲基)苯

鹵素取代的芳族多元硫醇：2,5-二氯苯-1,3-二硫醇、1,3-二(p-氯苯基)丙烷-2,2-二硫醇、3,4,5-三溴-1,2-二巰基苯、2,3,4,6-四氯-1,5-雙(巰基甲基)苯

含雜環(huán)多元硫醇：2-甲基氨基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-乙基氨基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-氨基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-嗎啉-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-環(huán)己基氨基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-甲氧基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-苯氧基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-硫代苯氧基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-硫代丁氧基-4,6-二硫醇sym-三嗪、1,3,5-三(3-巰基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮

除了巰基以外還含有硫原子的芳族多元硫醇：1,2-雙(巰基甲硫基)苯、1,3-雙(巰基甲硫基)苯、1,4-雙(巰基甲硫基)苯、1,2-雙(巰基乙硫基)苯、1,3-雙(巰基乙硫基)苯、1,4-雙(巰基乙硫基)苯、1,2,3-三(巰基甲硫基)苯、1,2,4-三(巰基甲硫基)苯、1,3,5-三(巰基甲硫基)苯、1,2,3-三(巰基乙硫基)苯、1,2,4-三(巰基乙硫基)苯、1,3,5-三(巰基乙硫基)苯、1,2,3,4-四(巰基甲硫基)苯、1,2,3,5-四(巰基甲硫基)苯、1,2,4,5-四(巰基甲硫基)苯、1,2,3,4-四(巰基乙硫基)苯、1,2,3,5-四(巰基乙硫基)苯、1,2,4,5-四(巰基乙硫基)苯

除了巰基以外還含有硫原子的脂族多元硫醇：雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基丙基)硫醚、雙(巰基甲硫基)甲烷、雙(2-巰基乙硫基)甲烷、雙(3-巰基丙基)甲烷、1,2-雙(巰基甲硫基)乙烷、1,2-(2-巰基乙硫基)乙烷、1,2-(3-巰基丙基)乙烷、1,3-雙(巰基甲硫基)丙烷、1,3-雙(2-巰基乙硫基)丙烷、1,3-雙(3-巰基丙硫基)丙烷、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、2-巰基乙硫基-1,3-丙烷二硫醇、1,2,3-三(巰基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巰基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巰基丙硫基)丙烷、四(巰基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巰基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷、雙(2,3-二巰基丙基)硫醚、2,5-二巰基-1,4-二噻烷、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)二硫醚、上述化合物的硫代乙醇酸或巰基丙酸的酯、羥甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥乙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥丙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥丙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥甲基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥甲基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥乙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥乙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥丙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥丙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙(2-巰基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-雙(3-巰基丙基)-1,4-二噻烷、2-(2-巰基乙基)-5-巰基甲基-1,4-二噻烷、2-(2-巰基乙基)-5-(3-巰基丙基)-1,4-二噻烷、2-巰基甲基-5-(3-巰基丙基)-1,4-二噻烷、硫代乙醇酸雙(2-巰基乙基酯)、硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4'-硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫代二乙醇酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4'-二硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)、硫代二乙醇酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、硫代二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫代二乙醇酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫代二丙酸(2,3-二巰基丙基酯)、2-巰基甲基-6-巰基-1,4-二硫雜環(huán)庚烷、4,5-雙(巰基甲硫基)-1,3-二硫雜環(huán)戊烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-雙(巰基甲硫基)甲基-1,3-二硫雜環(huán)丁烷、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環(huán)丁烷、1,2,7-三巰基-4,6-二硫雜庚烷、1,2,9-三巰基-4,6,8-三硫雜壬烷、1,2,11-三巰基-4,6,8,10-四硫雜十一烷、1,2,13-三巰基-4,6,8,10,12-五硫雜十三烷、1,2,8,9-四巰基-4,6-二硫雜壬烷、1,2,10,11-四巰基-4,6,8-三硫雜十一烷、1,2,12,13-四巰基-4,6,8,10-四硫雜十三烷、雙(2,5-二巰基-4-硫雜戊基)二硫醚、雙(2,7-二巰基-4,6-二硫雜庚基)二硫醚、1,2,5-三巰基-4-硫雜戊烷、3,3-二巰基甲基-1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷、3-巰基甲基-1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷、3-巰基甲硫基-1,7-二巰基-2,6-二硫雜庚烷、3,6-二巰基甲基-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷、3,7-二巰基甲基-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷、4,6-二巰基甲基-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷、3-巰基甲基-1,6-二巰基-2,5-二硫雜己烷、3-巰基甲硫基-1,5-二巰基-2-硫雜戊烷、1,1,2,2-四(巰基甲硫基)乙烷、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、1,4,8,11-四巰基-2,6,10-三硫雜十一烷、1,4,9,12-四巰基-2,6,7,11-四硫雜十二烷、2,3-二硫雜-1,4-丁烷二硫醇、2,3,5,6-四硫雜-1,7-庚烷二硫醇、2,3,5,6,8,9-六硫雜-1,10-癸烷二硫醇、2-(1-巰基-2-巰基甲基-3-硫雜丁基)-1,3-二硫雜環(huán)戊烷、1,5-二巰基-3-巰基甲硫基-2,4-二硫雜戊烷、2-巰基甲基-4-巰基-1,3-二硫雜環(huán)戊烷、2,5-二巰基-1,4-二噻烷、2,6-二巰基-1,4-二噻烷、2,4-二巰基甲基-1,3-二硫雜環(huán)丁烷、1,2,6,10,11-五巰基-4,8-二硫雜十一烷、1,2,9,10-四巰基-6-巰基甲基-4,7-二硫雜癸烷、1,2,9,13,14-五巰基-6-巰基甲基-4,7,11-三硫雜十四烷、1,2,6,10,14，15-六巰基-4,8,12-三硫雜十五烷、1,4-二噻烷-2,5-雙(4,5-二巰基-2-硫雜戊烷)、1,4-二噻烷-2,5-雙(5,6-二巰基-2,3-二硫雜己烷)

除了巰基以外還含有硫原子的含雜環(huán)多元硫醇：3,4-噻吩二硫醇、四氫噻吩-2,5-二巰基甲基、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑

含有異氰尿酸酯基的多元硫醇：1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷、三-{(3-巰基丙酰氧基)-乙基}-異氰尿酸酯、1,3,5-三(3-巰基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h、3h、5h)-三酮、三-[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]-異氰尿酸酯

另外，作為本發(fā)明中的上述(b)成分，也可以使用1分子中分別具有1個以上羥基和巰基的化合物。作為其具體例，可例示以下的化合物。

2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、甘油二(巰基乙酸酯)、1-羥基-4-巰基環(huán)己烷、2,4-二巰基苯酚、2-巰基氫醌、4-巰基苯酚、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(巰基乙酸酯)、季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)、羥甲基-三(巰基乙硫基甲基)甲烷、1-羥基乙硫基-3-巰基乙硫基苯、4-羥基-4'-巰基二苯基砜、2-(2-巰基乙硫基)乙醇、二羥乙基硫醚單(3-巰基丙酸酯)、二巰基乙烷單(水楊酸酯)、羥基乙硫基甲基-三(巰基乙硫基)甲烷

作為(b)成分，除此以外，也可以使用具有硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)的化合物。硅倍半氧烷是指下述式(1)所示的化合物。

(r¹-sio3/2)n(1)

{式中，多個r¹可以彼此相同或不同，為至少1分子中含有2個以上羥基和/或巰基的有機基團，除了具有羥基或巰基的有機基團以外的r¹為氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、或苯基，聚合度n為6～100的整數(shù)。}

另外，作為r¹中的烷基，優(yōu)選碳數(shù)1～10的烷基。作為碳數(shù)1～10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、異辛基等。

作為環(huán)烷基，優(yōu)選碳數(shù)3～8的環(huán)烷基。作為碳數(shù)3～8的環(huán)烷基，例如可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。

作為烷氧基，優(yōu)選碳數(shù)1～6的烷氧基。作為碳數(shù)1～6的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

一般來說，硅倍半氧烷化合物可以采取籠狀、梯狀、隨機這樣的各種結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中優(yōu)選使用由多種結(jié)構(gòu)構(gòu)成的混合物。

＜(b)成分的優(yōu)選例＞

作為上述(b)成分的多元(硫)醇化合物的優(yōu)選例，優(yōu)選為雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷三聚氧乙烯醚(日本乳化劑株式會社制tmp-30)、單油酸甘油酯(東京化成工業(yè)株式會社制單油精)、單反油酸、聚乙烯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,6-己二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷、2,2-雙(巰基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、1,4-雙(巰基丙硫基甲基)苯、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、1,1,1,1-四(巰基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巰基甲硫基)乙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-巰基甲醇、三-{(3-巰基丙酰氧基)-乙基}-異氰尿酸酯。特別是單油酸甘油酯、單反油酸的光致變色特性的提高效果高。這是因為，由于具有末端部位沒有聚合基的末端自由型烷基鏈，可在周邊形成撓性空間。這樣，由于能夠使該空間附近存在的光致變色化合物的可逆結(jié)構(gòu)變化更迅速地發(fā)生，因此，能夠制造光致變色特性(顯色濃度、退色速度)優(yōu)異的光致變色固化物。另外，這些效果除了對于例示的多元(硫)醇化合物以外，只要是具有末端自由型鏈的多元(硫)醇化合物，也能得到同樣的效果。

接著，說明(c)1分子中具有1個羥基或巰基的單(硫)醇化合物。

＜(c)1分子中具有1個羥基或巰基的單(硫)醇化合物＞

本發(fā)明的光致變色組合物的特征在于，除了上述(a)、(b)成分以外，還使用(c)1分子中具有1個羥基或巰基的單(硫)醇化合物(以下也簡稱為“單(硫)醇化合物”)。使本發(fā)明的光致變色組合物固化時，通過多異(硫)氰酸酯化合物與多元(硫)醇化合物的反應(yīng)，得到具有(硫)尿烷鍵的網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)的剛性的固化物，進而，通過在光致變色組合物中配合上述(c)成分，由于將具有單末端自由型結(jié)構(gòu)的單(硫)醇化合物并入到網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)中，從而在單(硫)醇化合物的周邊形成撓性空間。因此，能夠使該空間附近存在的光致變色化合物的可逆的結(jié)構(gòu)變化更迅速地發(fā)生，從而可制造光致變色特性(顯色濃度、退色速度)優(yōu)異的光致變色固化物。通過這樣的本發(fā)明的光致變色組合物的功能，即使使用少量的光致變色化合物，也能顯現(xiàn)出高的光致變色性。因此，即使使用溶解性低的光致變色化合物，也能得到足以實用的光致變色固化物。

進而，單(硫)醇化合物由于只有1個羥基或巰基，因而其氫鍵比多元(硫)醇化合物少，其結(jié)果，認(rèn)為可減少光致變色組合物的粘度，可提高鑄塑時的操作性能，并提高成型性。作為用于本發(fā)明的光致變色組合物的上述單(硫)醇化合物的具體例，可例示以下的化合物。

1分子中具有1個羥基的化合物：聚乙二醇單油醚、聚氧乙烯油酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單-4-辛基苯基醚、直鏈狀的聚氧乙烯烷基醚(聚乙二醇單甲基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚)、聚丙二醇單甲基醚、二油酸甘油酯、碳數(shù)5～30的直鏈狀或支鏈狀的飽和烷基醇

1分子中具有1個巰基的化合物：3-甲氧基丁基巰基乙酸酯、2-乙基己基巰基乙酸酯、2-巰基乙基辛酸酯、3-巰基丙酸-3-甲氧基丁酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸-2-辛酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、十三烷基-3-巰基丙酸酯、硬脂基-3-巰基丙酸酯、碳數(shù)5～30的直鏈狀或支鏈狀的飽和烷基硫醇

本發(fā)明中(c)成分的含量過少時，對光致變色特性提高的幫助少，過多時，導(dǎo)致光致變色固化物的硬度下降。因此，以(a)、(b)和(c)的合計量為100質(zhì)量份時，(c)的含量優(yōu)選為2～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～30質(zhì)量份，最優(yōu)選為2～25質(zhì)量份。本發(fā)明的(c)成分只要在組合物中以上述配比配合，就具有優(yōu)異的光致變色特性，但為了進一步發(fā)揮優(yōu)異的光致變色特性，(c)成分的化合物的分子量優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選為150以上。

進而，為了提高光致變色固化物的成型性，以降低光致變色組合物的粘度為目的，將低分子量的低粘度(c)和高分子量的(c)混合也是有效的。

＜(a)、(b)和(c)成分的適宜的配比＞

進而，對于為了得到優(yōu)異的光致變色固化物的光致變色特性和硬度的最佳的上述(a)、(b)和(c)成分的配比，相對于上述(a)、(b)和(c)的合計100質(zhì)量份，優(yōu)選含有(a)20～77質(zhì)量份、(b)21～78質(zhì)量份、(c)2～40質(zhì)量份的范圍，進一步優(yōu)選含有(a)25～73質(zhì)量份、(b)25～73質(zhì)量份、(c)2～30質(zhì)量份的范圍，最優(yōu)選含有(a)30～69質(zhì)量份、(b)29～68質(zhì)量份、(c)2～25質(zhì)量份的范圍。

＜(d)光致變色化合物＞

作為顯示光致變色性的光致變色化合物，可使用本身公知的光致變色化合物，它們既可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

作為這樣的光致變色化合物，代表性的是俘精酸酐化合物、色烯化合物和螺噁嗪化合物，例如，公開在特開平2-28154號公報、特開昭62-288830號公報、wo94/22850號小冊子、wo96/14596號小冊子等眾多文獻中。

本發(fā)明中，在公知的光致變色化合物的中，從顯色濃度、初期著色性、耐久性、退色速度等光致變色性的觀點考慮，更優(yōu)選使用具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的色烯化合物，特別是分子量為540以上的色烯化合物，由于其顯色濃度和退色速度特別優(yōu)異，而優(yōu)選使用。

以下所示的色烯化合物是本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的色烯化合物的例子。

＜(e)具有包括軸分子和包合該軸分子的多個環(huán)狀分子的復(fù)合分子結(jié)構(gòu)的聚輪烷＞

在本發(fā)明的光致變色組合物中，優(yōu)選還含有聚輪烷，因為能夠制造出顯現(xiàn)更優(yōu)異的光致變色性的固化物。聚輪烷是公知的化合物，如圖1所示那樣，作為整體由“1”表示的聚輪烷分子具有由鏈狀軸分子“2”和環(huán)狀分子“3”形成的復(fù)合分子結(jié)構(gòu)。即，多個環(huán)狀分子“3”包合鏈狀軸分子“2”，軸分子“2”貫通環(huán)狀分子“3”具有的環(huán)內(nèi)部。因此，環(huán)狀分子“3”可在軸分子“2”上自由滑動，但在軸分子“2”的兩端，形成體積大的末端基“4”，防止環(huán)狀分子“3”從軸分子“2”上脫落。

這樣一來，由于聚輪烷具有的環(huán)狀分子“3”可在軸分子“2”上滑動，因而在該環(huán)狀分子的周圍形成空間，通過該空間，光致變色化合物的可逆結(jié)構(gòu)變化迅速地發(fā)生，其結(jié)果，確信帶來了退色速度的提高和顯色濃度的提高。進而，通過導(dǎo)入引入有側(cè)鏈5的環(huán)狀分子，可以使存在于柔軟性高的側(cè)鏈附近的光致變色化合物的可逆結(jié)構(gòu)變化更迅速地發(fā)生。通過將該聚輪烷與上述的1分子中具有1個羥基或巰基的單(硫)醇化合物并用，可顯現(xiàn)出更優(yōu)異的光致變色特性。

上述聚輪烷中，作為軸分子，已知有各種分子，例如，作為鏈狀部分，只要能貫通環(huán)狀分子具有的環(huán)，為直鏈狀或支鏈狀均可，一般由聚合物形成。

作為這樣的形成軸分子的鏈狀部分的聚合物，例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯縮醛、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、淀粉、烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等)、丙烯酸類樹脂(聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂等)、聚碳酸酯、聚氨酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯縮丁醛、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs樹脂)、聚酰胺(尼龍等)、聚酰亞胺、聚二烯(聚異戊二烯、聚丁二烯等)、聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷等)、聚砜、聚亞胺、聚乙酸酐、聚脲、聚硫醚、聚磷腈、聚酮聚亞苯基、聚鹵代烯烴等。這些聚合物既可以被適當(dāng)共聚，也可以經(jīng)過改性。

本發(fā)明中，作為形成鏈狀部分的聚合物，優(yōu)選例如：聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚乙烯基甲基醚，最優(yōu)選聚乙二醇。

進而，作為在鏈狀部分的兩端形成的體積大的基團，只要是防止環(huán)狀分子從軸分子脫離的基團，就沒有特殊限制，從體積大的觀點考慮，例如可舉出金剛烷基、三苯甲基、熒光素基、二硝基苯基和芘基，特別是從引入的容易性等的觀點考慮，可舉出金剛烷基。

上述的軸分子的分子量沒有特殊限制，但過大時，存在與其他成分的相溶性變差的傾向，過小時，存在環(huán)狀分子的可動性降低、光致變色性下降的傾向。從這樣的觀點考慮，軸分子的重均分子量mw適宜為1,000～100,000，特別適宜為5,000～80,000，特別優(yōu)選為10,000～50,000的范圍。

另外，環(huán)狀分子具有能夠包合上述這樣的軸分子的大小的環(huán)，作為這樣的環(huán)，例如可舉出環(huán)糊精環(huán)、冠醚環(huán)、苯并冠醚環(huán)、二苯并冠醚環(huán)和二環(huán)己基冠醚環(huán)，特別優(yōu)選為環(huán)糊精環(huán)。

環(huán)糊精環(huán)中，存在α型(環(huán)內(nèi)徑0.45～0.6nm)、β型(環(huán)內(nèi)徑0.6～0.8nm)、γ型(環(huán)內(nèi)徑0.8～0.95nm)，本發(fā)明中，特別優(yōu)選α-環(huán)糊精環(huán)和γ-環(huán)糊精環(huán)，最優(yōu)選α-環(huán)糊精環(huán)。

具有上述這樣的環(huán)的環(huán)狀分子的多個包合在1個軸分子上，一般來說，將相對于1個軸分子可包合的環(huán)狀分子的最大包合數(shù)設(shè)為1時，環(huán)狀分子的包合數(shù)優(yōu)選為0.001至0.6，更優(yōu)選為0.002至0.5，進一步優(yōu)選為0.003至0.4的范圍。環(huán)狀分子的包合數(shù)過多時，由于相對于1個軸分子，環(huán)狀分子密集存在，存在其可動性下降，光致變色性降低的傾向。另外，環(huán)狀分子的包合數(shù)過少時，軸分子間的間隙變窄，可容許光致變色化合物分子的可逆反應(yīng)的間隙減少，也會存在光致變色性降低的傾向。

相對于1個軸分子的環(huán)狀分子的最大包合數(shù)可通過軸分子的長度和環(huán)狀分子具有的環(huán)的厚度來計算。

例如，軸分子的鏈狀部分由聚乙二醇形成，以環(huán)狀分子具有的環(huán)為α-環(huán)糊精環(huán)時為例，按如下所述，計算最大包合數(shù)。

即，聚乙二醇的重復(fù)單元[-ch2-ch2o-]的2個近似于1個α-環(huán)糊精環(huán)的厚度。因此，由該聚乙二醇的分子量計算重復(fù)單元數(shù)，將該重復(fù)單元數(shù)的1/2作為環(huán)狀分子的最大包合數(shù)求出。將該最大包合數(shù)設(shè)為1.0，將環(huán)狀分子的包合數(shù)調(diào)整至上述范圍。

另外，本發(fā)明中，上述的環(huán)狀分子具有的環(huán)可以引入有側(cè)鏈，該側(cè)鏈在圖1中用“5”表示。

即，通過向環(huán)中引入這樣的側(cè)鏈“5”，能夠在相鄰的軸分子之間更可靠地形成適度的空間，能夠可靠地確?？扇菰S光致變色化合物分子的可逆反應(yīng)的間隙，能夠發(fā)揮優(yōu)異的光致變色性。另外，這樣的側(cè)鏈“5”在聚輪烷上形成假性交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此，能夠提高使用本發(fā)明光致變色組合物形成的光致變色固化物的機械強度。

上述的側(cè)鏈優(yōu)選由碳數(shù)在3～20范圍的有機鏈的重復(fù)單元形成，這樣的側(cè)鏈的重均分子量優(yōu)選為200～10000，更優(yōu)選為250～8000，進一步優(yōu)選為300～5,000的范圍，最優(yōu)選為300～1500的范圍。即，側(cè)鏈過小時，確?？稍试S光致變色化合物分子的可逆反應(yīng)的間隙的功能不充分，側(cè)鏈過大時，后述的光致變色化合物難以緊密地混合在聚輪烷中，結(jié)果，存在難以充分利用由聚輪烷確保的空間的傾向。

進而，上述這樣的側(cè)鏈利用環(huán)狀分子具有的環(huán)所具有的官能團，通過修飾該官能團來引入。例如，α-環(huán)糊精環(huán)具有18個羥基作為官能團，經(jīng)由該羥基，側(cè)鏈被引入。即，相對于1個α-環(huán)糊精環(huán)，最多可引入18個側(cè)鏈。本發(fā)明中，為了充分發(fā)揮上述側(cè)鏈的功能，優(yōu)選這樣的環(huán)所具有的總官能團數(shù)的6％以上、特別優(yōu)選30％以上被側(cè)鏈修飾。即，當(dāng)側(cè)鏈鍵合在上述α-環(huán)糊精環(huán)的18個羥基中的9個時，其修飾度為50％。

本發(fā)明中，上述這樣的側(cè)鏈(有機鏈)，只要其大小在上述范圍內(nèi)，既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，利用開環(huán)聚合、自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、raft聚合、nmp聚合等活性自由基聚合等，通過使適宜的化合物與上述環(huán)具有的官能團反應(yīng)，可引入適宜大小的側(cè)鏈。

例如，通過開環(huán)聚合，可以引入來自環(huán)狀內(nèi)酯、環(huán)狀醚、環(huán)狀縮醛、環(huán)狀胺、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀亞氨基醚、環(huán)狀硫代碳酸酯等環(huán)狀化合物的側(cè)鏈，其中，從容易獲得、反應(yīng)性高、進而容易調(diào)節(jié)大小(分子量)的觀點考慮，優(yōu)選使用環(huán)狀醚、環(huán)狀硅氧烷、環(huán)狀內(nèi)酯、環(huán)狀碳酸酯。適宜的環(huán)狀化合物的具體例如下所述。

環(huán)狀醚：環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、表氯醇、環(huán)氧溴丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、異環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃

環(huán)狀硅氧烷：六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷

環(huán)狀內(nèi)酯：

4元環(huán)內(nèi)酯：β-丙內(nèi)酯、β-甲基丙內(nèi)酯、l-絲氨酸-β-內(nèi)酯等。

5元環(huán)內(nèi)酯：γ-丁內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯、α-己基-γ-丁內(nèi)酯、α-庚基-γ-丁內(nèi)酯、α-羥基-γ-丁內(nèi)酯、γ-甲基-γ-癸內(nèi)酯、α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯、α,α-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、d-赤酮酸內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、dl-泛內(nèi)酯、γ-苯基-γ-丁內(nèi)酯、γ-十一內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、2,2-五亞甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-4-酮、α-溴-γ-丁內(nèi)酯、γ-巴豆酰內(nèi)酯、α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯等。

6元環(huán)內(nèi)酯：δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、δ-十一內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯、δ-十三內(nèi)酯、δ-十四內(nèi)酯、dl-甲羥戊酸內(nèi)酯、4-羥基-1-環(huán)己烷羧酸δ-內(nèi)酯、單甲基-δ-戊內(nèi)酯、單乙基-δ-戊內(nèi)酯、單己基-δ-戊內(nèi)酯、1,4-二噁烷-2-酮、1,5-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮等。

7元環(huán)內(nèi)酯：非烷基-ε-己內(nèi)酯、二烷基-ε-己內(nèi)酯、單甲基-ε-己內(nèi)酯、單乙基-ε-己內(nèi)酯、單己基-ε-己內(nèi)酯、二甲基-ε-己內(nèi)酯、二-正丙基-ε-己內(nèi)酯、二-正己基-ε-己內(nèi)酯、三甲基-ε-己內(nèi)酯、三乙基-ε-己內(nèi)酯、三-n-ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、5-壬基-氧雜環(huán)庚烷-2-酮、4,4,6-三甲基-氧雜環(huán)庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧雜環(huán)庚烷-2-酮、5-羥甲基-氧雜環(huán)庚烷-2-酮等。

8元環(huán)內(nèi)酯：ζ-庚內(nèi)酯等。

其他環(huán)狀內(nèi)酯：內(nèi)酯、丙交酯、二丙交酯、四甲基糖苷、1,5-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮、叔丁基己內(nèi)酯等。

環(huán)狀碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、甘油-1,2-碳酸酯、4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、(氯甲基)乙烯碳酸酯、碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-氯甲基-5-甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4,5-二苯基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮

上述的環(huán)狀化合物不僅可以單獨使用，也可以并用多種。

本發(fā)明中，優(yōu)選使用的是環(huán)狀內(nèi)酯和環(huán)狀碳酸酯，特別優(yōu)選ε-己內(nèi)酯、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯，最優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。

另外，在通過開環(huán)聚合使環(huán)狀化合物反應(yīng)而引入側(cè)鏈時，有時，與環(huán)鍵合的官能團(例如，羥基)的反應(yīng)性差，特別是由于立體阻礙等，難以與大的分子直接反應(yīng)。在這種情況下，例如，為了使己內(nèi)酯等反應(yīng)，可采用以下手段：進行使環(huán)氧丙烷等低分子化合物與官能團反應(yīng)的羥丙基化，引入反應(yīng)性高的官能團(羥基)后，通過使用上述環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合，引入側(cè)鏈。

另外，利用自由基聚合的側(cè)鏈的引入所使用的化合物為自由基聚合性化合物，但聚輪烷的環(huán)狀分子所具有的環(huán)不具有成為自由基引發(fā)點的活性部位。因此，在使自由基聚合性化合物反應(yīng)之前，需要使環(huán)具有的官能團(羥基)與用于形成自由基引發(fā)點的化合物反應(yīng)，預(yù)先形成成為自由基引發(fā)點的活性部位。

作為用于形成上述這樣的自由基引發(fā)點的化合物，代表性的為有機鹵素化合物，例如可舉出2-溴異丁酰溴、2-溴丁酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、2-溴異丁酸、表氯醇、環(huán)氧溴丙烷、異氰酸2-氯乙酯等。

即，所述有機鹵素化合物通過與環(huán)狀分子的環(huán)具有的官能團的縮合反應(yīng)，與該環(huán)結(jié)合，引入含有鹵素原子的基團(有機鹵素化合物殘基)。在該有機鹵素化合物殘基中，在自由基聚合時，通過鹵素原子的移動等，產(chǎn)生自由基，其成為自由基聚合引發(fā)點，進行自由基聚合。

另外，具有成為上述這樣的自由基聚合引發(fā)點的活性部位的基團(有機鹵素化合物殘基)可通過如下方式引入：例如，使環(huán)具有的羥基與具有胺、羧酸、異氰酸酯、咪唑、酸酐等官能團的化合物反應(yīng)，引入羥基以外的其他官能團，使這樣的其他官能團與上述有機鹵素化合物反應(yīng)來引入。

另外，作為用于通過自由基聚合引入側(cè)鏈所使用的自由基聚合性化合物，優(yōu)選使用具有烯屬不飽和鍵的基團，例如優(yōu)選使用具有(甲基)丙烯基、乙烯基、苯乙烯基等官能團中的至少1種的化合物(以下，稱為烯屬不飽和單體)。

作為這樣的烯屬不飽和單體，可例示以下的化合物。

(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯

(甲基)丙烯酸羥基酯：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯

(甲基)丙烯酸氰基酯：(甲基)丙烯酸氰基乙酯

氨基系(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸酯

氟烷基(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丁酯

硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯：三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯

亞烷基二醇多元醇(甲基)丙烯酸酯：乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯

芳族乙烯基化合物：苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-羥基苯乙烯

乙烯基堿化合物：4-乙烯基苯甲酸鈉、p-苯乙烯磺酸鈉

兩性離子(甲基)丙烯酸酯：2-甲氧基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨

不飽和單羧酸或其酯：肉桂酸、巴豆酸

環(huán)氧乙烷化合物：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯

氧雜環(huán)丁烷化合物：(甲基)丙烯酸2-氧雜環(huán)丁烷甲酯

不飽和多元羧酸(酐)：馬來酸(酐)、富馬酸(酐)

另外，除了烯屬不飽和單體以外，也可以使用具有末端烯屬不飽和鍵的低聚物或聚合物(以下，稱為大分子單體)。

作為形成這樣的大分子單體的主鏈的成分，可例示以下物質(zhì)。

聚醚：聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃

聚酯：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚己內(nèi)酯

具有烴主鏈的聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、聚(甲基)丙烯酸酯

聚酰胺：聚六亞甲基己二酰二胺

其他聚合物：聚酰亞胺酸、聚亞胺基胺、聚氨酯、聚脲、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯聚合物

上述舉出的各種聚合物的共聚物：

上述的單體或大分子單體既可以各自單獨使用，也可以組合2種以上使用。

使用這樣的自由基聚合性化合物，在引入有上述自由基聚合引發(fā)點的環(huán)的存在下，進行自由基聚合(優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、raft聚合(可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)、nmp聚合(氮氧化物調(diào)介的自由基聚合)等活性自由基聚合)，通過在適宜的范圍調(diào)節(jié)聚合度，實現(xiàn)引入上述適度大小的側(cè)鏈。

由上述說明可理解，向環(huán)狀化合物的環(huán)引入的側(cè)鏈根據(jù)其引入方式，引入由-o-鍵、-nh-鍵或-s-鍵等構(gòu)成的重復(fù)單元，或者有時具有羥基、羧基、?；?、苯基、鹵素原子、甲硅烷基、巰基、乙烯基、環(huán)硫化物基、硫雜環(huán)丁烷基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基等取代基。

本發(fā)明中使用的聚輪烷通過與(a)、(b)和(c)中的至少1種化合物聚合，在固化物中，光致變色化合物以分散的狀態(tài)均勻地保持在聚輪烷的空隙中，可持續(xù)發(fā)揮優(yōu)異的光致變色性，而且，可提高固化物的機械強度。因此，聚輪烷的側(cè)鏈優(yōu)選選自羥基、巰基、環(huán)硫化物基、硫雜環(huán)丁烷基、異氰酸酯基、和異硫氰酸酯基，更優(yōu)選選自羥基、巰基，最優(yōu)選選自羥基。

進而，根據(jù)用于引入側(cè)鏈的化合物所具有的官能團的種類，有時，該側(cè)鏈的一部分與其他軸分子所具有的環(huán)狀分子的環(huán)上的官能團鍵合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

這樣的聚合性官能團是利用上述的側(cè)鏈引入的，作為用于形成側(cè)鏈的化合物，通過使用適宜的化合物來引入。

本發(fā)明中，最優(yōu)選使用的聚輪烷(e)是以兩端鍵合有金剛烷基的聚乙二醇為軸分子，以具有α-環(huán)糊精環(huán)的環(huán)為環(huán)狀分子，進而，通過聚己內(nèi)酯向該環(huán)引入側(cè)鏈(末端為oh基)而得到的。

＜(a)、(b)、(c)和(e)成分的配比＞

使用上述的聚輪烷(e)時，得到更加良好的光致變色特性，但聚輪烷(e)過多時，觀察到因粘度上升而導(dǎo)致成型性下降。另一方面，聚輪烷(e)過少時，對光致變色特性的幫助少。對于含有聚輪烷(e)而成的光致變色組合物的最佳配比，相對于上述(a)、(b)、(c)和(e)的合計100質(zhì)量份，優(yōu)選含有(a)20～77質(zhì)量份、(b)20～77質(zhì)量份、(c)2～40質(zhì)量份、(e)1～30質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選含有(a)25～73質(zhì)量份、(b)23～71質(zhì)量份、(c)2～30質(zhì)量份、(e)2～25質(zhì)量份的范圍，最優(yōu)選含有(a)30～70質(zhì)量份、(b)26～66質(zhì)量份、(c)2～25質(zhì)量份、(e)2～20質(zhì)量份的范圍。

＜(f)樹脂改性劑、(g)聚合固化促進劑、(h)內(nèi)部脫模劑＞

本發(fā)明中，除了(a)、(b)、(c)和(d)的各成分以外，為了提高折射率、提高成型性、調(diào)節(jié)固化物的硬度等，可進一步含有樹脂改性劑(f)、聚合固化促進劑(g)、內(nèi)部脫模劑(h)。對這些進行說明。

＜(f)樹脂改性劑＞

本發(fā)明中，為了提高得到的固化物的折射率、調(diào)節(jié)硬度，可添加樹脂改性劑。例如可舉出環(huán)硫化物類化合物、硫雜環(huán)丁烷類化合物、多胺化合物、環(huán)氧化合物、含有(甲基)丙烯酸酯化合物的烯烴化合物等。以下說明具體例。

＜環(huán)硫化物類化合物＞

環(huán)硫化物類化合物是1分子內(nèi)具有2個以上環(huán)硫化物基的化合物，通過開環(huán)聚合而固化。這些化合物可以為了高折射率化而添加。作為這樣的環(huán)硫化物類化合物的具體例，可例示以下物質(zhì)。

雙(1,2-環(huán)硫乙基)硫醚、雙(1,2-環(huán)硫乙基)二硫醚、雙(2,3-環(huán)硫丙基)硫醚、雙(2,3-環(huán)硫丙硫基)甲烷、雙(2,3-環(huán)硫丙基)二硫醚、雙(2,3-環(huán)硫丙基二硫代)甲烷、雙(2,3-環(huán)硫丙基二硫代)乙烷、雙(6,7-環(huán)硫-3,4-二硫雜庚基)硫醚、雙(6,7-環(huán)硫-3,4-二硫雜庚基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基二硫代甲基)、1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基二硫代甲基)苯、1,6-雙(2,3-環(huán)硫丙基二硫代甲基)-2-(2,3-環(huán)硫丙基二硫代乙硫基)-4-硫雜己烷、1,2,3-三(2,3-環(huán)硫丙基二硫代)丙烷、1,1,1,1-四(2,3-環(huán)硫丙基二硫代甲基)甲烷、1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基二硫代)-2-硫雜丙烷、1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基二硫代)-2,3-二硫雜丁烷、1,1,1-三(2,3-環(huán)硫丙基二硫代)甲烷、1,1,1-三(2,3-環(huán)硫丙基二硫代甲硫基)甲烷、1,1,2,2-四(2,3-環(huán)硫丙基二硫代)乙烷、1,1,2,2-四(2,3-環(huán)硫丙基二硫代甲硫基)乙烷、1,1,3,3-四(2,3-環(huán)硫丙基二硫代)丙烷、1,1,3,3-四(2,3-環(huán)硫丙基二硫代甲硫基)丙烷、2-[1,1-雙(2,3-環(huán)硫丙基二硫代)甲基]-1,3-二硫雜環(huán)丁烷、2-[1,1-雙(2,3-環(huán)硫丙基二硫代甲硫基)甲基]-1,3-二硫雜環(huán)丁烷

＜硫雜環(huán)丁烷類化合物＞

硫雜環(huán)丁烷類化合物是1分子內(nèi)具有2個以上硫雜環(huán)丁烷基的硫雜環(huán)丁烷化合物，通過開環(huán)聚合而固化。這些化合物可以為了高折射率化而添加。這樣的硫雜環(huán)丁烷類化合物的一部分與多個硫雜環(huán)丁烷基一起具有環(huán)硫化物基，其在上述的環(huán)硫化物類化合物一項中被舉出。其他硫雜環(huán)丁烷類化合物中，有分子內(nèi)具有金屬原子的含金屬硫雜環(huán)丁烷化合物、以及不含金屬的非金屬系硫雜環(huán)丁烷化合物。作為這樣的硫雜環(huán)丁烷類化合物的具體例，可例示以下物質(zhì)。

非金屬系硫雜環(huán)丁烷化合物：雙(3-硫雜環(huán)丁烷基)二硫醚、雙(3-硫雜環(huán)丁烷基)硫醚、雙(3-硫雜環(huán)丁烷基)三硫醚、雙(3-硫雜環(huán)丁烷基)四硫醚、1,4-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基)-1,3,4-三硫雜丁烷、1,5-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基)-1,2,4,5-四硫雜戊烷、1,6-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基)-1,3,4,6-四硫雜己烷、1,6-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基)-1,3,5,6-四硫雜己烷、1,7-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基)-1,2,4,5,7-五硫雜庚烷、1,7-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫基)-1,2,4,6,7-五硫雜庚烷、1,1-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫基)甲烷、1,2-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫基)乙烷、1,2,3-三(3-硫雜環(huán)丁烷基硫基)丙烷、1,8-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫基)-4-(3-硫雜環(huán)丁烷基硫代甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,11-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫基)-4,8-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、1,11-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫基)-4,7-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、1,11-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫基)-5,7-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、2,5-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙[[2-(3-硫雜環(huán)丁烷基硫基)乙基]硫代甲基]-1,4-二噻烷、2,5-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基硫代甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、雙硫雜環(huán)丁烷基硫醚、雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)甲烷、3-[＜(硫雜環(huán)丁烷基硫代)甲基硫代＞甲基硫代]硫雜環(huán)丁烷、雙硫雜環(huán)丁烷基二硫醚、雙硫雜環(huán)丁烷基三硫醚、雙硫雜環(huán)丁烷基四硫醚、雙硫雜環(huán)丁烷基五硫醚、1,4-雙(3-硫雜環(huán)丁烷基二硫代)-2,3-二硫雜丁烷、1,1,1-三(3-硫雜環(huán)丁烷基二硫代)甲烷、1,1,1-三(3-硫雜環(huán)丁烷基二硫代甲硫基)甲烷、1,1,2,2-四(3-硫雜環(huán)丁烷基二硫代)乙烷、1,1,2,2-四(3-硫雜環(huán)丁烷基二硫代甲硫基)乙烷

＜含金屬硫雜環(huán)丁烷化合物＞

該硫雜環(huán)丁烷化合物是分子內(nèi)含有sn原子、si原子、ge原子、pb原子等14族元素：zr原子、ti原子等4族元素：al原子等13族元素：或zn原子等12族元素等作為金屬原子的化合物，例如，特別優(yōu)選使用的是以下的化合物。

烷硫基(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫：甲硫基三(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、乙硫基三(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、丙硫基三(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、異丙基硫代三(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫

雙(烷硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫：雙(甲硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、雙(乙硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、雙(丙硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、雙(異丙基硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫

烷硫基(烷硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫：乙硫基(甲硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、甲硫基(丙硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、異丙基硫基(甲硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、乙硫基(丙硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、乙硫基(異丙基硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、異丙基硫基(丙硫基)雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫

雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)環(huán)狀二硫代錫化合物：雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)二硫雜錫化合物(stannetane)、雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)二硫雜錫化合物(stannolane)、雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)二硫雜錫化合物(stanninane)、雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)三硫雜錫化合物(stannecane)

烷基(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫化合物：甲基三(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、二甲基雙(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、丁基三(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、四(硫雜環(huán)丁烷基硫代)錫、四(硫雜環(huán)丁烷基硫代)鍺、三(硫雜環(huán)丁烷基硫代)鉍

＜多胺化合物＞

多胺化合物是一分子中具有2個以上nh2基的化合物，通過與多異氰酸酯的反應(yīng)形成脲鍵，與多異硫氰酸酯反應(yīng)形成硫脲鍵。這些單體可以為了調(diào)節(jié)硬度而添加。作為其具體例，可舉出以下的化合物。

乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、腐胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二亞乙基三胺、對苯二胺、間苯二胺、三聚氰胺、1,3,5-苯三胺

＜環(huán)氧類化合物＞

環(huán)氧化合物是在分子內(nèi)具有環(huán)氧基作為聚合性基團的化合物，通過開環(huán)聚合而固化。這些化合物可以為了調(diào)節(jié)折射率和調(diào)節(jié)透鏡硬度而添加。這樣的環(huán)氧類化合物大致分類為脂族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物和芳族環(huán)氧化合物，作為其具體例，可例示以下物質(zhì)。

脂族環(huán)氧化合物：環(huán)氧乙烷、2-乙基環(huán)氧乙烷、丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、2,2'-亞甲基雙環(huán)氧乙烷、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、二甘醇二縮水甘油基醚、三甘醇二縮水甘油基醚、四甘醇二縮水甘油基醚、九甘醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、二丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、四丙二醇二縮水甘油基醚、九丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、二甘油四縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的二縮水甘油基醚、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的三縮水甘油基醚

脂環(huán)族環(huán)氧化合物：異佛爾酮二醇二縮水甘油基醚、雙-2,2-羥基環(huán)己基丙烷二縮水甘油基醚

芳族環(huán)氧化合物：間苯二酚二縮水甘油基醚、雙酚a二縮水甘油基醚、雙酚f二縮水甘油基醚、雙酚s二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、線性酚醛樹脂聚縮水甘油基醚、甲酚酚醛樹脂聚縮水甘油基醚

另外，除了上述以外，也可以與環(huán)氧基一起，使用分子內(nèi)具有硫原子的環(huán)氧類化合物。這樣的含硫原子環(huán)氧類化合物特別有助于提高折射率，有鏈狀脂族類和脂環(huán)族類化合物，其具體例如下所述。

鏈狀脂族類含硫原子環(huán)氧類化合物：雙(2,3-環(huán)氧丙基)硫醚、雙(2,3-環(huán)氧丙基)二硫醚、雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)甲烷、1,2-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)乙烷、1,2-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)丙烷、1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)丙烷、1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2-甲基丙烷、1,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)丁烷、1,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2-甲基丁烷、1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)丁烷、1,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)戊烷、1,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2-甲基戊烷、1,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-3-硫雜戊烷、1,6-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)己烷、1,6-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2-甲基己烷、3,8-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-3,6-二硫雜辛烷、1,2,3-三(2,3-環(huán)氧丙硫基)丙烷、2,2-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)丙烷、2,2-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-1-(2,3-環(huán)氧丙硫基)丁烷

脂環(huán)族類含硫原子環(huán)氧類化合物：1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)環(huán)己烷、1,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)環(huán)己烷、1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)環(huán)己烷、2,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙[＜2-(2,3-環(huán)氧丙硫基)乙基＞硫代甲基]-1,4-二噻烷、2,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷

＜含有(甲基)丙烯酸酯化合物的烯烴化合物＞

含有(甲基)丙烯酸酯化合物的烯烴化合物在分子內(nèi)具有自由基聚合性基團作為聚合性基團，通過自由基聚合而固化。這些化合物可用于調(diào)節(jié)透鏡硬度。作為其具體例，可例示以下物質(zhì)。

(甲基)丙烯酸酯化合物：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇雙縮水甘油基丙烯酸酯、乙二醇雙縮水甘油基甲基丙烯酸酯、雙酚a二丙烯酸酯、雙酚a二甲基丙烯酸酯、2,2-雙(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、雙酚f二丙烯酸酯、雙酚f二甲基丙烯酸酯、1,1-雙(4-丙烯酰氧基(アクロキシ)乙氧基苯基)甲烷、1,1-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、1,1-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷、1,1-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甲基硫代丙烯酸酯、甲基硫代甲基丙烯酸酯、苯基硫代丙烯酸酯、芐基硫代甲基丙烯酸酯、苯二甲基二硫醇二丙烯酸酯、苯二甲基二硫醇二甲基丙烯酸酯、巰基乙基硫醚二丙烯酸酯、巰基乙基硫醚二甲基丙烯酸酯、2官能尿烷丙烯酸酯、2官能尿烷甲基丙烯酸酯

烯丙基化合物：烯丙基縮水甘油基醚、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基對苯二甲酸酯、二烯丙基間苯二甲酸酯、二烯丙基碳酸酯、二甘醇雙烯丙基碳酸酯、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚

乙烯基化合物：α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、3,9-二乙烯基螺二(m-二烷)

＜(g)聚合固化促進劑＞

本發(fā)明的光致變色組合物中，根據(jù)上述化合物的種類，可以使用用于迅速促進其聚合固化的各種聚合固化促進劑。

例如，在用于羥基、巰基與nco基、ncs基的反應(yīng)的情況下，使用尿烷或尿素用反應(yīng)催化劑或縮合劑作為聚合固化促進劑。

在使用環(huán)硫化物類化合物、硫雜環(huán)丁烷類、環(huán)氧類化合物的情況下，使用用于使環(huán)氧固化劑或環(huán)氧基開環(huán)聚合的陽離子聚合催化劑作為聚合固化促進劑。

在含有(甲基)丙烯酸類基團的化合物orelline(オレリン)類的情況下，使用自由基聚合引發(fā)劑作為聚合固化促進劑。

＜尿烷或尿素用反應(yīng)催化劑＞

該反應(yīng)催化劑在通過多異(硫)氰酸酯與多元醇或多元硫醇的反應(yīng)生成聚(硫)尿烷鍵中使用。這些聚合催化劑可舉出：叔胺類和與它們對應(yīng)的無機或有機鹽類、膦類、季銨鹽類、季鹽類、路易斯酸類、或有機磺酸。作為其具體例，可例示以下物質(zhì)。另外，根據(jù)所選擇的上述化合物的種類，催化劑活性過高時，通過混合使用叔胺和路易斯酸，可抑制催化劑活性。

叔胺類：三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、

三乙胺、六亞甲基四胺、n,n-二甲基辛胺、n,n,n',n'-四甲基-1,6-二氨基己烷、4,4'-三亞甲基雙(1-甲基哌啶)、1,8-二氮雜雙環(huán)-(5,4,0)-7-十一烯

膦類：三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三芐基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,2-雙(二甲基膦)乙烷

季銨鹽類：四甲基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨

季鹽類：四甲基溴化四丁基氯化四丁基溴化

路易斯酸：三苯基鋁、二甲基二氯化錫、二甲基雙(異辛基巰基乙酸)錫、二丁基二氯化錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基馬來酸錫、

二丁基馬來酸錫聚合物、二丁基二蓖麻油酸錫、二丁基雙(十二烷基硫醇)錫、二丁基雙(異辛基巰基乙酸)錫、二辛基二氯化錫、二辛基馬來酸錫、二辛基馬來酸錫聚合物、二辛基雙(丁基馬來酸)錫、

二辛基二月桂酸錫、二辛基二蓖麻油酸錫、二辛基二油酸錫、二辛基二(6-羥基)己酸錫、二辛基雙(異辛基巰基乙酸)錫、雙十二烷基二蓖麻油酸錫，各種金屬鹽、例如，油酸銅、乙酰丙酮酸銅、乙酰丙酮酸鐵、環(huán)烷酸鐵、乳酸鐵、檸檬酸鐵、葡糖酸鐵、辛烷酸鉀、鈦酸2-乙基己酯

有機磺酸：甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸

＜縮合劑＞

作為縮合劑的具體例，可例示以下物質(zhì)。

無機酸：氯化氫、溴化氫、硫酸、磷酸等

有機酸：對甲苯磺酸、樟腦磺酸等

酸性離子交換樹脂：阿姆伯拉特樹脂、amberlyst(商品名，一種大孔離子交換樹脂)等

碳二亞胺：二環(huán)己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基吡咯基)-碳二亞胺

＜環(huán)氧固化劑＞

作為環(huán)氧固化劑的具體例，可例示以下物質(zhì)。

胺化合物及其鹽：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一烯-7-三甲胺、芐基二甲胺、三乙胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-(二甲氨基甲基)苯酚

季銨鹽：四甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨

有機膦化合物：四-正丁基苯并三唑、四-正丁基-0,0-二乙基二硫代磷酸酯

金屬羧酸鹽：三羧酸鉻(iii)、辛酸錫

乙酰丙酮螯合物化合物：乙酰丙酮鉻

＜陽離子聚合催化劑＞

作為陽離子聚合催化劑的具體例，可例示以下物質(zhì)。

路易斯酸系催化劑：bf3·胺配合物、pf5、bf3、asf5、sbf5等

熱固性陽離子聚合催化劑：鹽、季銨鹽、锍鹽、芐基銨鹽、芐基吡啶鹽、芐基锍鹽、肼鹽、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亞胺

紫外固化性陽離子聚合催化劑：二芳基碘六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘六氟銻酸鹽

＜自由基聚合引發(fā)劑＞

在聚合引發(fā)劑中，有熱聚合引發(fā)劑，其具體例如下所示。

二?；^氧化物：過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰

乙?；^氧化物過氧化酯：過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化苯甲酸叔丁酯

過氧化碳酸酯：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯

偶氮化合物：偶氮雙異丁腈

上述的各種的聚合固化促進劑(g)可以分別單獨使用1種，也可以并用2種以上，其使用量可以是所謂的催化劑量，例如，相對于上述(a)、(b)和(c)的合計100質(zhì)量份，為0.001～10質(zhì)量份、特別是0.01～5質(zhì)量份的范圍的少量即可。當(dāng)光致變色組合物含有(e)成分而成時，相對于上述(a)、(b)、(c)和(e)的合計100質(zhì)量份，為0.001～10質(zhì)量份、特別是0.01～5質(zhì)量份的范圍的少量即可。

＜(h)內(nèi)部脫模劑＞

作為本發(fā)明中使用的內(nèi)部脫模劑的例子，只要具有脫模性效果且不損害樹脂的透明性等物性，即可使用任意的脫模劑，優(yōu)選使用表面活性劑。其中，優(yōu)選磷化合物表面活性劑，更優(yōu)選(硫代)磷酸酯系、(硫代)膦酸酯系、(硫代)次膦酸酯系表面活性劑。除此以外，也可以適宜使用亞磷酸酯等。這里所說的內(nèi)部脫模劑也包括上述各種催化劑中顯示脫模效果的物質(zhì)，例如，有時也包括季銨鹽類和季鹽類。這些內(nèi)部脫模劑可根據(jù)與單體的組合、聚合條件、經(jīng)濟性、操作的容易性等而適宜選擇。(硫代)磷酸酯系、(硫代)膦酸酯系、(硫代)次膦酸酯系、和亞磷酸酯系的內(nèi)部脫模劑的具體例如下所述。

可舉出：磷酸單-正丁酯、磷酸單-2-乙基己酯、磷酸單-正辛酯、磷酸單-正丁酯、雙(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二-正辛酯、磷酸二-正丁酯、二硫代磷酸o,o-二甲酯、二硫代磷酸o,o-二乙酯、二硫代磷酸o,o-雙(2-乙基己酯)、硫代磷酸o,o-二甲酯、硫代磷酸o,o-二乙酯、硫代磷酸o,o-雙(2-乙基己酯)、甲基乙拌磷、乙拌磷、二硫代磷酸o,o-二乙基s-甲酯、次膦酸二丙酯、sc有機化學(xué)株式會社制的、膦酸酯的chelexh-8、chelexh-12、chelexh-18d、磷酸酯的phoslexa-8、phoslexa-10、phoslexa-12、phoslexa-13、phoslexa-18、(硫代)磷酸酯的phoslexdt-8、亞磷酸酯的chelextdp、chelexol、城北化學(xué)工業(yè)株式會社制的、磷酸酯的jp-506h、jp-512、jp-524r、亞磷酸酯的jp-312l、jp-333e、jp-318-o

等。上述的各種內(nèi)部脫模劑(h)既可以分別單獨使用1種，也可以并用2種以上，其使用量為少量即可，例如，相對于(a)、(b)和(c)的合計100質(zhì)量份，可以以0.001質(zhì)量份～10質(zhì)量份的量使用(h)。在光致變色組合物含有(e)成分而成時，相對于(a)、(b)、(c)和(e)的合計100質(zhì)量份，可以以0.001質(zhì)量份～10質(zhì)量份的量使用(h)。

＜其他配合成分＞

本發(fā)明的光致變色組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要配合本身公知的各種配合劑，例如，紫外線吸收劑、抗靜電劑、紅外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗著色劑、抗靜電劑、熒光染料、染料、顏料、香料等各種穩(wěn)定劑、添加劑、溶劑、流平劑、以及叔十二烷基硫醇等硫醇類作為聚合調(diào)節(jié)劑。

其中，使用紫外線穩(wěn)定劑時，可提高光致變色化合物的耐久性，因而優(yōu)選。作為這樣的紫外線穩(wěn)定劑，已知有受阻胺光穩(wěn)定劑、受阻酚抗氧化劑、硫類抗氧化劑等。特別適宜的紫外線穩(wěn)定劑如下所示。

雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭電化工業(yè)(株)制アデカスタブla-52、la-57、la-62、la-63、la-67、la-77、la-82、la-87、2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚、乙烯雙(氧乙烯)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]、汽巴精化公司制的irganox1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565、245。

這樣的紫外線穩(wěn)定劑的使用量只要不損害本發(fā)明的效果，就沒有特殊限制，但通常，相對于(a)、(b)和(c)的合計100質(zhì)量份，為0.001質(zhì)量份～10質(zhì)量份，特別為0.01質(zhì)量份～1質(zhì)量份的范圍。當(dāng)光致變色組合物含有(e)成分而成時，相對于(a)、(b)、(c)、和(e)的合計100質(zhì)量份，紫外線穩(wěn)定劑的使用量為0.001質(zhì)量份～10質(zhì)量份，特別是為0.01質(zhì)量份～1質(zhì)量份的范圍。特別是在使用受阻胺光穩(wěn)定劑的情況下，根據(jù)光致變色化合物的種類，耐久性的提高效果差，結(jié)果，為了不產(chǎn)生被調(diào)節(jié)的顯色色調(diào)的色差，相對于光致變色化合物(b)1摩爾，紫外線穩(wěn)定劑的使用量可以為0.5～30摩爾，更優(yōu)選為1～20摩爾，進一步優(yōu)選為2～15摩爾的量。

另外，作為抗靜電劑，可舉出堿金屬或堿土類金屬鹽、季銨鹽、表面活性劑(非離子表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、和兩性表面活性劑)、和離子性液體(在常溫下以液體存在，以陽離子和陰離子的平衡形式存在的鹽)等。作為具體例，如下所示。

堿金屬或堿土類金屬鹽：堿金屬(鋰、鈉和鉀等)或堿土類金屬(鎂和鈣等)與有機酸[碳數(shù)1～7的單或二羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、草酸和琥珀酸等)、碳數(shù)1～7的磺酸(甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸和對甲苯磺酸等)和硫氰酸]形成的鹽、以及與上述有機酸和無機酸[氫鹵酸(鹽酸和氫溴酸等)、高氯酸、硫酸、硝酸和磷酸等)]形成的鹽等

季銨鹽：脒(1-乙基-3-甲基咪唑等)或胍(2-二甲氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉等)與上述有機酸或無機酸形成的鹽等

表面活性劑：蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、烷基苷、聚氧乙烯烷基苯基醚、高級脂肪酸鹽(肥皂)、α-磺基脂肪酸甲酯鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、(單)烷基磷酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、n-甲基雙羥基乙胺脂肪酸酯·鹽酸鹽、烷基氨基脂肪酸鹽、烷基甜菜堿、烷基胺氧化物等

離子性液體：1,3-乙基甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺、1,3-乙基甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基吡啶雙三氟甲烷磺酰亞胺、1-乙基吡啶四氟硼酸鹽、1-乙基吡啶六氟磷酸鹽、1-甲基吡唑雙三氟甲烷磺酰亞胺等

＜光致變色組合物的優(yōu)選組成＞

對于上述本發(fā)明的光致變色組合物來說，通過混入法聚合成光致變色固化物。在顯現(xiàn)該光致變色固化物的光致變色性的情況下，相對于(a)成分、(b)成分和(c)成分的合計100質(zhì)量份，適宜以0.0001～10質(zhì)量份的量使用光致變色化合物(d)，優(yōu)選以0.001～2質(zhì)量份、最優(yōu)選以0.001～1質(zhì)量份的量使用。當(dāng)光致變色組合物含有(e)成分而成時，相對于(a)、(b)、(c)和(e)的合計100質(zhì)量份，以0.0001～10質(zhì)量份的量，使用光致變色化合物(d)。

進而，本發(fā)明中，為了最大限度地發(fā)揮光致變色性提高效果，羥基和巰基與異氰酸酯基和硫代異氰酸酯基的官能團的摩爾比可以為：相對于異氰酸酯基和硫代異氰酸酯基1摩爾，羥基和oh基的量優(yōu)選為0.8～1.2摩爾、特別優(yōu)選為0.85～1.15摩爾，最優(yōu)選為0.9～1.1摩爾的范圍。

＜光致變色組合物的制備＞

本發(fā)明的光致變色組合物可以將(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分以及根據(jù)需要的包括(e)成分在內(nèi)的其他成分一起混合來制備，另外，也可以將這些成分中的多個成分預(yù)先混合，制成預(yù)混物，然后將該預(yù)混物與其余成分或另外的預(yù)混物混合來制備。

作為本發(fā)明的光致變色組合物的制備方法，優(yōu)選如下方法：

(1)預(yù)先分別制備(a)成分和(d)成分的預(yù)混物、以及(b)成分和(c)成分的預(yù)混物，然后將這些預(yù)混物混合的方法，以及

(2)預(yù)先制備(b)成分、(c)成分和(d)成分的預(yù)混物，然后將該預(yù)混物與(a)成分混合的方法。

另外，在使用(e)成分的情況下，優(yōu)選在上述(1)和(2)的方法中，將(e)成分預(yù)先混合在含有(b)成分的預(yù)混物中的方法。

進而，在使用(g)成分的聚合固化促進劑的情況下，優(yōu)選在上述方法中，將(g)成分預(yù)先混合在含有(b)成分的預(yù)混物中的方法。

如上述那樣，通過預(yù)先制備預(yù)混物，本發(fā)明的光致變色組合物通過(a)成分和根據(jù)情況含有的(g)成分的存在，防止固化反應(yīng)在達到期望前進行至必要以上，通過將(a)成分和(g)成分與其他成分預(yù)先分開，可穩(wěn)定地再現(xiàn)。

因此，根據(jù)本發(fā)明，同樣地提供用于制造光致變色固化物的組合的組合物，包括

(1)(a)成分和(d)成分的預(yù)混物1與(b)成分和(c)成分的預(yù)混物2的組合，或者，上述(b)成分、(c)成分和(d)成分的預(yù)混物3與上述(a)成分的組合，或者

(2)上述預(yù)混物2或上述預(yù)混物3還含有(e)聚輪烷而成的組合，所述聚輪烷具有復(fù)合分子結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合分子結(jié)構(gòu)包括軸分子和包合該軸分子的多個環(huán)狀分子。

予以說明，在預(yù)混物中，在除了上述的(a)～(d)、(e)和(g)成分以外，還含有上述(f)成分等其他成分的情況下，在考慮與其他成分的反應(yīng)性的情況下適宜含有在適當(dāng)?shù)念A(yù)混物中即可。另外，此時，也可以將其他成分設(shè)為獨立的，不含有在預(yù)混物中來使用。

＜光致變色組合物的使用＞

本發(fā)明的光致變色組合物的用于制成光致變色固化物的聚合固化通過熱、或者根據(jù)需要的紫外線、α線、β線、γ線等活性能量射線的照射、或者兩者的并用等，進行自由基聚合、開環(huán)聚合、陰離子聚合或縮聚來實施。即，根據(jù)形成的光致變色固化物的形態(tài)，采用適宜的聚合手段即可。

在將本發(fā)明的光致變色組合物熱聚合時，特別是溫度對得到的光致變色固化物的性狀產(chǎn)生影響。該溫度條件根據(jù)熱聚合引發(fā)劑的種類和量以及化合物的種類而受到影響，因而不能一概限定，但一般來說，適宜為在較低的溫度下開始聚合，并緩慢地逐漸升溫的方法。聚合時間也與溫度同樣地因各種因素的不同而不同，優(yōu)選預(yù)先根據(jù)這些條件確定最佳的時間，一般來說，優(yōu)選選擇使得聚合在2～48小時內(nèi)完成的條件。在得到光致變色層疊片的情況下，在聚合性官能團之間的反應(yīng)進行的溫度下聚合，此時，優(yōu)選以得到目標(biāo)分子量的方式確定最佳的溫度和時間。

在通過利用上述聚合固化的混入法來顯現(xiàn)光致變色性的情況下，在用橡膠墊片或間隔物保持的玻璃模具間，注入上述的光致變色組合物，充分脫泡后，根據(jù)聚合固化促進劑的種類，通過利用在空氣爐中的加熱或紫外線等活性能量射線照射的鑄塑聚合，能夠得到成型為透鏡等光學(xué)材料的形態(tài)的光致變色固化物。

通過所述方法，直接得到賦予了光致變色性的眼鏡透鏡等。

上述的本發(fā)明的光致變色組合物能夠發(fā)揮顯色濃度和退色速度等優(yōu)異的光致變色性，而且可在不降低機械強度等特性的情況下有效用于賦予了光致變色性的光學(xué)基材，例如，光致變色透鏡的制作。

另外，由本發(fā)明的光致變色組合物形成的光致變色固化物根據(jù)其用途，也可以實施以下后加工：使用分散染料等染料的染色、使用硅烷偶聯(lián)劑、或以硅、鋯、銻、鋁、錫、鎢等的溶膠為主成分的硬涂劑的硬涂膜的制作、利用sio2、tio2、zro2等金屬氧化物的蒸鍍的薄膜形成、利用涂布了有機高分子的薄膜的防反射處理、抗靜電處理等的后加工。

實施例

接著，使用實施例和比較例，詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。以下的實施例和比較例中，上述的各成分和光致變色特性的評價方法等如下所述。

(a)1分子中具有2個以上異氰酸酯基和/或異硫氰酸酯基的多異(硫)氰酸酯化合物：

xdi：間苯二甲基二異氰酸酯

ipdi：異佛爾酮二異氰酸酯

nbdi：(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)雙亞甲基二異氰酸酯

nco-1：1,2-雙(2-異氰酸酯乙硫基)乙烷

(b)1分子中具有2個以上羥基和/或巰基的多元(硫)醇化合物：

多元醇：

pl1：旭化成化學(xué)株式會社制デュラノール

(聚碳酸酯二醇，數(shù)均分子量500)

pl2：旭化成化學(xué)株式會社制デュラノール

(聚碳酸酯二醇，數(shù)均分子量800)

tmp：三羥甲基丙烷

多元硫醇：

tmmp：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)

pemp：季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)

dpmp：二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)

egmp-4：四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)

sh-1：1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷

sq107：荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制コンポセランsq107(硅倍半氧烷型硫醇)

monool：東京化成工業(yè)株式會社制單オレイン(單油酸甘油酯)

dtmp：雙三羥甲基丙烷

tmp-30：日本乳化劑株式會社制的三羥甲基丙烷三聚氧乙烯醚

(c)1分子中具有1個羥基或巰基的單(硫)醇化合物：

1-bo：1-丁醇(mw＝74)

1-ho：己醇(mw＝102)

1-eo：1-二十烷醇(mw＝299)

pele23：聚氧乙烯月桂基醚(n≒23，mw＝1198)

pgme2：聚乙二醇單油醚(n≒2，mw＝352)

pgme10：聚乙二醇單油醚(n≒10，mw＝668)

pgms25：聚乙二醇單硬脂酸酯(n≒25，mw＝1386)

1-dt：1-十二烷硫醇(mw＝204)

n-omp：3-巰基丙酸正辛酯(mw＝218)

smp：3-巰基丙酸硬脂基酯(mw＝359)

mp-70：花王株式會社制的聚丙二醇單甲基醚(mw＝439)

光致變色化合物(d)：

pc1：

(e)具有包括軸分子和包合該軸分子的多個環(huán)狀分子的復(fù)合分子結(jié)構(gòu)的聚輪烷

rx-1：側(cè)鏈具有羥基的側(cè)鏈的分子量平均為約600、重均分子量為700000的聚輪烷

rx-2：側(cè)鏈具有羥基的側(cè)鏈的分子量平均為約300、重均分子量為170000的聚輪烷

＜rx-1的制備方法＞

下面描述上述所述的(e)成分的rx-1的制備方法。

(1-1)peg-cooh的制備：

作為用于形成軸分子的聚合物，準(zhǔn)備分子量20000的直鏈狀聚乙二醇(peg)。

采用如下配方：

peg10g

tempo(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基)100mg

溴化鈉1g

將各成分溶解在100ml水中。

向該溶液中添加市售的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5％)5ml，在室溫下攪拌10分鐘。然后，以最大5ml的范圍添加乙醇，使反應(yīng)終止。然后，使用50ml二氯甲烷進行萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，溶解在250ml乙醇中，然后在-4℃的溫度下再沉淀12小時，回收peg-cooh并干燥。

(1-2)聚輪烷的制備：

將上述制備的peg-cooh3g和α-環(huán)糊精(α-cd)12g分別溶解在70℃的溫水50ml中，混合得到的各溶液，充分振蕩混合。接著，將該混合溶液在4℃的溫度下再沉淀12小時，冷凍干燥析出的包合配合物，回收。然后，在室溫下在二甲基甲酰胺(dmf)50ml中溶解金剛烷胺0.13g，然后，添加上述的包合配合物，迅速地充分振蕩混合。接著，再添加在dmf中溶解有bop試劑(苯并三唑-1-基-氧基-三(二甲氨基)六氟磷酸鹽)0.38g的溶液，充分振蕩混合。再添加在dmf中溶解有二異丙基乙胺0.14ml的溶液，充分振蕩混合，得到漿狀的試劑。將上述得到的漿狀試劑在4℃靜置12小時。然后，添加dmf/甲醇混合溶劑(體積比1/1)50ml并混合，進行離心分離，棄去上清液。進而，通過上述dmf/甲醇混合溶液進行洗滌后，使用甲醇洗滌，進行離心分離，得到沉淀物。將得到的沉淀物進行真空干燥，干燥后，溶解在50ml的dmso中，將得到的透明溶液滴落在700ml水中，使聚輪烷析出。通過離心分離回收析出的聚輪烷，進行真空干燥。再溶解在dmso中，進行在水中析出、回收、干燥，得到精制聚輪烷。此時的α-cd的包合量為0.25。

在此，包合量通過在dmso-d6中溶解聚輪烷，采用¹h-nmr測定裝置(日本電子制jnm-la500)測定，通過以下方法計算。

在此，x，y和x/(y-x)表示如下含義。

x：來自4～6ppm的環(huán)糊精的羥基的質(zhì)子的積分值

y：來自3～4ppm的環(huán)糊精和peg的亞甲基鏈的質(zhì)子的積分值

x/(y-x)：環(huán)糊精相對于peg的質(zhì)子比

首先，預(yù)先計算理論上的最大包合量為1時的x/(y-x)，通過將該值與由實際化合物的分析值計算出的x/(y-x)進行比較，計算包合量。

(1-3)側(cè)鏈向聚輪烷的引入：

將上述精制的聚輪烷500mg溶解在1mol/l的naoh水溶液50ml中，添加環(huán)氧丙烷3.83g(66mmol)，在氬氣氛下，在室溫下攪拌12小時。接著，使用1mol/l的hcl水溶液，將上述的聚輪烷溶液中和至ph7～8，用透析管透析后，冷凍干燥，得到羥丙基化聚輪烷。

予以說明，羥丙基對環(huán)狀分子的oh基的修飾度為0.5。在80℃下將得到的羥丙基化聚輪烷5g溶解在ε-己內(nèi)酯30g中,制備混合液。向該混合液一邊吹噴干燥氮一邊在110℃下攪拌1小時，然后加入2-乙基己酸錫(ii)的50wt％二甲苯溶液0.16g，在130℃下攪拌6小時。然后，添加二甲苯，得到不揮發(fā)濃度為約35質(zhì)量％的引入有側(cè)鏈的聚己內(nèi)酯修飾的聚輪烷二甲苯溶液。

通過將上述制備的聚己內(nèi)酯修飾的聚輪烷的二甲苯溶液滴落在己烷中，回收、干燥，由此得到具有oh基作為聚合性官能團的側(cè)鏈修飾的聚輪烷(e)。將得到的羥丙基化聚輪烷通過¹h-nmr和gpc進行鑒定，確認(rèn)其為具有期望結(jié)構(gòu)的羥丙基化聚輪烷。

該聚輪烷(rx-1)的物性如下所示。

側(cè)鏈的修飾度：0.5

側(cè)鏈的分子量：平均為約600

聚輪烷的重均分子量mw(gpc)：700000

＜rx-1的調(diào)節(jié)方法＞

用于形成軸分子的聚合物使用分子量10000的直鏈狀聚乙二醇(peg)，并且將ε-己內(nèi)酯設(shè)定為15g，除此以外，與rx-1同樣地制備，得到rx-2。該聚輪烷(rx-2)的物性如下所示。

側(cè)鏈的修飾度：0.5

側(cè)鏈的分子量：平均為約300

聚輪烷的重均分子量mw(gpc)：170000

(f)樹脂改性劑：

f-1：雙(2,3-環(huán)硫丙基)二硫醚

(g)聚合固化促進劑：

尿烷或尿素用反應(yīng)催化劑：

dbtd：二月桂酸二丁基錫

(h)內(nèi)部脫模劑：

dbp：二正丁基錫

a-12：sc有機化學(xué)株式會社制的酸式磷酸月桂基酯(磷酸酯)

dt-8：sc有機化學(xué)株式會社制的二硫代磷酸二(2-乙基己基)酯(硫代磷酸酯)

其他配合

穩(wěn)定劑：

hals：雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)

irg245：汽巴精化公司制的irgnox245(雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯雙(氧乙烯)])

實施例1

根據(jù)下述配方，混合各成分，制備均勻的液體(光致變色組合物)。各配合量如表1所示。

配方：

(a)多異氰酸酯化合物：xdi45質(zhì)量份

(b)多元(硫)醇化合物：pemp37質(zhì)量份

(c)單(硫)醇化合物：pgme1018質(zhì)量份

(d)光致變色化合物：pc10.04質(zhì)量份

(g)固化促進劑：dbtd0.1質(zhì)量％(相對于混合物的總量)

(h)內(nèi)部脫模劑：dbp0.1質(zhì)量％(相對于混合物的總量)

使用上述的光致變色組合物，通過混入法，得到光致變色固化物。聚合方法如下所示。

即，將上述均勻的液體充分脫泡后，注入到由實施了脫模處理的玻璃模具和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制墊圈構(gòu)成的鑄模形成的模具中。接著，一邊緩慢地從30℃升溫至95℃，一邊用15小時固化。聚合結(jié)束后，從鑄模的玻璃模具中取出光致變色固化物。得到的光致變色固化物的最大吸收波長為595nm，顯色濃度為0.63，退色速度為57秒。另外，光致變色組合物的操作性和得到的光致變色固化物的成型性也良好。進而，得到的光致變色固化物的l標(biāo)尺洛氏硬度(hl)為75。予以說明，關(guān)于最大吸收波長、顯色濃度、退色速度、l標(biāo)尺洛氏硬度、成型性、操作性的評價，按如下所述進行。

[評價項目]

(1)最大吸收波長(λmax)：為通過(株)大塚電子工業(yè)制的分光光度計(瞬間多通道測光系統(tǒng)，mcpd1000)求得的顯色后的最大吸收波長。該最大吸收波長與顯色時的色調(diào)相關(guān)。

(2)顯色濃度{ε(120)-ε(0)}：為上述最大吸收波長中的120秒光照射后的吸光度{ε(120)}與光照射前的吸光度ε(0)之差?？梢哉f，該值越高，光致變色性越優(yōu)異。另外，通過目測評價在室外顯色時的顯色色調(diào)。

(3)退色速度[t1/2(秒)]：光照射120秒后，在停止照射光時，樣品的上述最大吸收波長中的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2為止所需的時間。可以說，該時間越短，光致變色性越優(yōu)異。

(4)l標(biāo)尺洛氏硬度(hl)：將上述固化物在25℃的室內(nèi)保持1天后，使用明石洛氏硬度計(型號：ar-10)，測定光致變色固化物的l標(biāo)尺洛氏硬度。

(5)成型性：目測觀察成型的光致變色固化物的光學(xué)變形。按以下基準(zhǔn)評價。

1：沒有光學(xué)變形

2：僅在透鏡的一半以下的一部分中發(fā)現(xiàn)光學(xué)變形

3：在透鏡的一半發(fā)現(xiàn)光學(xué)變形

4：整個透鏡發(fā)現(xiàn)光學(xué)變形

(6)操作性：在透鏡模具中鑄塑時的操作性按以下基準(zhǔn)判斷。

1：可以毫無問題地在透鏡模具中鑄塑

2：粘度高，但仍然可以沒有問題地在透鏡模具中鑄塑

3：粘度高，難以操作，但可以在透鏡模具中鑄塑

4：粘度高，無法在透鏡模具中鑄塑

實施例2～24、比較例1～2

使用表1所示的組成的光致變色組合物，除此以外，采用與實施例1同樣的方法，制作光致變色固化物，進行評價。予以說明，(f)、(g)、(h)、以及〈其他成分〉表示為相對于(a)、(b)、(c)和(e)的總量100質(zhì)量份所添加的質(zhì)量％。結(jié)果示于表2。比較例1的退色速度由于顯色濃度過低而無法測定。

表2

由以上的實施例、比較例可知，將本發(fā)明的光致變色組合物聚合而得到的固化物的光致變色特性等非常優(yōu)異。

實施例25

根據(jù)下述配方，混合各成分，制備均勻的液體(光致變色組合物)。各配合量示于表1。

配方：

(a)多異氰酸酯化合物：nbdi54質(zhì)量份

(b)多元(硫)醇化合物：pl123質(zhì)量份、tmp17質(zhì)量份

(c)單(硫)醇化合物：pgme26質(zhì)量份

(d)光致變色化合物：pc10.04質(zhì)量份

(h)內(nèi)部脫模劑：dbp0.1質(zhì)量％(相對于混合物的總量)

使用上述的光致變色組合物，通過混入法，得到光致變色固化物。聚合方法如下所示。

首先，分別預(yù)先制備(a)成分和(d)成分的預(yù)混物、以及(b)成分、(c)成分和(h)成分的預(yù)混物。在混合(a)成分和(d)成分時，在室溫下進行攪拌混合，在混合(b)成分、(c)成分和(h)成分時，在90℃進行攪拌混合。然后將這些預(yù)混物在室溫下混合，形成均勻的液體后，將上述均勻的液體充分脫泡。然后，注入到由實施了脫模處理的玻璃模具和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制墊圈構(gòu)成的鑄模形成的模具中。接著，一邊緩慢地從30℃升溫至95℃，一邊用15小時固化。聚合結(jié)束后，從鑄模的玻璃模具中取出光致變色固化物。得到的光致變色固化物的最大吸收波長為578nm，顯色濃度為0.45，退色速度為100秒。另外，光致變色組合物的操作性和得到的光致變色固化物的成型性也良好。進而，得到的光致變色固化物的l標(biāo)尺洛氏硬度(hl)為100。

實施例26～29

使用表3所示的組成的光致變色組合物，關(guān)于(e)成分，與(b)成分、(c)成分和(h)成分一起制成預(yù)混物，除此以外，采用與實施例25同樣的方法，制作光致變色固化物，進行評價。(f)、(g)、和〈其他成分〉表示為相對于(a)、(b)、(c)和(e)的總量100質(zhì)量份所添加的質(zhì)量％。結(jié)果示于表4。

[表4]

實施例1～29具有優(yōu)異的光致變色特性，進而，包括硬度、成型性、光致變色組合物中的操作性的評價在內(nèi)，具有平衡良好的物性。另一方面，比較例1、2具有硬度、成型性、光致變色組合物中的操作性均優(yōu)異的物性，但幾乎沒有發(fā)現(xiàn)光致變色特性。

發(fā)明效果

通過使用本發(fā)明的光致變色組合物，如后述的實施例也顯示的那樣，可以顯現(xiàn)顯色性和退色速度均提高的光致變色性。

上述這樣的光致變色性的顯現(xiàn)是通過與光致變色化合物、多異(硫)氰酸酯化合物、多元(硫)醇化合物一起，使用1分子中具有1個羥基或巰基的單(硫)醇化合物來實現(xiàn)的，其理由，本發(fā)明人等思考如下。

即，通過使多異(硫)氰酸酯化合物與多元(硫)醇化合物反應(yīng)，形成具有(硫)尿烷鍵的網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)，得到硬度良好的固化物，進而，通過在光致變色組合物中配合1分子中具有1個羥基或巰基的單(硫)醇化合物，使具有單末端自由的結(jié)構(gòu)的單(硫)醇化合物并入網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)中，形成在單(硫)醇化合物的周邊缺少一部分網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)的、即撓性空間。因此，由于使該空間附近存在的光致變色化合物的可逆結(jié)構(gòu)變化更迅速地發(fā)生，確信帶來了退色速度的提高和顯色濃度的提高。通過這樣的本發(fā)明的光致變色組合物的功能，即使使用少量的光致變色化合物，也能發(fā)揮高的光致變色性。因此，即使使用溶解度低的光致變色化合物，也能得到實用性充分的光致變色固化物。

進而認(rèn)為，通過添加單(硫)醇化合物，可以減少光致變色組合物的粘度，可以提高鑄塑時的操作性能，提高成型性。

另外，通過在上述本發(fā)明的光致變色組合物中進一步配合聚輪烷，可得到更加優(yōu)異的光致變色特性。即，由于聚輪烷具有的環(huán)狀分子可在軸分子上滑動，因而在該環(huán)狀分子的周圍形成空間，通過該空間，光致變色化合物的可逆的結(jié)構(gòu)變化迅速地發(fā)生，其結(jié)果，確信帶來了退色速度的提高和顯色濃度的提高。進而，通過導(dǎo)入引入有側(cè)鏈的環(huán)狀分子，能夠使柔軟性高的側(cè)鏈附近存在的光致變色化合物的可逆的結(jié)構(gòu)變化更迅速地發(fā)生。

由此可以理解，對于本發(fā)明的光致變色組合物來說，例如，在通過混入法來成型光致變色透鏡的情況下，可實現(xiàn)在不損害光致變色性(顯色濃度和退色速度)的情況下的機械強度的提高。