本發(fā)明涉及樹脂組合物、成型體、配管機(jī)械部件。
背景技術(shù)：
以往，聚苯醚系樹脂由于電氣絕緣性優(yōu)異且耐熱性、阻燃性、耐水解性等良好的原因而被用于家電、oa設(shè)備、汽車部件等中。
近年來，為了制造應(yīng)對(duì)各種用途的樹脂部件，要求樹脂組合物的電氣絕緣性、耐沖擊性、耐熱性、耐水解性、振動(dòng)疲勞特性、阻燃性、成型品的表面外觀性等優(yōu)異，另一方面，由于樹脂部件的小型化和其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化，還要求注射成型時(shí)的熔融流動(dòng)性優(yōu)異。
特別是在水循環(huán)中使用的配管機(jī)械部件(泵外殼(泵殼體)、閥等)中，對(duì)于樹脂組合物要求高水平的韌性、振動(dòng)疲勞特性、熔融流動(dòng)性以及耐水解性。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利第5430561號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特表2015-500901號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本專利第3966941號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題】
以往，為了達(dá)成提高樹脂組合物的韌性的目的，公開了使用具有特定分子量分布的聚苯醚的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。但是，專利文獻(xiàn)1所公開的樹脂材料盡管韌性優(yōu)異，但由于含有大量的玻璃纖維，因而具有熔融流動(dòng)性、成型品的表面外觀性、成型品的輕質(zhì)性等不充分的問題。
另外，同樣地為了達(dá)成提高樹脂組合物的韌性的目的，還公開了使用含有聚苯醚的樹脂組合物的技術(shù)，該樹脂組合物在復(fù)合后(熔融混煉后)測定的分子量處于規(guī)定的范圍(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。但是，專利文獻(xiàn)2所公開的樹脂材料也具有熔融流動(dòng)性、成型品的表面外觀性等不充分的問題。
進(jìn)而，出于提高樹脂組合物的耐沖擊性等機(jī)械強(qiáng)度以及耐熱水性等耐久性的目的，還公開了向聚苯醚中添加彈性體的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)3)。但是，專利文獻(xiàn)3所公開的樹脂材料盡管提高了耐沖擊性，但熔融流動(dòng)性、振動(dòng)疲勞特性等尚有提高的余地。
如上所述，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中公開的利用填料進(jìn)行增強(qiáng)的樹脂組合物來說，在兼顧熔融流動(dòng)性和振動(dòng)疲勞特性這一方面還有改善的余地。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂組合物，其兼具優(yōu)異的熔融流動(dòng)性和振動(dòng)疲勞特性，在與這些特性保持良好的平衡的同時(shí)具備耐熱性和耐沖擊性，并且還具備優(yōu)異的表面外觀。
解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下述樹脂組合物的熔融流動(dòng)性、振動(dòng)疲勞特性、耐熱性、耐沖擊性以及表面外觀優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明，該組合物以特定的組成含有含聚苯醚系樹脂(a-1)和無規(guī)均聚苯乙烯(a-2)的樹脂混合物(a)、具有特定嵌段結(jié)構(gòu)的氫化嵌段共聚物(b)、具有特定官能團(tuán)的含官能團(tuán)化合物(c)、以及經(jīng)表面處理的無機(jī)填料(d)。
即，本發(fā)明如下所述。
[1]一種樹脂組合物，其含有：
大于50質(zhì)量％且小于94質(zhì)量％的樹脂混合物(a)，該樹脂混合物(a)含有聚苯醚系樹脂(a-1)和無規(guī)均聚苯乙烯(a-2)，上述含量為(a-1)成分和(a-2)成分的總含量；
1質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下的氫化嵌段共聚物(b)，該氫化嵌段共聚物(b)是將包含以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段a和以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段b的嵌段共聚物的至少一部分氫化而成的；
0.01質(zhì)量％以上0.5質(zhì)量％以下的含官能團(tuán)化合物(c)，該含官能團(tuán)化合物(c)具有選自由羧基和衍生自羧基的基團(tuán)組成的組中的至少一種官能團(tuán)；和
5質(zhì)量％以上且小于30質(zhì)量％的經(jīng)表面處理的無機(jī)填料(d)，
該樹脂組合物的特征在于，
其實(shí)質(zhì)上不含有共軛二烯化合物部分的氫化率小于98％的聚合物，
上述(a-1)成分的重均分子量(mw)小于70,000，
上述(b)成分的數(shù)均分子量(mn)為150,000以上300,000以下。
[2]如[1]所述的樹脂組合物，其中，上述(a-1)成分具有熔點(diǎn)。
[3]如[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，相對(duì)于上述(a-1)成分和上述(a-2)成分的總量100質(zhì)量份，上述(a-2)成分為0.1質(zhì)量份以上95質(zhì)量份以下。
[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，上述(c)成分為選自由富馬酸、馬來酸和馬來酸酐、琥珀酸、檸檬酸、烏頭酸、衣康酸、檸康酸、中康酸組成的組中的至少一種化合物。
[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，上述(d)成分為利用氨基硅烷或環(huán)氧硅烷進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料。
[6]如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，
上述(d)成分為經(jīng)表面處理的玻璃纖維，
上述玻璃纖維中，纖維的平均長度(l)相對(duì)于纖維的平均直徑(d)的比例(l/d)為24～50。
[7]如[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，
上述(d)成分為經(jīng)表面處理的玻璃纖維，
在使用漫射型反射裝置對(duì)上述玻璃纖維表面進(jìn)行測定得到的ft-ir光譜中，在將氟化鈣粉體作為空白的情況下，3570cm-1的峰面積為9以下。
[8]如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，
上述(d)成分為經(jīng)表面處理的玻璃纖維，
相對(duì)于上述玻璃纖維的質(zhì)量，上述玻璃纖維表面的氮原子的含量為1質(zhì)量ppm以上500質(zhì)量ppm以下。
[9]如[8]所述的樹脂組合物，其中，
上述(d)成分為經(jīng)表面處理的玻璃纖維，
相對(duì)于上述玻璃纖維的質(zhì)量，上述玻璃纖維表面的氮原子的含量為10質(zhì)量ppm以上80質(zhì)量ppm以下。
[10]一種成型體，其特征在于，其包含[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物。
[11]一種配管機(jī)械部件，其特征在于，其由[10]所述的成型體形成。
[12]如[11]所述的配管機(jī)械部件，其特征在于，其與飲料水接觸使用。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到一種樹脂組合物，其兼具優(yōu)異的熔融流動(dòng)性和振動(dòng)疲勞特性，在與這些特性保持良好的平衡的同時(shí)具備耐熱性和耐沖擊性，并且還具備優(yōu)異的表面外觀。特別是由于實(shí)質(zhì)上不包含共軛二烯化合物部分的氫化率小于98％的聚合物，因而共軛二烯化合物單體的溶出少，從而適宜用于與飲料水接觸的閥或過濾器等部件中。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)實(shí)施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。以下的實(shí)施方式為用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。
(樹脂組合物)
本實(shí)施方式的樹脂組合物含有：
(a)樹脂混合物，其含有聚苯醚系樹脂(a-1)和無規(guī)均聚苯乙烯(a-2)；
(b)氫化嵌段共聚物(b)，其是將包含以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段a和以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段b的嵌段共聚物的至少一部分氫化而成的；
(c)含官能團(tuán)化合物，其具有選自由羧基和衍生自羧基的基團(tuán)組成的組中的至少一種官能團(tuán)；以及
(d)經(jīng)表面處理的無機(jī)填料，
該樹脂組合物任意選擇性地進(jìn)一步含有其他成分。
本實(shí)施方式的樹脂組合物的特征在于：(a-1)成分的重均分子量(mw)小于70,000；(b)成分的數(shù)均分子量(mn)為150,000以上300,000以下；針對(duì)構(gòu)成聚合物嵌段b的共軛二烯化合物部分的氫化率為98％以上。
-樹脂混合物(a)-
本實(shí)施方式中使用的樹脂混合物(a)含有聚苯醚系樹脂(a-1)和無規(guī)均聚苯乙烯(a-2)。
--聚苯醚系樹脂(a-1)--
對(duì)于本實(shí)施方式中使用的聚苯醚系樹脂(a-1)(以下也簡稱為(a-1)成分)沒有特別限定，例如可以舉出由下式(1)所表示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)形成的均聚物和/或具有下式(1)所表示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的共聚物。
【化1】
[式中，r1、r2、r3和r4各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～7的伯烷基、碳原子數(shù)為1～7的仲烷基、苯基、鹵烷基、氨基烷基、烴氧基以及至少2個(gè)碳原子將鹵原子與氧原子隔開的鹵代烴氧基組成的組中的一價(jià)基團(tuán)。]
作為這樣的聚苯醚系樹脂沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。作為聚苯醚的具體例，例如可以舉出聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亞苯基醚)等均聚物；2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚等其他苯酚類的共聚物等共聚物。
作為聚苯醚系樹脂，特別是從獲得容易性的觀點(diǎn)以及制成樹脂組合物時(shí)的機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，特別優(yōu)選聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)。
上述聚苯醚系樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
從表現(xiàn)出作為樹脂的物性的方面考慮，(a-1)成分的比濃粘度優(yōu)選為0.30dl/g以上、更優(yōu)選為0.40以上，另外，從提高樹脂的流動(dòng)性的方面考慮，該比濃粘度優(yōu)選為0.60dl/g以下、更優(yōu)選為0.54dl/g以下。
需要說明的是，比濃粘度可以使用烏氏粘度計(jì)以氯仿溶劑、30℃、0.5g/dl溶液的條件進(jìn)行測定。
(a-1)成分優(yōu)選為具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂。
需要說明的是，在本申請(qǐng)說明書中，“具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂”是指在通過差示掃描量熱儀(dsc)的測定(升溫條件：20℃/分鐘)得到的溫度-熱流量曲線圖中觀測到峰的聚苯醚系樹脂。并且，將該峰的峰頂處的溫度作為聚苯醚系樹脂的熔點(diǎn)。需要說明的是，在峰的峰頂處的溫度有多個(gè)的情況下，將它們之中的最高溫度作為熔點(diǎn)。
通過在溶液中對(duì)單體進(jìn)行聚合并使其沉淀而得到的粉末狀的聚苯醚系樹脂具有熔點(diǎn)。
此處，在將該粉末狀的聚苯醚系樹脂單獨(dú)熔融、或在與其他樹脂等混合的狀態(tài)下熔融的情況下，熔融后的樹脂不顯示熔點(diǎn)。根據(jù)該見解，具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂通常為粉末狀的聚苯醚系樹脂，但并不限定于此。另一方面，使上述具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂在不發(fā)生熔融的情況下在高壓條件下進(jìn)行固化而得到的固化物具有熔點(diǎn)；使上述具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂溶解在溶劑中適當(dāng)?shù)爻尚秃蟪ト軇┒玫降哪钗锘驂K狀物具有熔點(diǎn)。
根據(jù)該見解，具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂優(yōu)選為粉末狀的聚苯醚系樹脂且未發(fā)生熔融。
在(a-1)成分為具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂的情況下，從提高樹脂組合物的耐熱性的方面考慮，聚苯醚系樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選為230℃以上、更優(yōu)選為240℃以上，并優(yōu)選為255℃以下。
附帶說明一下，作為顯示出具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂與其熔點(diǎn)的關(guān)系的文獻(xiàn)，例如可以舉出journalofpolymerscience,parta-2(6)1141-1148頁(1968年)、europeanpolymerjournal(9)293-300頁(1973年)、polymer(19)81-84頁(1978年)等。
關(guān)于不具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂與具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂的構(gòu)成比，從抑制樹脂組合物的熔融流動(dòng)性、振動(dòng)疲勞特性變差的方面考慮，相對(duì)于兩者的合計(jì)量100質(zhì)量份，不具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂優(yōu)選為75質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為0質(zhì)量份。
聚苯醚系樹脂可以利用公知的方法制造。
作為聚苯醚系樹脂的制造方法沒有特別限定，例如可以舉出下述方法：使用由hay提出的在美國專利第3306874號(hào)說明書中記載的亞銅鹽與胺的混合物作為催化劑，對(duì)2,6-二甲苯酚進(jìn)行氧化聚合的方法；美國專利第3306875號(hào)說明書、美國專利第3257357號(hào)說明書、美國專利第3257358號(hào)說明書、日本特公昭52-17880號(hào)公報(bào)、日本特開昭50-51197號(hào)公報(bào)以及日本特開昭63-152628號(hào)公報(bào)等中記載的其他方法；等等。
從使在形成含有各成分的樹脂組合物后的階段中上述(a-1)成分的重均分子量(mw)為后述范圍的方面考慮，在形成含有各成分的樹脂組合物之前的階段(原料階段)中上述(a-1)成分的重均分子量(mw)優(yōu)選為30,000以上、更優(yōu)選為35,000以上，并且優(yōu)選為55,000以下、更優(yōu)選為54,000以下。
需要說明的是，重均分子量(mw)可以使用gpc(移動(dòng)層：氯仿，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙烯)利用現(xiàn)有公知的方法來求出。
--無規(guī)均聚苯乙烯(a-2)--
對(duì)于本實(shí)施方式中使用的無規(guī)均聚苯乙烯(a-2)(以下也簡稱為(a-2)成分)沒有特別限定，例如可以舉出具備無規(guī)立構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)(立構(gòu)規(guī)整性)的苯乙烯系化合物的均聚物(均聚苯乙烯)或2種以上苯乙烯系化合物的共聚物作為代表例。
無規(guī)均聚苯乙烯可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
在苯乙烯系化合物的均聚物和共聚物中，從提高樹脂組合物的振動(dòng)疲勞特性的方面考慮，優(yōu)選苯乙烯系化合物的均聚物。
需要說明的是，作為聚苯乙烯的微觀結(jié)構(gòu)，無規(guī)聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯均有市售。但是，間規(guī)聚苯乙烯價(jià)格昂貴，并且在與聚苯醚系樹脂(a-1)混合時(shí)，在某些組成比下可能會(huì)喪失作為間規(guī)聚苯乙烯優(yōu)點(diǎn)的結(jié)晶性。并且，包含喪失了結(jié)晶性的間規(guī)聚苯乙烯與聚苯醚系樹脂(a-1)的組合物的特性與包含相同組成比的無規(guī)聚苯乙烯與聚苯醚系樹脂(a-1)的組合物的特性大致相同。鑒于上述情況，在本實(shí)施方式的樹脂混合物(a)中使用無規(guī)聚苯乙烯。
關(guān)于上述聚苯醚系樹脂(a-1)與上述無規(guī)均聚苯乙烯(a-2)的構(gòu)成比，相對(duì)于(a-1)成分與(a-2)成分的總量100質(zhì)量份，(a-2)成分優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上、特別優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，并且優(yōu)選為95質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為85質(zhì)量份以下、最優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。
關(guān)于上述(a-1)成分與上述(a-2)成分的混合量，在設(shè)本實(shí)施方式的樹脂組合物為100質(zhì)量％的情況下，從提高樹脂組合物的熔融流動(dòng)性、振動(dòng)疲勞特性、耐熱性的方面考慮，上述(a-1)成分與上述(a-2)成分的混合量大于50質(zhì)量％、優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，另外小于94質(zhì)量％、優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。
在本實(shí)施方式的樹脂組合物中，作為樹脂混合物(a)，除了上述(a-1)成分和上述(a-2)成分以外，還可以進(jìn)一步混合其他樹脂。
此處，在本實(shí)施方式的樹脂組合物中，作為(a-1)成分可以使用具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂，作為其他樹脂可以使用具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂以外的樹脂(例如不顯示熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂)。
另外，在這里，在本實(shí)施方式的樹脂組合物中，作為(a-1)成分，可以使用聚苯醚系樹脂與其他樹脂的熔融物。這種情況下，該熔融物包含不顯示熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂。
即使在上述那樣的包含不具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂的情況下，只要可得到本發(fā)明的效果，就包含在本發(fā)明的樹脂組合物中。
在本申請(qǐng)說明書中，樹脂混合物(a)是指將上述(a-1)成分、上述(a-2)以及任意選擇的其他樹脂僅進(jìn)行混合而不進(jìn)行熔融混煉所得到的混合物。若將樹脂混合物(a)熔融混煉進(jìn)行顆粒化，則如上所述，聚苯醚系樹脂(a-1)會(huì)顯示不出熔點(diǎn)，因而不優(yōu)選。
-氫化嵌段共聚物(b)-
本實(shí)施方式中使用的氫化嵌段共聚物(b)(以下也簡稱為(b)成分)是將包含以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段a和以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段b的嵌段共聚物的至少一部分氫化而成的。(b)成分在本實(shí)施方式的樹脂組合物中起到耐沖擊性賦予劑的作用。
作為氫化嵌段共聚物的嵌段結(jié)構(gòu)沒有特別限定，例如，在將聚合物嵌段a表示為“a”、將聚合物嵌段b表示為“b”時(shí)，作為(b)成分，可以舉出a-b、a-b-a、b-a-b-a、(a-b-)4si、a-b-a-b-a等結(jié)構(gòu)。此處，(a-b-)4si是多官能偶聯(lián)劑(例如四氯化硅)的反應(yīng)殘基的殘基等。
--聚合物嵌段a--
作為以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段a沒有特別限定，例如可以舉出乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段、或者乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的共聚物嵌段。
需要說明的是，聚合物嵌段a中的“以乙烯基芳香族化合物為主體”是指氫化前的聚合物嵌段a中的乙烯基芳香族化合物部分的含量大于50質(zhì)量％，該含量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，另外，為100質(zhì)量％以下即可。
作為構(gòu)成聚合物嵌段a的乙烯基芳香族化合物沒有特別限定，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等，優(yōu)選苯乙烯。上述乙烯基芳香族化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
--聚合物嵌段b--
作為以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段b沒有特別限定，例如可以舉出共軛二烯化合物的均聚物嵌段、或者共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段。
需要說明的是，聚合物嵌段b中的“以共軛二烯化合物為主體”是指氫化前的聚合物嵌段b中的共軛二烯化合物部分的含量大于50質(zhì)量％，該含量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，另外，為100質(zhì)量％以下即可。
作為構(gòu)成聚合物嵌段b的共軛二烯化合物沒有特別限定，例如可以舉出丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，優(yōu)選丁二烯、異戊二烯以及它們的組合，更優(yōu)選丁二烯、異戊二烯。上述共軛二烯化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
此處，在聚合物嵌段b的微觀結(jié)構(gòu)(共軛二烯化合物的鍵合形式)中，從提高樹脂組合物的耐熱性的方面考慮，1,2-乙烯基鍵合量與3,4-乙烯基鍵合量的總量(以下也稱為“總乙烯基鍵合量”)優(yōu)選為2％以上，且優(yōu)選為90％以下、更優(yōu)選為80％以下。例如在以丁二烯為主體的聚合物嵌段b的情況下，總乙烯基鍵合量優(yōu)選為30％以上90％以下；在以異戊二烯為主體的聚合物嵌段b的情況下，總乙烯基鍵合量優(yōu)選為2％以上80％以下。
需要說明的是，1,2-乙烯基鍵合量和3,4-乙烯基鍵合量的總量(總乙烯基鍵合量)是指氫化前的聚合物嵌段b中的1,2-乙烯基鍵合量和3,4-乙烯基鍵合量的總量相對(duì)于1,2-乙烯基鍵合量、3,4-乙烯基鍵合量和1,4-共軛鍵合量的總量的比例?？傄蚁┗I合量可以使用紅外分光光度計(jì)、核磁共振裝置(nmr)進(jìn)行測定、計(jì)算。
作為氫化嵌段共聚物的嵌段共聚物分子結(jié)構(gòu)沒有特別限定，例如可以舉出直鏈狀、支鏈狀、輻射狀、或者它們的組合。
作為乙烯基芳香族化合物在嵌段共聚物中含有的聚合物嵌段a的分子鏈中的分布、以及共軛二烯化合物在聚合物嵌段b的分子鏈中的分布沒有特別限定，例如可以舉出無規(guī)、遞變(單體部分沿著分子鏈增加或減少的分布)、部分嵌段狀、或者它們的組合。
在嵌段共聚物中，聚合物嵌段a或聚合物嵌段b中的任一嵌段包含2個(gè)以上的情況下，2個(gè)以上的聚合物嵌段a或2個(gè)以上的聚合物嵌段b可以分別為相同結(jié)構(gòu)、也可以為不同結(jié)構(gòu)。
關(guān)于包含聚合物嵌段a和聚合物嵌段b的嵌段共聚物整體，從提高氫化嵌段共聚物(b)在(a)成分中的分散性的方面考慮，氫化前的嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。
需要說明的是，乙烯基芳香族化合物的含量可以使用紫外線分光光度計(jì)來測定。
從提高本實(shí)施方式的樹脂組合物的耐沖擊性和熔融流動(dòng)性的方面考慮，氫化前的嵌段共聚物的數(shù)均分子量(mn)為150,000以上、優(yōu)選為200,000以上，并且優(yōu)選為300,000以下。
需要說明的是，數(shù)均分子量(mn)可以使用gpc(移動(dòng)層：氯仿，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙烯)利用現(xiàn)有公知的方法來求出。
氫化前的嵌段共聚物的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為10以下、更優(yōu)選為5以下。
需要說明的是，關(guān)于分子量分布(mw/mn)，可以使用gpc(移動(dòng)層：氯仿，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙烯)利用現(xiàn)有公知的方法求出重均分子量(mw)，將所求出的重均分子量(mw)除以上述的數(shù)均分子量(mn)，從而計(jì)算出上述分子量分布(mw/mn)。
作為對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行氫化的方法沒有特別限定，例如可以舉出使用下述氫化催化劑在例如反應(yīng)溫度為0℃～200℃、氫壓力為0.1mpa～15mpa的條件下進(jìn)行氫化的方法，所述氫化催化劑為：(1)將ni、pt、pd、ru等金屬負(fù)載至碳、氧化硅、氧化鋁、硅藻土等而得到的負(fù)載型非均相氫化催化劑；(2)使用ni、co、fe、cr等的有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機(jī)鋁等還原劑的所謂齊格勒型氫化催化劑；(3)ti、ru、rh、zr等的有機(jī)金屬化合物等所謂的有機(jī)金屬絡(luò)合物等均相氫化催化劑。
通過上述氫化，作為氫化嵌段共聚物的聚合物嵌段b的主體的共軛二烯化合物以及可包含在氫化嵌段共聚物的聚合物嵌段a中的共軛二烯化合物所具有的脂肪鏈雙鍵被還原。
對(duì)于針對(duì)氫化嵌段共聚物中的共軛二烯化合物部分的氫化率沒有特別限定，從提高樹脂組合物的耐沖擊性和熔融流動(dòng)性的方面考慮，相對(duì)于源自共軛二烯化合物的雙鍵的總量，氫化率優(yōu)選為98％以上、更優(yōu)選為99％以上、特別優(yōu)選為99.5％以上。特別是在氫化嵌段共聚物包含丁二烯部分的情況下，若氫化率為上述范圍，則能夠抑制丁二烯部分發(fā)生分解和交聯(lián)。
需要說明的是，氫化率可以使用紅外分光光度計(jì)或核磁共振裝置(nmr)進(jìn)行測定、計(jì)算。
作為上述氫化嵌段共聚物(b)的制造方法沒有特別限定，可以使用公知的制造方法。作為公知的制造方法的具體例，例如可以舉出日本特開昭47-11486號(hào)公報(bào)、日本特開昭49-66743號(hào)公報(bào)、日本特開昭50-75651號(hào)公報(bào)、日本特開昭54-126255號(hào)公報(bào)、日本特開昭56-10542號(hào)公報(bào)、日本特開昭56-62847號(hào)公報(bào)、日本特開昭56-100840號(hào)公報(bào)、日本特開平2-300218號(hào)公報(bào)、英國專利第1130770號(hào)說明書、美國專利第3281383號(hào)說明書、美國專利第3639517號(hào)說明書、英國專利第1020720號(hào)說明書、美國專利第3333024號(hào)說明書以及美國專利第4501857號(hào)說明書中記載的方法等。
作為代表性的氫化嵌段共聚物(b)，可以舉出sebs(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物、seps(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物等。這些共聚物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
關(guān)于上述(b)成分的混合量，在設(shè)本實(shí)施方式的樹脂組合物為100質(zhì)量％的情況下，從在樹脂組合物中得到所期望的耐沖擊性、振動(dòng)疲勞特性等的方面考慮，上述(b)成分的混合量為1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，并且為20質(zhì)量％以下、優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。
在本實(shí)施方式的樹脂組合物中，從抑制振動(dòng)疲勞特性和表面外觀性的降低的方面考慮，實(shí)質(zhì)上不含有共軛二烯化合物部分的氫化率小于98％的聚合物。
需要說明的是，“實(shí)質(zhì)上不含有”是指，在設(shè)本實(shí)施方式的樹脂組合物為100質(zhì)量％的情況下，其含量為0.3質(zhì)量％以下。
另外需要說明的是，共軛二烯化合物是指丁二烯、異戊二烯等作為構(gòu)成聚合物嵌段b的共軛二烯化合物而舉出的化合物，共軛二烯化合物部分是指這些均聚物或共聚物中的源自共軛二烯化合物的部分。
更具體地說，作為上述(a-2)成分使用高抗沖聚苯乙烯(其是由苯乙烯與聚丁二烯的接枝聚合物構(gòu)成的橡膠改性聚苯乙烯樹脂)的情況下，由于高抗沖聚苯乙烯中含有的聚丁二烯部分的氫化率不小于98％，因而所得到的樹脂組合物會(huì)含有共軛二烯化合物部分的氫化率小于98％的聚合物。
如上所述，從抑制樹脂組合物的振動(dòng)疲勞特性和表面外觀性的降低的方面考慮，在本實(shí)施方式的樹脂組合物所含有的各成分((a)成分、(b)成分等)中，針對(duì)其中含有的共軛二烯化合物部分的氫化率也優(yōu)選為98％以上。
-含官能團(tuán)化合物(c)-
本實(shí)施方式中使用的含官能團(tuán)化合物(c)(以下也簡稱為(c)成分)是具有選自由羧基和衍生自羧基的基團(tuán)組成的組中的至少一種官能團(tuán)的化合物。
作為具有羧基的化合物，可以舉出富馬酸、馬來酸、琥珀酸、檸檬酸、烏頭酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、氯馬來酸、順-4-環(huán)-1-己烯、2-二羧酸等，特別優(yōu)選α,β-不飽和二羧酸(馬來酸、烏頭酸、檸康酸、氯馬來酸、富馬酸、中康酸等)、飽和三羧酸(檸檬酸等)。
作為衍生自羧基的基團(tuán)，可以舉出酸酐基、酯基等。
作為具有酸酐基的化合物，可以舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、烏頭酸1,3-酸酐、檸康酸酐、氯馬來酸酐、順-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐等。
作為具有酯基的化合物，可以舉出上述具有羧基的化合物與乙醇等醇類形成的化合物等。需要說明的是，對(duì)于具有酯基的化合物來說，在樹脂組合物的加工溫度下酯基發(fā)生分解而變化為羧基，因而其能夠作為實(shí)質(zhì)上具有羧基的化合物而用于本實(shí)施方式的樹脂組合物中。
這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
具體地說，作為含官能團(tuán)化合物(c)，優(yōu)選富馬酸、馬來酸和馬來酸酐、琥珀酸、檸檬酸、烏頭酸、衣康酸、檸康酸、中康酸，最優(yōu)選馬來酸、馬來酸酐、檸檬酸。
關(guān)于上述(c)成分的混合量，在設(shè)本實(shí)施方式的樹脂組合物為100質(zhì)量％的情況下，從提高樹脂組合物的熔融流動(dòng)性和振動(dòng)疲勞特性的方面考慮，上述(c)成分的混合量為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，另外，從使樹脂組合物的銀紋情況良好的方面以及降低加工樹脂組合物時(shí)產(chǎn)生的氣體的方面考慮，該混合量為0.5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％。
-經(jīng)表面處理的無機(jī)填料(d)-
作為本實(shí)施方式中使用的經(jīng)表面處理的無機(jī)填料(d)(以下也簡稱為(d)成分)沒有特別限定，可以使用公知的填料，優(yōu)選纖維狀填料、板狀填料。
作為纖維狀填料，例如可以舉出但不限于玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須等晶須類、硅酸鈣(硅灰石)等。
作為板狀填料，例如可以舉出但不限于玻璃鱗片、云母、滑石等。
這些無機(jī)填料可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為針對(duì)無機(jī)填料的表面處理沒有特別限定，例如可以舉出使用硅烷系或鈦酸酯系等各種偶聯(lián)劑進(jìn)行的表面處理，特別是從提高樹脂與經(jīng)表面處理的無機(jī)填料的密合性、提高樹脂組合物的振動(dòng)疲勞特性和耐沖擊性的方面考慮，優(yōu)選使用氨基硅烷或環(huán)氧硅烷等硅烷系偶聯(lián)劑進(jìn)行的表面處理。
對(duì)于表面處理中使用的硅烷系偶聯(lián)劑(硅烷偶聯(lián)劑)沒有特別限定，優(yōu)選3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作為對(duì)無機(jī)填料進(jìn)行表面處理的方法，例如在無機(jī)填料為玻璃纖維的情況下，可以舉出在對(duì)纖維狀的無機(jī)填料進(jìn)行紡絲并收束時(shí)將上膠劑與硅烷偶聯(lián)劑一起涂布至表面，其后進(jìn)行干燥的方法。在無機(jī)填料為短纖維狀或粉末狀的情況下，可以舉出將這些填料浸入到硅烷偶聯(lián)劑溶液中，其后進(jìn)行干燥的方法等。此處，作為干燥時(shí)的溫度，優(yōu)選為100℃以上。
在無機(jī)填料為纖維狀填料的情況下，在從無機(jī)填料制造商處購入時(shí)(利用擠出機(jī)進(jìn)行混煉前)具有2mm以上的纖維長，但其在與(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分熔融混合時(shí)、特別是在以特定條件利用擠出機(jī)等進(jìn)行混煉的情況下，纖維折斷成適度的長度，纖維的平均長度(l)相對(duì)于平均直徑(d)的比例(l/d)為24以上50以下。
在為了提高樹脂與纖維的分散性而在高混煉條件進(jìn)行混煉時(shí)，平均纖維長變短。反之，在低混煉條件下進(jìn)行混煉時(shí)，平均纖維長變長，但樹脂與長纖維的分散性降低。為了表現(xiàn)出良好的韌性，要求兼顧樹脂與纖維的均勻混合和纖維長較長這兩者，從這方面考慮，上述比例(l/d)優(yōu)選為24以上。但是，在纖維長極長的情況下，盡管得到了良好的韌性，但外觀顯著降低，從這方面考慮，上述比例(l/d)優(yōu)選為50以下。
關(guān)于上述比例(l/d)，下限更優(yōu)選為25以上、進(jìn)一步優(yōu)選為26以上，上限更優(yōu)選為40以下、進(jìn)一步優(yōu)選為35以下。
下面敘述調(diào)整纖維的平均長度(l)相對(duì)于平均直徑(d)的比例(l/d)的方法。
通常為了在保持無機(jī)填料的纖維長的同時(shí)改良分散性，有添加液態(tài)的增塑劑使(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分的熔融粘度降低的方法。但是，從可作為本發(fā)明主要用途的水循環(huán)的配管部件這方面來說，在使用液態(tài)增塑劑的情況下，增塑劑會(huì)從成型品表面溶出，因而不優(yōu)選。在本發(fā)明中，希望在熔融粘度高的樹脂混合物中在不添加增塑劑的條件下使用通用擠出機(jī)對(duì)無機(jī)填料進(jìn)行分散。因此，無機(jī)填料的表面與聚苯醚樹脂進(jìn)行化學(xué)鍵合的第一步驟和施加用于分散的剪切的第二步驟中的條件變得重要，優(yōu)選以2個(gè)步驟進(jìn)行階段處理。
在第一步驟中，為了使該無機(jī)填料與(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分在保持無機(jī)填料的纖維長的同時(shí)得到良好的分散性，優(yōu)選使與無機(jī)填料接觸的時(shí)刻的樹脂溫度為280℃以上350℃以下。該溫度低于280℃的情況下，溫度低，反應(yīng)可能無法進(jìn)行。另外，溫度高于350℃的情況下，會(huì)優(yōu)先進(jìn)行聚苯醚的交聯(lián)反應(yīng)，與無機(jī)填料表面的反應(yīng)可能無法進(jìn)行。
另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5秒以上30秒以下。反應(yīng)時(shí)間低于5秒時(shí)，結(jié)合反應(yīng)可能無法進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間大于30秒的情況下，反應(yīng)可能無法進(jìn)行。
在進(jìn)行第一步驟的反應(yīng)的期間，優(yōu)選由剪切所致的變形為最小限度的狀態(tài)。在使用多螺桿擠出機(jī)的情況下，優(yōu)選在其停留時(shí)間中不使用捏和盤而使用進(jìn)給方向的螺桿將剪切變形抑制在最小限度。
在第二步驟中，優(yōu)選迅速地?cái)嚢鑱磉M(jìn)行分散。在使用多螺桿擠出機(jī)的情況下，優(yōu)選使用捏和盤進(jìn)行流路的分離。捏和盤部分的停留時(shí)間優(yōu)選為5秒以上20秒以下。
在無機(jī)填料為板狀填料的情況下，從充分得到填料的增強(qiáng)效果的方面考慮，板的平均板徑(r)相對(duì)于平均厚度(h)的比例(r/h)優(yōu)選為5以上、更優(yōu)選為10以上、特別優(yōu)選為20以上。
關(guān)于上述(d)成分的混合量，在設(shè)本實(shí)施方式的樹脂組合物為100質(zhì)量％的情況下，從樹脂組合物的熔融流動(dòng)性、振動(dòng)疲勞特性、耐熱性、成型品的表面外觀、成型品的比重的方面出發(fā)，上述(d)成分的混合量為5質(zhì)量％以上、優(yōu)選為7質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，并且小于30質(zhì)量％、優(yōu)選為28質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。
-其他成分(e)-
在本實(shí)施方式的樹脂組合物中，除了上述(a)成分～(d)成分以外，也可以在不損害本實(shí)施方式樹脂組合物的熔融流動(dòng)性、振動(dòng)疲勞特性等的范圍內(nèi)根據(jù)需要含有其他成分(以下也簡稱為成分(e))。
作為其他成分，例如可以舉出但不限于抗氧化劑、金屬惰性化劑、阻燃劑(有機(jī)磷酸酯系化合物、縮合有機(jī)磷酸酯系化合物、聚磷酸銨系化合物、硅酮系阻燃劑等)、增塑劑(低分子量聚乙烯、環(huán)氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯類等)、耐候(光)性改良劑、增滑劑、無機(jī)或有機(jī)的填充材料和增強(qiáng)材料(聚丙烯腈纖維、芳族聚酰胺纖維等)、各種著色劑、防粘劑等。
關(guān)于本實(shí)施方式的樹脂組合物中的上述(a-1)成分的重均分子量(mw)、即在形成含有上述(a)成分～(e)成分的樹脂組合物后的階段(復(fù)合后的階段)中上述(a-1)成分的重均分子量(mw)，從提高樹脂組合物的熔融流動(dòng)性的方面考慮，其上限小于70,000、優(yōu)選小于68,000、更優(yōu)選小于66,000，并且對(duì)其下限沒有特別限定，從提高樹脂組合物的振動(dòng)疲勞特性的方面考慮，優(yōu)選為30,000以上。
本實(shí)施方式的樹脂組合物中的上述成分(b)的數(shù)均分子量(mn)、即在形成含有上述成分(a)～成分(e)的樹脂組合物后的階段(復(fù)合后的階段)中的上述成分(b)的數(shù)均分子量(mn)可以與上述氫化前的嵌段共聚物的數(shù)均分子量(mn)相同。
在本實(shí)施方式的樹脂組合物中，作為單體成分使用1,3-丁二烯的情況下，樹脂組合物中的1,3-丁二烯的含量優(yōu)選為1質(zhì)量ppm(在每1kg樹脂組合物中的mg數(shù))以下、更優(yōu)選為0.8質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量ppm以下。
此處，作為1,3-丁二烯的含量的測定方法，可以舉出實(shí)施例中記載的方法。
下面詳述本實(shí)施方式的優(yōu)選的樹脂組合物。
在本實(shí)施方式的優(yōu)選的樹脂組合物中，作為(a-1)成分，優(yōu)選使用通常在聚合后進(jìn)行沉淀而得到的粉末狀的具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂。這種情況下，在聚苯醚系樹脂的一部分中，聚合溶劑來源的氨基、單體來源的未反應(yīng)的羥基附著在樹脂的末端。通過該末端的氨基和羥基與具有選自由羧基和衍生自羧基的基團(tuán)組成的組中的至少一種官能團(tuán)的含官能團(tuán)化合物(c)以及經(jīng)表面處理的無機(jī)填料(d)的表面所存在的修飾基團(tuán)的相互作用，經(jīng)表面處理的無機(jī)填料(d)與聚苯醚系樹脂容易密合，因而樹脂組合物顯示出優(yōu)異的耐沖擊性和振動(dòng)疲勞特性。
無機(jī)填料中，從強(qiáng)度和成本的方面考慮優(yōu)選纖維狀填料的玻璃纖維。但是，玻璃纖維的表面與樹脂或其他物質(zhì)的粘接強(qiáng)度低，即使在玻璃纖維被均勻地混合在樹脂中的狀態(tài)下，玻璃纖維與樹脂的界面強(qiáng)度也極低，可能無法充分得到由于添加玻璃纖維所帶來的組合物的強(qiáng)度改良效果。
為了提高該強(qiáng)度改良效果，優(yōu)選使樹脂與玻璃纖維以化學(xué)鍵連接。
具體地說，作為(a-1)成分，優(yōu)選使用上述的具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂。在具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂的一部分，聚合溶劑來源的氨基、單體來源的未反應(yīng)的羥基存在于樹脂的末端。若使用具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂，則能夠使該樹脂的氨基或羥基與玻璃纖維的表面之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
但是，由于玻璃纖維表面的化學(xué)反應(yīng)性極低，因而玻璃纖維本身可能難以發(fā)生這樣的化學(xué)反應(yīng)。
于是，通過使硅烷系化合物與玻璃纖維表面存在的si-oh基發(fā)生反應(yīng)，(a-1)成分的末端的氨基或羥基能夠經(jīng)由具有選自由羧基和衍生自羧基的基團(tuán)組成的組中的至少一種官能團(tuán)的含官能團(tuán)化合物((c)成分)與玻璃纖維的表面進(jìn)行化學(xué)鍵合。
但是，通過si-oh基與硅烷系化合物的縮合反應(yīng)而得到的生成物在水的存在下容易發(fā)生分解，在將包含(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、其他添加成分的樹脂在擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融混煉時(shí)，硅烷系化合物可能通過水解反應(yīng)而從玻璃纖維的表面脫離。而且，在這種情況下，難以得到上述樹脂與玻璃纖維的化學(xué)鍵合。
因此，在本實(shí)施方式的樹脂組合物中，優(yōu)選在至少使(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分熔融混煉后，玻璃纖維表面的si-oh基多數(shù)處于與硅烷系化合物發(fā)生了反應(yīng)的狀態(tài)、未反應(yīng)的si-oh基的量為規(guī)定程度以下。
具體地說，在使用漫射型反射裝置測定得到的ft-ir光譜中，將空白作為對(duì)照，3570cm-1的峰面積優(yōu)選為9以下、更優(yōu)選為8以下。關(guān)于作為對(duì)照的空白，例如可以舉出氟化鈣粉體。
另外，在這里，上述3570cm-1的峰也包括3570cm-1附近的峰，其也可以包括在3565cm-1～3585cm-1具有峰頂?shù)姆濉?/p>
3570cm-1的峰面積大于9的情況下，判斷為si-oh基不與硅烷系化合物形成化學(xué)鍵合、或者形成了化學(xué)鍵合但由于水解而脫離，承擔(dān)強(qiáng)度改良的(a-1)成分與玻璃纖維的化學(xué)鍵合不足，組合物的強(qiáng)度可能得不到充分的改善。
特別是在使用氨基硅烷作為硅烷系化合物的情況下，在使至少(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分熔融混煉后，玻璃纖維表面的氮原子的含量相對(duì)于玻璃纖維的質(zhì)量優(yōu)選為1質(zhì)量ppm以上500質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為1質(zhì)量ppm以上300質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以上80質(zhì)量ppm以下。此處，優(yōu)選作為氮原子源的氨基硅烷與玻璃纖維的表面進(jìn)行了化學(xué)鍵合。
玻璃纖維的表面與氨基硅烷進(jìn)行了化學(xué)鍵合的狀態(tài)是指玻璃纖維的si-oh基與氨基硅烷的-nh2基之間形成化學(xué)鍵的狀態(tài)，并不簡單意味著兩物質(zhì)混合存在的狀態(tài)。
作為將該化學(xué)鍵合的狀態(tài)與混合狀態(tài)而非化學(xué)鍵合的狀態(tài)區(qū)分開并對(duì)化學(xué)鍵合的狀態(tài)進(jìn)行定量的方法，可以舉出下述方法：將熔融混煉后的樹脂組合物在例如室溫下溶解在氯仿溶劑中，取出作為不溶組分的玻璃纖維，對(duì)玻璃纖維中含有的氮量進(jìn)行測定；更具體地說，可以舉出實(shí)施例中記載的方法。
在玻璃纖維的表面檢測出的氮原子的含量少于1質(zhì)量ppm的情況下，玻璃纖維表面的si-oh基未鍵合氨基硅烷，因而(a-1)成分與玻璃纖維的化學(xué)鍵合不充分，樹脂組合物的強(qiáng)度可能未得到改善。另外，在玻璃纖維的表面檢測出的氮原子的含量多于300質(zhì)量ppm的情況下，過量的氨基硅烷通過縮合鍵合在玻璃纖維的表面而存在。這種情況下，氨基硅烷層的強(qiáng)度低，因而在對(duì)樹脂組合物施加應(yīng)力的情況下，在(a-1)樹脂與玻璃纖維的界面處氨基硅烷部分被破壞，樹脂組合物的強(qiáng)度可能會(huì)降低。
(樹脂組合物的制造方法)
本實(shí)施方式的樹脂組合物可以通過對(duì)上述的含有聚苯醚系樹脂(優(yōu)選為具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂)(a-1)和無規(guī)均聚苯乙烯(a-2)的樹脂混合物(a)、氫化嵌段共聚物(b)、具有選自由羧基和衍生自羧基的基團(tuán)組成的組中的至少一種官能團(tuán)的含官能團(tuán)化合物(c)、經(jīng)表面處理的無機(jī)填料(d)、任意選擇的其他成分(e)進(jìn)行熔融混煉來制造。
本實(shí)施方式的樹脂組合物的制造方法只要能夠?qū)?a)成分～(d)成分、任意選擇的(e)其他成分進(jìn)行熔融混煉就沒有特別限定。
作為本實(shí)施方式樹脂組合物的優(yōu)選制造方法的一例，可以舉出對(duì)均為粉末狀的(a)成分～(c)成分進(jìn)行熔融混煉，接下來添加纖維狀或粉末狀的(d)成分進(jìn)一步進(jìn)行熔融混煉的方法。
此處，作為現(xiàn)有的樹脂組合物的制造方法，可以舉出下述方法：
(1)將(a)成分和(c)成分同時(shí)進(jìn)行熔融混煉，接下來依序添加(b)成分和(d)成分進(jìn)一步進(jìn)行熔融混煉的制造方法；
(2)將(a)成分和(b)成分同時(shí)進(jìn)行熔融混煉，接下來依序添加(c)成分和(d)成分進(jìn)一步進(jìn)行熔融混煉的制造方法；
(3)將(a)成分～(d)成分全部同時(shí)進(jìn)行熔融混煉的制造方法；
(4)將(a)成分～(c)成分同時(shí)進(jìn)行熔融混煉得到顆粒，其后將該顆粒再次熔融混煉，接下來添加(d)成分進(jìn)一步進(jìn)行熔融混煉的制造方法；等等。
對(duì)于通過本實(shí)施方式樹脂組合物的優(yōu)選制造方法的一例得到的樹脂組合物來說，與通過上述(1)～(4)的制造方法得到的樹脂組合物相比，能夠使樹脂組合物中含有的(a)成分～(d)成分的各成分在樹脂組合物中的均勻分散性更為優(yōu)異。
另外，在本實(shí)施方式樹脂組合物的更優(yōu)選的制造方法的一例中，將粉末狀的(a-1)成分以及粉末或顆粒狀的(a-2)～(c)成分熔融混煉，此處，優(yōu)選將(d)成分的一部分與(a)成分～(c)成分一同添加進(jìn)一步進(jìn)行熔融混煉，接著添加余下的(d)成分進(jìn)一步進(jìn)行熔融混煉。
此時(shí)，在(a)成分～(c)成分的熔融混煉中，通過存在一部分的(d)成分，能夠使(a)成分～(c)成分的混合充分進(jìn)行，另外，通過向充分混合后的(a)成分～(c)成分中添加余下的(d)成分來進(jìn)行熔融混煉，能夠在提高(d)成分(經(jīng)表面處理的無機(jī)填料)在樹脂組合物中的分散性的同時(shí)提高(d)成分與樹脂的密合性，進(jìn)而能夠制造出兼具熔融流動(dòng)性、耐沖擊性、振動(dòng)疲勞特性的樹脂組合物。
更具體地說，在本實(shí)施方式的樹脂組合物的優(yōu)選制造方法中，可以使用在原料的流動(dòng)方向上從上游側(cè)起依次具備第1原料供給口、第1真空排氣口、第2原料供給口以后的供給口、第2真空排氣口的多螺桿擠出機(jī)。
在本實(shí)施方式樹脂組合物的優(yōu)選制造方法中，可以從第1原料供給口供給(a)成分～(c)成分，接下來從第2原料供給口添加纖維狀或粉末狀的(d)成分。
另外，本實(shí)施方式樹脂組合物的更優(yōu)選的制造方法中，可以從第1原料供給口供給(a)成分～(c)成分以及一部分的(d)成分，接下來從第2原料供給口或第3原料供給口添加余下的(d)成分。
作為適宜用于對(duì)上述各成分進(jìn)行熔融混煉的裝置，例如可以舉出單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等多螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)、輥、捏合機(jī)、布雷本登塑性計(jì)、班伯里混煉機(jī)等，在本實(shí)施方式中，特別優(yōu)選多螺桿擠出機(jī)。
在對(duì)各成分進(jìn)行熔融混煉時(shí)，對(duì)熔融混煉溫度沒有特別限定，通?？蔀?60℃～350℃；對(duì)螺桿轉(zhuǎn)速?zèng)]有特別限定，通?？蔀?00rpm～1200rpm。
下面對(duì)使用多螺桿擠出機(jī)的情況下的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行敘述。
從防止熱劣化、防止無機(jī)填料的破碎、除去揮發(fā)成分的方面出發(fā)，多螺桿擠出機(jī)優(yōu)選在原料的流動(dòng)方向上在上游側(cè)具備第1原料供給口、在該第1原料供給口的下游具備第1真空排氣口、在該第1真空排氣口的下游具備第2原料供給口以后的供給口、在這些原料供給口的下游具備第2真空排氣口。
另外，多螺桿擠出機(jī)優(yōu)選在第1原料供給口與第1真空排氣口之間、第1真空排氣口與第2原料供給口之間、第2原料供給口以后的供給口與第2真空排氣口之間進(jìn)一步具備捏合段。
此處，從混煉性和防止樹脂劣化的方面出發(fā)，多螺桿擠出機(jī)的l/d(螺桿機(jī)筒有效長/螺桿機(jī)筒內(nèi)徑)優(yōu)選為20以上、更優(yōu)選為30以上，并且優(yōu)選為60以下、更優(yōu)選為50以下。
對(duì)多螺桿擠出機(jī)的各原料供給口處的原材料的供給方法沒有特別限定，可以為從各原料供給口的上部開放口簡單添加的方法，也可以為使用強(qiáng)制側(cè)加料器從側(cè)開放口進(jìn)行添加的方法。
在添加粉體原材料的情況下，從降低由樹脂的熱歷史所致的交聯(lián)物或碳化物的產(chǎn)生的方面考慮，優(yōu)選使用強(qiáng)制側(cè)加料器從側(cè)開放口進(jìn)行添加的方法。
在添加液態(tài)原材料的情況下，優(yōu)選使用柱塞泵、齒輪泵等從上部開放口進(jìn)行添加的方法。
為了放掉與原材料一起傳送進(jìn)的空氣，也可以將多螺桿擠出機(jī)的各原料供給口的上部開放口設(shè)為開放。
關(guān)于各原材料在投入到多螺桿擠出機(jī)中為止的路徑(具體地說，儲(chǔ)罐、配管、具有補(bǔ)液罐的重量式加料器、配管、加料斗、擠出機(jī)這樣的路徑)中的各管線的氧濃度，從特別是在氧存在下降低由樹脂的熱歷史所致的交聯(lián)物或碳化物的產(chǎn)生的方面考慮，上述氧濃度優(yōu)選小于1.0體積％。從維持這樣的低氧濃度的方面考慮，優(yōu)選使各管線的氣密性高，在這里導(dǎo)入惰性氣體(例如氮?dú)獾?。
通過將上述路徑中各管線的氧濃度維持在低于1.0體積％，在對(duì)含有聚苯醚系樹脂(特別是具有熔點(diǎn)的聚苯醚系樹脂)(a-1)與無規(guī)均聚苯乙烯(a-2)的樹脂混合物(a)進(jìn)行熔融混煉時(shí)，可得到使在多螺桿擠出機(jī)的螺桿上附著的原材料戲劇性地降低的效果。另外，按照上述的優(yōu)選實(shí)施方式制造的樹脂組合物可得到降低黑點(diǎn)異物或碳化物等的產(chǎn)生的效果。
在本實(shí)施方式優(yōu)選的樹脂組合物的制造中，如上所述，從抑制由si-oh基與硅烷系化合物的縮合反應(yīng)所生成的生成物發(fā)生水解、硅烷系化合物從玻璃纖維的表面脫離的方面考慮，優(yōu)選使投入到擠出機(jī)中的(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的水分含量為1000質(zhì)量ppm以下。
另外，為了在上述的脫離反應(yīng)發(fā)生前除去原料的水分，優(yōu)選利用真空排氣口或開放式通風(fēng)口等方式將擠出機(jī)內(nèi)部的可能包含水蒸氣的氣體放掉。
多螺桿擠出機(jī)內(nèi)部的組合物的水含量無法進(jìn)行測定，在作為所使用的原料的(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的水含量超過1000質(zhì)量ppm的情況下、或者在與玻璃纖維的表面接觸前未利用真空排氣口或開放式通風(fēng)口進(jìn)行水分的脫氣的情況下，可能由于樹脂所含有的水分而發(fā)生從si-oh基和硅烷系化合物的反應(yīng)生成物脫離的脫離反應(yīng)。
特別是在如上所述使硅烷系化合物與玻璃纖維的表面存在的si-oh基發(fā)生反應(yīng)的情況下，在(a-1)成分的聚苯醚與硅烷系化合物的胺等官能團(tuán)的反應(yīng)中，可能藉由作為(c)成分的馬來酸酐進(jìn)行鍵合。在該反應(yīng)中，由于聚苯醚的聚合溶劑來源的氨基系官能團(tuán)脫離而發(fā)生鍵合，因而通過將該脫離物從混合物內(nèi)迅速除去，能夠加速反應(yīng)。
具體地說，在制造工序中，優(yōu)選將樹脂與玻璃纖維混合后的停留時(shí)間設(shè)定為3秒以上10秒以內(nèi)，利用真空排氣口或開放式通風(fēng)口將脫離物從混合物中除去。
(成型品)
通過對(duì)上述本實(shí)施方式的樹脂組合物進(jìn)行成型，能夠得到由本實(shí)施方式的樹脂組合物構(gòu)成的成型品。
由本實(shí)施方式的樹脂組合物構(gòu)成的成型品能夠作為各種成型品有利地進(jìn)行廣泛使用，所述成型品例如為：光學(xué)設(shè)備機(jī)構(gòu)部件；光源燈周邊部件；金屬膜層積基板用片或膜；硬盤內(nèi)部部件；光纖用接插件金屬箍；打印機(jī)部件；復(fù)印機(jī)部件；汽車散熱器水箱部件等汽車發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)部件；汽車燈部件；泵外殼(泵殼體)、閥、配管模塊、法蘭、過濾器等的液體(特別是飲料水)接觸部件/配管機(jī)械部件；等等。
作為樹脂組合物的成型方法沒有特別限定，例如可以舉出注射成型、金屬模內(nèi)成型、嵌出成型、擠出成型、片成型、膜成型、熱模壓成型、旋轉(zhuǎn)成型、層積成型等成型方法。
實(shí)施例
下面舉出具體的實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些。
后述的實(shí)施例和比較例的樹脂組合物中使用的原材料如下所示。
-樹脂混合物(a)-
-聚苯醚系樹脂(a-1)-
作為(a-1)成分，使用粉末狀的聚苯醚系樹脂。
需要說明的是，下述的熔點(diǎn)是指使用差示掃描量熱儀(dsc)以20℃/分鐘進(jìn)行升溫時(shí)所得到的溫度-熱流量曲線圖的峰頂溫度。
(a-1-1)對(duì)2,6-二甲苯酚進(jìn)行氧化聚合得到的重均分子量(mw)為52,000、比濃粘度為0.54dl/g、熔點(diǎn)為250℃的聚苯醚粉末。
(a-1-2)對(duì)2,6-二甲苯酚進(jìn)行氧化聚合得到的重均分子量(mw)為37,000、比濃粘度為0.44dl/g、熔點(diǎn)為247℃的聚苯醚粉末。
(a-1-3)對(duì)2,6-二甲苯酚進(jìn)行氧化聚合得到的重均分子量(mw)為56,000、比濃粘度為0.57dl/g、熔點(diǎn)為250℃的聚苯醚粉末。
(a-1-4)使用雙螺桿擠出機(jī)(商品名：zsk-40、werner&pfleiderer公司制造)在筒溫為300℃、螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm、吐出量為40kg/小時(shí)的混煉條件下對(duì)上述(a-1-1)的聚苯醚粉末進(jìn)行熔融混煉而得到的不再顯示熔點(diǎn)的聚苯醚顆粒。
-無規(guī)均聚苯乙烯(a-2)-
(a-2-1)無規(guī)均聚苯乙烯(商品名：聚苯乙烯685、psjapan公司制造)。
(a-2-x1)高抗沖聚苯乙烯(商品名：聚苯乙烯h9405、psjapan公司制造)。
(a-2-x2)含有8質(zhì)量％高順式丁二烯橡膠、熔體流動(dòng)速率(mfr)為3.2g/10分鐘的高抗沖聚苯乙烯
-氫化嵌段共聚物(b)-
(b-1)嵌段結(jié)構(gòu)為聚苯乙烯-氫化的聚丁二烯-聚苯乙烯、氫化前的嵌段聚合物的1,2-乙烯基鍵合量為33％、苯乙烯含量為33％、數(shù)均分子量(mn)為246,000、分子量分布為1.07、針對(duì)聚丁二烯部分的氫化率為99.8％的氫化嵌段共聚物。
(b-2)嵌段結(jié)構(gòu)為聚苯乙烯-氫化的聚丁二烯-聚苯乙烯、氫化前的嵌段聚合物的1,2-乙烯基鍵合量為34％、苯乙烯含量為34％、數(shù)均分子量(mn)為154,000、分子量分布為1.09、針對(duì)聚丁二烯部分的氫化率為99.9％的氫化嵌段共聚物。
(b-x1)嵌段結(jié)構(gòu)為聚苯乙烯-氫化的聚丁二烯-聚苯乙烯、氫化前的嵌段聚合物的1,2-乙烯基鍵合量為35％、苯乙烯含量為33％、數(shù)均分子量(mn)為139,500、分子量分布為1.12、針對(duì)聚丁二烯部分的氫化率為99.9％的氫化嵌段共聚物。
(b-x2)嵌段結(jié)構(gòu)為聚苯乙烯-氫化的聚丁二烯-聚苯乙烯、氫化前的嵌段聚合物的1,2-乙烯基鍵合量為35％、苯乙烯含量為33％、數(shù)均分子量(mn)為249,300、分子量分布為1.15、針對(duì)聚丁二烯部分的氫化率為96.1％的氫化嵌段共聚物。
-含官能團(tuán)化合物(c)-
(c-1)馬來酸酐(商品名：crystalman、日本油脂制品株式會(huì)社制造)。
(c-2)檸檬酸(試劑特級(jí))(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)。
-經(jīng)表面處理的無機(jī)填料(d)-
(d-1)平均長度為3mm、平均直徑為10μm、經(jīng)氨基硅烷系偶聯(lián)劑表面處理的玻璃纖維。
(d-2)平均長度為3mm、平均直徑為6μm、經(jīng)氨基硅烷系偶聯(lián)劑表面處理的玻璃纖維。
(d-3)平均長度為3mm、平均直徑為13μm、經(jīng)氨基硅烷系偶聯(lián)劑表面處理的玻璃纖維。
(d-x)平均長度為3mm、平均直徑為10μm、未實(shí)施表面處理的玻璃纖維。
后述的實(shí)施例和比較例的樹脂組合物的物性的測定方法(1)～(5)如下所示。
(1)熔融流動(dòng)性
使用后述的實(shí)施例和比較例的樹脂組合物的顆粒，依據(jù)astm-d1238，在溫度為300℃、負(fù)荷為49n的條件下測定熔體流動(dòng)速率(mfr)(g/10分鐘)。
作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，測定值越高，判定為熔融流動(dòng)性越好。
(2)振動(dòng)疲勞特性
將后述的實(shí)施例和比較例的樹脂組合物的顆粒供給到設(shè)定為220℃～320℃的同軸螺桿型注射成型機(jī)(商品名：is-80epn、東芝機(jī)械株式會(huì)社制造)中，在模具溫度為90℃的條件下，按照jisk7152-1和k7313-2制作jisk7139a型試驗(yàn)片。對(duì)該試驗(yàn)片進(jìn)行切削，制作振動(dòng)疲勞特性測定用試驗(yàn)片。
對(duì)于上述振動(dòng)疲勞特性測定用試驗(yàn)片，按照jisk7118，使用油壓伺服疲勞試驗(yàn)機(jī)(商品名：ehf-50-10-3、株式會(huì)社鷺宮制作所制)，在溫度為23℃、頻率為30hz的正弦波、拉伸負(fù)荷為50mpa的條件下求出試驗(yàn)片破裂時(shí)的振動(dòng)次數(shù)(次)。
作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，直至斷裂為止的振動(dòng)次數(shù)越多，判斷為耐振動(dòng)疲勞特性越優(yōu)異。
(3)耐熱性
對(duì)(2)中制作的jisk7139a型試驗(yàn)片進(jìn)行切削，制作負(fù)荷撓曲溫度測定用試驗(yàn)片。
對(duì)于上述負(fù)荷撓曲溫度測定用試驗(yàn)片，按照jisk7191-1，在1.81mpa負(fù)荷的條件測定該試驗(yàn)片的負(fù)荷變形溫度(℃)。
作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，測定值越高，判定為耐熱性越優(yōu)異。
(4)耐沖擊性
對(duì)(2)中制作的jisk7139a型試驗(yàn)片進(jìn)行切削，制作卻貝沖擊強(qiáng)度測定用試驗(yàn)片。
對(duì)于上述卻貝沖擊強(qiáng)度測定用試驗(yàn)片，按照jisk7111-1/1ea測定該試驗(yàn)片的卻貝沖擊強(qiáng)度(kj/m2)。
作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，測定值越高，判斷為耐沖擊性越優(yōu)異。
(5)表面外觀性(銀紋)
將后述的實(shí)施例和比較例的樹脂組合物的顆粒供給到設(shè)定為320℃的同軸螺桿型注射成型機(jī)(商品名：is-80epn、東芝機(jī)械株式會(huì)社制造)中，滯留10分鐘后，在模具溫度為90℃的條件下進(jìn)行針狀澆口平板(長150mm×寬150mm×厚2mm)的注射成型。并且通過目視評(píng)價(jià)在該針狀澆口平板表面產(chǎn)生了銀紋的面積的比例。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下；a：大致為0％、b：大于0％且為25％以下、c：大于25％且為50％以下、d：大于50％且為75％以下、e：75％以上100％以下。
(6)表面外觀性(表面的填料狀態(tài))
將后述的實(shí)施例和比較例的樹脂組合物的顆粒供給到設(shè)定為220℃～320℃的同軸螺桿型注射成型機(jī)(商品名：is-80epn、東芝機(jī)械株式會(huì)社制造)中，在模具溫度為90℃的條件下，按照jisk7152-1和k7313-2制作jisk7139a型試驗(yàn)片。對(duì)該試驗(yàn)片的表面進(jìn)行觀察，通過目視評(píng)價(jià)填料沿流動(dòng)方向取向并形成凹凸的狀態(tài)。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下；a：外觀未觀測到填料的取向和由其所致的凹凸。b：表面面積的30％以下觀測到填料的取向和由其所致的凹凸。c：30％以上觀測到填料的取向和由其所致的凹凸。
(7)玻璃纖維的纖維徑和纖維長的測定
利用氯仿溶劑由后述的實(shí)施例和比較例的樹脂組合物中溶出樹脂組分，使玻璃纖維組分沉淀，進(jìn)行分離。相對(duì)于5g組合物加入100g的氯仿，靜置使無機(jī)填料沉淀。利用吸液管從上部分取溶解的樹脂溶液，分取量盡可能為所投入的氯仿量的95％以上的部分。向發(fā)生沉淀而殘留的玻璃纖維中再次投入氯仿，進(jìn)行靜置、沉淀、分取，該操作反復(fù)進(jìn)行計(jì)5次。向第5次的沉淀物中投入丙酮100g，進(jìn)行靜置、沉淀、分取，將溶劑由氯仿置換為丙酮。將該沉淀物轉(zhuǎn)移至鋁皿中，利用真空干燥機(jī)于90℃干燥4小時(shí)，完全除去丙酮。
對(duì)于所得到的粉體，使用seishin工業(yè)株式會(huì)社制造的pita-03，針對(duì)各粉體的圖像解析1000個(gè)，計(jì)算出纖維徑(μm)和纖維長(μm)。由1000個(gè)的圖像結(jié)果計(jì)算出纖維的平均直徑(d)和纖維的平均長度(l)的平均值。并且還計(jì)算出纖維長相對(duì)于纖維徑的比例(l/d)。
(8)玻璃纖維表面的氮原子量的測定
利用氯仿溶劑由后述的實(shí)施例和比較例的樹脂組合物中溶出樹脂組分，使玻璃纖維組分沉淀，進(jìn)行分離。相對(duì)于5g組合物加入100g的氯仿，靜置使無機(jī)填料沉淀。利用吸液管從上部分取溶解的樹脂溶液，分取量盡可能為所投入的氯仿量的95％以上的部分。向發(fā)生沉淀而殘留的玻璃纖維中再次投入氯仿，進(jìn)行靜置、沉淀、分取，該操作反復(fù)進(jìn)行計(jì)5次。向第5次的沉淀物中投入丙酮100g，進(jìn)行靜置、沉淀、分取，將溶劑由氯仿置換為丙酮。將該沉淀物轉(zhuǎn)移至鋁皿中，利用真空干燥機(jī)于90℃干燥4小時(shí)，完全除去丙酮。
對(duì)于所得到的粉體，使用三菱化學(xué)公司制造的氮分析裝置tn-110，測定粉體中的氮原子的含量(質(zhì)量ppm)。樣品量為約10mg。設(shè)n數(shù)為5次，將其平均值作為測定值。
(9)玻璃纖維表面的si-oh基的量的測定
利用氯仿溶劑由后述的實(shí)施例和比較例的樹脂組合物中溶出樹脂組分，使玻璃纖維組分沉淀，進(jìn)行分離。相對(duì)于5g組合物加入100g的氯仿，靜置使無機(jī)填料沉淀。利用吸液管從上部分取溶解的樹脂溶液，分取量盡可能為所投入的氯仿量的95％以上的部分。向發(fā)生沉淀而殘留的玻璃纖維中再次投入氯仿，進(jìn)行靜置、沉淀、分取，該操作反復(fù)進(jìn)行計(jì)5次。向第5次的沉淀物中投入丙酮100g，進(jìn)行靜置、沉淀、分取，將溶劑由氯仿置換為丙酮。將該沉淀物轉(zhuǎn)移至鋁皿中，利用真空干燥機(jī)于90℃干燥4小時(shí)，完全除去丙酮。
對(duì)于所得到的粉末，使用日本分光公司制造的ft-ir-6600和真空加熱漫射反射測定裝置dr-650ai進(jìn)行測定?？瞻资褂梅}粉體。測定條件為分解能4cm-1、積分次數(shù)256次。對(duì)于3570cm-1部分的吸收峰，進(jìn)行基于光譜擬合計(jì)算的分離，計(jì)算出峰面積，求出硅烷醇基的殘存量。
(10)組合物中的丁二烯的測定
使用具備長度27.5m、內(nèi)徑0.32mm、膜厚10μm的chrompack毛細(xì)管柱cp-poraplotq-ht的頂空氣相色譜儀，利用氣相色譜法，在注入量25μl的條件下求出后述的實(shí)施例和比較例的樹脂組合物中含有的游離丁二烯的濃度。
為了制備1,3-丁二烯的儲(chǔ)存液，將25ml藥瓶用的隔壁用中空針進(jìn)行2次穿孔，中空針留在1個(gè)穿孔內(nèi)。稱量具備隔壁和螺紋蓋的藥瓶。將n,n-二甲基乙酰胺20ml利用移液管采集到藥瓶中。再次稱量藥瓶。將包含中空針和第2穿孔的藥瓶利用螺紋蓋閉合。在換氣罩內(nèi)作業(yè)，將約0.3g的1,3-丁二烯經(jīng)由細(xì)管由第2穿孔導(dǎo)入到藥瓶中。再次稱量具備螺紋蓋和中空針的藥瓶。以每1g溶液中的1,3-丁二烯的mg量的形式求出藥瓶中的1,3-丁二烯的濃度。
為了制備1,3-丁二烯的標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱量4個(gè)具備隔壁和蓋的樣品藥瓶。將n,n-二甲基乙酰胺20ml利用移液管采集到各藥瓶中。將0.1ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml的1,3-丁二烯儲(chǔ)存液分別利用移液管采集到4個(gè)藥瓶中。再次稱量藥瓶。以每1g溶液中的1,3-丁二烯的mg量的形式求出各藥瓶中的1,3-丁二烯的濃度。
將n,n-二甲基乙酰胺20ml利用移液管采集到25ml藥瓶中，擰上蓋，經(jīng)由注射器添加正戊烷40μl，制備內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液。
分析用樣品按下述方法制備。將空的25ml樣品藥瓶用精制氮?dú)獯迪础７Q量包含隔壁和蓋的頂部空間藥瓶。稱量約1.00g，將精確記錄了質(zhì)量的固體樣品導(dǎo)入到藥瓶中。將n,n-二甲基乙酰胺5ml利用移液管采集到藥瓶中，擰上蓋。
將內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液20μl經(jīng)由注射器由隔壁添加到藥瓶中。反復(fù)進(jìn)行該過程，制作藥瓶樣品。
將1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液a、b、c、d和分析用樣品各20μl導(dǎo)入到藥瓶中。
將這些藥瓶放入振動(dòng)器中振動(dòng)一夜。將各樣品的頂部空間的1μl容積利用氣相色譜進(jìn)行分析，記錄正戊烷內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)和1,3-丁二烯的峰面積。
對(duì)于各樣品，以1,3-丁二烯的峰面積與正戊烷的峰面積之比的形式求出1,3-丁二烯的濃度。
對(duì)峰面積與所添加的1,3-丁二烯濃度之比作圖，符合方程式y(tǒng)＝ax+b(y：1,3-丁二烯與正戊烷的峰面積比、a：回歸的斜率(kg/mg)、x：固體中的1,3-丁二烯的濃度(mg/kg)、b：回歸線的截距)。
以b/a(a：回歸線的斜率(kg/mg)、b：回歸線的截距)的形式求出固體中的丁二烯的濃度。
結(jié)果為將每1kg樹脂組合物中的1,3-丁二烯以mg單位表示的、固體中的1,3-丁二烯的濃度(即1,3-丁二烯的質(zhì)量ppm)。分析的檢測極限為0.03質(zhì)量ppm。
后述的實(shí)施例和比較例的樹脂組合物中的成分(a-1)的重均分子量(mw)的測定方法如下所示。
對(duì)于所得到的樹脂組合物的顆粒以及(2)中制作的jisk7139a型試驗(yàn)片，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為聚苯乙烯、溶劑為氯仿、溶劑流量為1.0ml/分鐘、柱溫度為40℃、聚苯醚系樹脂的檢測部的uv波長為283nm、標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的檢測部的uv波長為254nm的條件下使用凝膠滲透色譜儀(商品名：system21、昭和電工株式會(huì)社制造)，進(jìn)行聚苯乙烯換算重均分子量(mw)的測定。
(實(shí)施例1～9、12、14～17、比較例1～12)
作為熔融混煉機(jī)，使用雙螺桿擠出機(jī)(商品名：zsk-40、coperion公司制造)。
在原料的流動(dòng)方向上在上游側(cè)具備第1原料供給口，在該第1原料供給口的下游具備第1真空排氣口，在該第1真空排氣口的下游具備第2原料供給口、第3原料供給口，在該第3原料供給口的下游具備第2真空排氣口。
在第2原料供給口的上游側(cè)設(shè)置以擠出機(jī)的l/d換算為60mm長的進(jìn)給方向的捏和盤。另外，在第2原料供給口的下游側(cè)，在設(shè)置60mm長的進(jìn)給螺桿后，設(shè)置60mm長的進(jìn)給方向的捏和盤。
另外，第2原料供給口和第3原料供給口處的原材料的供給使用強(qiáng)制側(cè)加料器由側(cè)開放口進(jìn)行。
然后，使用如上所述進(jìn)行了設(shè)定的雙螺桿擠出機(jī)，按下述表1所示的組成對(duì)含有(a-1)成分和(a-2)成分的樹脂混合物(a)、氫化嵌段共聚物(b)、含官能團(tuán)化合物(c)、經(jīng)表面處理的無機(jī)填料(d)進(jìn)行熔融混煉，制造顆粒狀的樹脂組合物。將混煉條件設(shè)為擠出溫度250～320℃、螺桿轉(zhuǎn)速300rpm、吐出量80kg/小時(shí)。
(實(shí)施例10)
作為熔融混煉機(jī)，使用雙螺桿擠出機(jī)(商品名：zsk-40、coperion公司制造)。
在與實(shí)施例1～9同樣的位置設(shè)置第1原料供給口、第2原料供給口、第3原料供給口。實(shí)施例1～9中使用的真空排氣口全部設(shè)置盲栓。
另外，第2原料供給口和第3原料供給口處的原材料的供給使用強(qiáng)制側(cè)加料器由側(cè)開放口進(jìn)行。
在第2原料供給口的上游側(cè)設(shè)置以擠出機(jī)的l/d換算為20mm長的進(jìn)給方向的捏和盤。另外，在第2原料供給口的下游側(cè)，在設(shè)置20mm長的進(jìn)給螺桿后，設(shè)置80mm長的進(jìn)給方向的捏和盤。
原料的投入位置如表1所示。混煉條件與實(shí)施例1～9相同。
(實(shí)施例11)
作為熔融混煉機(jī)使用雙螺桿擠出機(jī)(商品名：zsk-40、coperion公司制造)。
在與實(shí)施例1～9同樣的位置設(shè)置第1原料供給口、第2原料供給口、第3原料供給口。實(shí)施例1～9中使用的真空排氣口全部設(shè)置盲栓。
另外，第2原料供給口和第3原料供給口處的原材料的供給使用強(qiáng)制側(cè)加料器由側(cè)開放口進(jìn)行。
在第2原料供給口的上游側(cè)設(shè)置以擠出機(jī)的l/d換算為80mm長的進(jìn)給方向的捏和盤。另外，在第2原料供給口的下游側(cè)設(shè)置60mm長的進(jìn)給螺桿后，設(shè)置20mm長的進(jìn)給方向的捏和盤。
原料的投入位置如表1所示。混煉條件與實(shí)施例1～9相同。
(實(shí)施例13)
特別地，在實(shí)施例13中，使用雙螺桿擠出機(jī)(商品名：zsk-40、werner&pfleiderer公司制造)，如下述表1所示，將由第1原料供給口投入的成分(a-1-1)、成分(a-2)、成分(b-1)、成分(c-1)暫時(shí)進(jìn)行熔融混煉，制備顆粒狀的組合物。將混煉條件設(shè)為擠出溫度300℃、螺桿轉(zhuǎn)速300rpm、吐出量80kg/小時(shí)。這樣，制備出了包含不顯示熔點(diǎn)的成分(a-1-1)的組合物。
其后，將制備出的顆粒狀的組合物和由第2原料供給口投入的成分(d-1)進(jìn)一步進(jìn)行熔融混煉。
如表1和表2所示，可知與比較例1～12的樹脂組合物相比，實(shí)施例1～實(shí)施例17的樹脂組合物兼具優(yōu)異的熔融流動(dòng)性和振動(dòng)疲勞特性，在與這些特性保持良好的平衡的同時(shí)具備耐熱性和耐沖擊性，并且還具備優(yōu)異的表面外觀。
工業(yè)實(shí)用性
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到一種樹脂組合物，其兼具優(yōu)異的熔融流動(dòng)性和振動(dòng)疲勞特性，在與這些特性保持良好的平衡的同時(shí)具備耐熱性和耐沖擊性，并且還具備優(yōu)異的表面外觀。
本發(fā)明的樹脂組合物作為下述部件的原料具有工業(yè)實(shí)用性，所述部件為：致密盤只讀存儲(chǔ)器(cd-rom)、數(shù)字多功能盤只讀存儲(chǔ)器(dvd-rom)、可錄致密盤(cd-r)、可錄數(shù)字多功能盤-r標(biāo)準(zhǔn)(dvd-r)、可錄數(shù)字多功能盤+r標(biāo)準(zhǔn)(dvd+r)、可重寫致密盤(cd-rw)、可重寫數(shù)字多功能盤-r標(biāo)準(zhǔn)(dvd-rw)、可重寫數(shù)字多功能盤+r標(biāo)準(zhǔn)(dvd+rw)、數(shù)字多功能盤隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(dvd-ram)等的底架或外殼、光學(xué)拾波器滑動(dòng)底座等光學(xué)設(shè)備機(jī)構(gòu)部件；光源燈周邊部件；金屬膜層積基板用片或膜；硬盤內(nèi)部部件；光纖用接插件金屬箍；激光束打印機(jī)內(nèi)部部件；噴墨打印機(jī)內(nèi)部部件等打印機(jī)部件；復(fù)印機(jī)部件；汽車散熱器水箱部件等汽車發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)部件；汽車燈部件；泵外殼(泵殼體)、閥、配管模塊、法蘭等液體接觸部件；等等。