本發(fā)明涉及包含雙甘油羧酸酯的共聚碳酸酯組合物,其具有改善的流變和光學(xué)性質(zhì);其用于制備共混物、模制品的用途以及由其獲得的模制品。
共聚碳酸酯屬于工業(yè)熱塑性塑料之一。它們在電氣-和電子領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用,作為燈的外殼材料以及需要特定熱學(xué)和機(jī)械性質(zhì)的應(yīng)用,例如吹風(fēng)機(jī),汽車領(lǐng)域中的應(yīng)用,塑料蓋,反射器,擴(kuò)散器或光導(dǎo)元件,以及燈罩或燈座(bezels)。這些共聚碳酸酯可以用作其它熱塑性塑料的共混物成分。
在這些組合物中,實(shí)際上總是一定需要好的熱學(xué)和機(jī)械性質(zhì)如高的維卡溫度(耐熱變形性)和玻璃化溫度。然而,高的玻璃化溫度和耐熱變形性同時(shí)也導(dǎo)致相對較高的熔融粘度,這進(jìn)而對例如注塑的可加工性產(chǎn)生負(fù)面影響。
(共)聚碳酸酯組合物/(共)pc共混物的流動(dòng)性可以通過添加低分子量化合物而增加。然而,由于這類物質(zhì)同時(shí)作為增塑劑,所以它們降低聚合物基質(zhì)的耐熱變形性和玻璃化溫度。這進(jìn)而是不希望的,因?yàn)橛纱私档土瞬牧系臏囟仁褂梅秶?/p>
de102004020673描述了具有改進(jìn)的流動(dòng)性的、基于具有醚/硫醚鍵的雙酚的共聚碳酸酯。
de3918406公開了用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置的基于特定聚碳酸酯與彈性體或其它熱塑性塑料的共混物,以及其在光學(xué)應(yīng)用中的用途,特別是諸如光盤的光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置。
ep0953605描述了具有改進(jìn)的流動(dòng)特性的線性聚碳酸酯組合物,其特征在于環(huán)狀低聚碳酸酯大量地,例如0.5%至4%添加,并且在285℃下在線性bpa聚碳酸酯的基質(zhì)中通過雙螺桿擠出機(jī)均化。在此,流動(dòng)性隨著環(huán)狀低聚碳酸酯的量的增加而增加。然而,玻璃化溫度同時(shí)明顯降低,因此耐熱變形性明顯降低。在具有相對較高的耐熱變形性的(共)聚碳酸酯組合物的工業(yè)應(yīng)用中,這是不希望的。該缺點(diǎn)必須通過使用較大量的昂貴的共雙酚(cobisphenol)來補(bǔ)償。
改善流動(dòng)性的常規(guī)方法是使用bdp(雙酚a-二磷酸酯),其用量最多大于10重量%以獲得期望的效果。然而,由此導(dǎo)致耐熱變形性的非常嚴(yán)重的降低。
關(guān)于透明抗靜電組合物提及了雙甘油酯,例如在jp2011108435a、jp2010150457a、jp2010150458a中。jp2009292962a描述了具有至少20個(gè)碳原子的酯的具體實(shí)施方案。jp2011256359a描述了使用雙甘油酯的阻燃的、uv穩(wěn)定的、抗靜電的組合物。
因此,本發(fā)明的目的是提供包含芳族聚碳酸酯組合物的組合物,其表現(xiàn)出改善的流動(dòng)性,同時(shí)耐熱變形性幾乎保持不變。
然而,本領(lǐng)域技術(shù)人員在現(xiàn)有技術(shù)中找不到任何啟示,如何能夠在預(yù)定/限定的耐熱變形性的情況下可以改善(共)聚碳酸酯組合物/pc共混物的流動(dòng)性。特別地,沒有關(guān)于羧酸與雙甘油的酯在小于5重量%的濃度范圍內(nèi)對流變和光學(xué)性質(zhì)的影響的提示。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn),當(dāng)包含特定量的羧酸與雙甘油的酯時(shí),由特定的(高-tg)共聚碳酸酯(組分a;tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)與另外的(共)聚碳酸酯(組分b)構(gòu)成的組合物總是表現(xiàn)出改善的流動(dòng)性。在此,耐熱變形性(維卡溫度)幾乎保持不變。
所描述的新型性質(zhì)組合是注塑/擠出構(gòu)件的機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)的重要標(biāo)準(zhǔn)。由根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物制造的注塑件或擠出物具有顯著改善的流動(dòng)性質(zhì),而不會(huì)降低熱學(xué)性質(zhì)。
因此,本發(fā)明提供共聚碳酸酯組合物,其包含
a)67.0至99.95重量%的至少一種共聚碳酸酯,其包含選自通式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的結(jié)構(gòu)單元的單體單元:
其中
r1表示氫或c1-c4-烷基,優(yōu)選氫,
r2表示c1-c4-烷基,優(yōu)選甲基,
n表示0、1、2或3,優(yōu)選3,和
r3表示c1-c4-烷基、芳烷基或芳基,優(yōu)選甲基或苯基,非常特別優(yōu)選甲基,
或
67.0至99.95重量%的所述一種或多種共聚碳酸酯和包含一種或多種通式(2)的單體單元的至少一種其它的均-或共聚碳酸酯的共混物:
其中
r4表示h、直鏈或支化的c1-c10烷基,優(yōu)選直鏈或支化的c1-c6烷基,特別優(yōu)選直鏈或支化的c1-c4烷基,非常特別優(yōu)選h或c1-烷基(甲基),和
r5表示直鏈或支化的c1-c10烷基,優(yōu)選直鏈或支化的c1-c6烷基,特別優(yōu)選直鏈或支化的c1-c4烷基,非常特別優(yōu)選c1-烷基(甲基);
其中任選存在的其它均-或共聚碳酸酯不具有式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的單體單元;
b)0.05至3.0重量%的至少一種雙甘油酯;和
c)0至30.0重量%的一種或多種添加劑和/或填料。
定義
c1-c4-烷基在本發(fā)明中表示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基,c1-c6-烷基還表示例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基,c1-c10-烷基還表示例如正庚基和正辛基、頻哪基(pinakyl)、金剛烷基、異構(gòu)的薄荷基、正壬基、正癸基,c1-c34-烷基還表示例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。同樣適用于例如在芳烷基/烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基中的相應(yīng)烷基。在相應(yīng)的羥基烷基或芳烷基/烷基芳基中的烷撐基/亞烷基表示例如對應(yīng)于上述烷基的烷撐基/亞烷基。
芳基表示具有6至34個(gè)骨架碳原子的碳環(huán)的、芳族的基團(tuán)。同樣適用于芳基烷基(也稱為芳烷基)的芳族部分,以及適用于更復(fù)雜基團(tuán),例如芳基羰基的芳基成分。
c6-c34-芳基的實(shí)例是苯基,鄰-、對-、間-甲苯基,萘基,菲基,蒽基或芴基。
芳基烷基/芳烷基分別獨(dú)立地表示按照上述定義的直鏈的、環(huán)狀的、支化或未支化的烷基,其可以單重、多重或完全地被按照上述定義的芳基取代。
上述列舉是示例性的,不可以理解為限定性的。
在本發(fā)明中,除非另外說明,ppb和ppm理解為重量份。
在本發(fā)明中,除非明確地另外說明,給出的組分a、b和c的重量%分別基于所述組合物的總重量。所述組合物除了組分a、b和c還可以包含其它組分。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述組合物由組分a、b和任選的c組成。
組分a
本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物包含作為組分a的67.0至99.95重量%的含有一種或多種式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的單體單元的共聚碳酸酯或者含有一種或多種式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的單體單元的所述共聚碳酸酯與包含一種或多種通式(2)的單體單元的一種其它的均-或共聚碳酸酯的共混物。
優(yōu)選地,在所述組合物中的組分a的量為70.0至99.0重量%,優(yōu)選80.0至99.0重量%和特別優(yōu)選85.0至98.5重量%,分別基于所述組合物的總重量。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,在所述組合物中的含有一種或多種通式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的單體單元的共聚碳酸酯的量為至少50重量%,特別優(yōu)選至少60重量%,非常特別優(yōu)選至少75重量%。
一種或多種通式(1a)的單體單元通過一種或多種通式(1a')的相應(yīng)二酚而引入:
其中
r1表示氫或c1-c4-烷基,優(yōu)選氫,
r2表示c1-c4-烷基,優(yōu)選甲基,和
n表示0、1、2或3,優(yōu)選3。
本發(fā)明待使用的式(1a')的二酚及其在均聚碳酸酯中的應(yīng)用例如在de3918406中已知。
特別優(yōu)選式(1a'')的1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(雙酚tmc):
一種或多種通式(1b)、(1c)和(1d)的單體單元通過一種或多種通式(1b')、(1c')和(1d')的相應(yīng)二酚而引入:
其中r3表示c1-c4-烷基、芳烷基或芳基,優(yōu)選甲基或苯基,非常特別優(yōu)選甲基。
除了一種或多種式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的單體單元,組分a的共聚碳酸酯中還可以包含一種或多種式(3)的單體單元:
其中
r6和r7彼此獨(dú)立地表示h、c1-c18-烷基-、c1-c18-烷氧基、鹵素例如cl或br或者分別任選取代的芳基或芳烷基,優(yōu)選h或c1-c12-烷基,特別優(yōu)選h或c1-c8-烷基和非常特別優(yōu)選h或甲基,和
y表示單鍵、-so2-、-co-、-o-、-s-、c1-c6-烷撐基或c2-c5-烷叉基,還表示c6-c12-亞芳基,其可以任選地與另外的包含雜原子的芳族環(huán)稠合。
一種或多種通式(3)的單體單元通過一種或多種通式(3a)的相應(yīng)二酚而引入:
其中r6、r7和y分別具有已經(jīng)與式(3)相關(guān)提及的含義。
除了式(1a')、(1b')、(1c')和(1d')的二酚之外還可以使用的式(3a)的二酚的實(shí)例包括氫醌、雷瑣酚、二羥基聯(lián)苯、雙-(羥苯基)-烷烴、雙-(羥苯基)-硫醚、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-砜、雙-(羥苯基)-亞砜、α,α'-雙-(羥苯基)-二異丙基苯,以及其環(huán)烷基化的和環(huán)鹵化的化合物,還有α,ω-雙-(羥苯基)-聚硅氧烷。
優(yōu)選的式(3a)的二酚是例如4,4'-二羥基聯(lián)苯(dod)、4,4'-二羥基聯(lián)苯醚(dod醚)、2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚a)、2,4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]-苯、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]-苯(雙酚m)、2,2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-砜、2,4-雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷和2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。
特別優(yōu)選的二酚是例如2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚a)、4,4'-二羥基聯(lián)苯(dod)、4,4'-二羥基聯(lián)苯醚(dod醚)、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]-苯(雙酚m)、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷和2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。
非常特別優(yōu)選通式(3b)的化合物,
其中r8表示h、直鏈或支化的c1-c10-烷基,優(yōu)選直鏈或支化的c1-c6-烷基,特別優(yōu)選直鏈或支化的c1-c4-烷基,非常特別優(yōu)選h或c1-烷基(甲基),和
其中r9表示直鏈或支化的c1-c10-烷基,優(yōu)選直鏈或支化的c1-c6-烷基,特別優(yōu)選直鏈或支化的c1-c4-烷基,非常特別優(yōu)選c1-烷基(甲基)。
在此,特別是二酚(3c)是非常特別優(yōu)選的。
通式(3a)的二酚可以單獨(dú)地或相互混合地使用。所述二酚是文獻(xiàn)中已知的或可以根據(jù)文獻(xiàn)中已知的方法制備(參見例如h.j.buysch等,ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,vch,newyork1991,第5版,19卷,第348頁)。
在所述共聚碳酸酯中的式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的單體單元的總含量為優(yōu)選0.1-88摩爾%,特別優(yōu)選1-86摩爾%,非常特別優(yōu)選5-84摩爾%和特別是10-82摩爾%(基于所使用的二酚的摩爾總和計(jì))。
在本發(fā)明組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,根據(jù)組分a的共聚碳酸酯的二酚根單元(diphenlateinheit)衍生自具有上述式(1a'')和(3a)的一般結(jié)構(gòu)的單體。
在本發(fā)明組合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,根據(jù)組分a的共聚碳酸酯的二酚根單元衍生自具有上述式(3a)和(1b')、(1c')和/或(1d')的一般結(jié)構(gòu)的單體。
所述共聚碳酸酯組合物的共聚碳酸酯組分可以以嵌段-和無規(guī)共聚碳酸酯的形式存在。特別優(yōu)選無規(guī)共聚碳酸酯。
在所述共聚碳酸酯中的二酚根單體單元的出現(xiàn)頻率由所使用的二酚的摩爾比得出。
任選存在的組分a的均-或共聚碳酸酯包含一種或多種通式(2)的單體單元。該單元通過通式(2a)的二酚而引入:
其中r4表示h、直鏈或支化的c1-c10-烷基,優(yōu)選直鏈或支化的c1-c6-烷基,特別優(yōu)選直鏈或支化的c1-c4-烷基,非常特別優(yōu)選h或c1-烷基(甲基),和
其中r5表示直鏈或支化的c1-c10-烷基,優(yōu)選直鏈或支化的c1-c6-烷基,特別優(yōu)選直鏈或支化的c1-c4-烷基,非常特別優(yōu)選c1-烷基(甲基)。
在此,特別是二酚(3c)是非常特別優(yōu)選的。
除了一種或多種通式(2)的單體單元,還可以包含一種或多種式(3)的單體單元,其正如已經(jīng)對于組分a所描述的。
如果作為組分a存在的是共混物,則其優(yōu)選包含基于雙酚a的均聚碳酸酯。
制備方法
在本發(fā)明組合物中作為組分a優(yōu)選使用的均-或共聚碳酸酯(下文也統(tǒng)稱為(共)聚碳酸酯),包括(共)聚酯碳酸酯的優(yōu)選制備方法是相界面法和熔融酯交換法。
為了根據(jù)相界面法獲得高分子量的(共)聚碳酸酯,在兩相混合物中使二酚的堿金屬鹽與光氣反應(yīng)。分子量可以通過單酚的量控制,單酚起到鏈終止劑的作用,其例如是苯酚、叔丁基苯酚或枯烯基苯酚,特別優(yōu)選苯酚、叔丁基苯酚。在該反應(yīng)中,實(shí)際上僅僅生成線性聚合物。這可以通過端基分析證實(shí)。通過有針對性地使用所謂的支化劑,通常為多羥基化的化合物,也可以獲得支化的聚碳酸酯。
作為支化劑,可以使用少量的,優(yōu)選基于所使用的二酚的摩爾的0.05-5摩爾%,特別優(yōu)選0.1-3摩爾%,非常特別優(yōu)選0.1-2摩爾%的量的三官能化合物,例如靛紅雙甲酚(ibk)或間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯;4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷;1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯;1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷(thpe);三-(4-羥苯基)-苯基甲烷;2,2-雙-[4,4-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷;2,4-雙-(4-羥苯基-異丙基)-苯酚;2,6-雙-(2-羥基-5'-甲基-苯甲基)-4-甲基苯酚;2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷;六-(4-(4-羥苯基-異丙基)-苯基)原(ortho)對苯二甲酸酯;四(4-羥苯基)-甲烷;四(4-(4-羥苯基-異丙基)-苯氧基)-甲烷;α,α',α''-三-(4-羥苯基)-1,3,5-三異丙基苯;2,4-二羥基苯甲酸;均苯三酸;氰尿酰氯;3,3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚;1,4-雙-(4',4''-二羥基三苯基)-甲基)-苯和特別是1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷(thpe)和雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。優(yōu)選使用靛紅雙甲酚和1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷(thpe)和雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚作為支化劑。
通過使用這些支化劑得到支化的結(jié)構(gòu)。所獲得的長鏈支化通常導(dǎo)致所得到的聚碳酸酯的流變性質(zhì),其表現(xiàn)在相比于直鏈類型的結(jié)構(gòu)粘度。
待使用的鏈終止劑的量為優(yōu)選0.5摩爾%至10摩爾%,優(yōu)選1摩爾%至8摩爾%,特別優(yōu)選2摩爾%至6摩爾%,基于分別使用的二酚的摩爾計(jì)。鏈終止劑的添加可以在光氣化之前、過程中或之后進(jìn)行,優(yōu)選以在二氯甲烷和氯苯的溶劑混合物中的溶液(8-15重量%)的形式。
為了根據(jù)熔融酯交換法獲得高分子量的(共)聚碳酸酯,使二酚與碳酸二酯,通常為碳酸二苯酯在催化劑如堿金屬鹽、銨-或鏻化合物的存在下在熔體中反應(yīng)。
所述熔融酯交換法例如描述在encyclopediaofpolymerscience,第10卷(1969)、chemistryandphysicsofpolycarbonates,polymerreviews,h.schnell,第9卷,johnwileyandsons,inc.(1964)和de-c1031512中。
在熔融酯交換法中,使式(2a)和任選的(1a)的二酚與碳酸二酯借助合適的催化劑和任選的其它添加物質(zhì)在熔體中反應(yīng)。
在本發(fā)明中的碳酸二酯是式(4)和(5)的那些
其中
r、r'和r''可以彼此獨(dú)立地表示h、任選支化的c1-c34-烷基/環(huán)烷基、c7-c34-烷芳基或c6-c34-芳基,
例如
碳酸二苯酯、丁基苯基-苯基碳酸酯、二(丁基苯基)碳酸酯、異丁基苯基-苯基碳酸酯、二(異丁基苯基)碳酸酯、叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二(叔丁基苯基)碳酸酯、正戊基苯基-苯基碳酸酯、二(正戊基苯基)碳酸酯、正己基苯基-苯基碳酸酯、二(正己基苯基)碳酸酯、環(huán)己基苯基-苯基碳酸酯、二(環(huán)己基苯基)碳酸酯、苯基苯酚-苯基碳酸酯、二(苯基苯酚)碳酸酯、異辛基苯基-苯基碳酸酯、二(異辛基苯基)碳酸酯、正壬基苯基-苯基碳酸酯、二(正壬基苯基)碳酸酯、枯烯基苯基-苯基碳酸酯、二(枯烯基苯基)碳酸酯、萘基苯基-苯基碳酸酯、二(萘基苯基)碳酸酯、二-叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二(二-叔丁基苯基)碳酸酯、二枯烯基苯基-苯基碳酸酯、二(二枯烯基苯基)碳酸酯、4-苯氧基苯基-苯基碳酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五烷基苯基-苯基碳酸酯、二-(3-十五烷基苯基)碳酸酯、三苯甲基苯基-苯基碳酸酯、二(三苯甲基苯基)碳酸酯,
優(yōu)選碳酸二苯酯、叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二-(叔丁基苯基)碳酸酯、苯基苯酚-苯基碳酸酯、二(苯基苯酚)碳酸酯、枯烯基苯基-苯基碳酸酯、二(枯烯基苯基)碳酸酯,特別優(yōu)選碳酸二苯酯。
也可以使用上述碳酸二酯的混合物。
碳酸酯的含量為100至130摩爾%,優(yōu)選103至120摩爾%,特別優(yōu)選103至109摩爾%,基于所述一種或多種二酚計(jì)。
在熔融酯交換法中使用的催化劑是如在所述文獻(xiàn)中描述的堿性催化劑例如堿金屬-和堿土金屬-氫氧化物和-氧化物,以及銨鹽或鏻鹽,下文也稱為鎓鹽。優(yōu)選使用鎓鹽,特別優(yōu)選鏻鹽。在本發(fā)明中的鏻鹽是下面通式(6)的那些:
其中
r9-12可以是相同或不同的c1-c10-烷基、c6-c10-芳基、c7-c10-芳烷基或c5-c6-環(huán)烷基,優(yōu)選甲基或c6-c14-芳基,特別優(yōu)選甲基或苯基,和
x'-可以是陰離子例如氫氧根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、碳酸氫根離子、碳酸根離子、鹵素離子,優(yōu)選氯離子,或式or17的醇根負(fù)離子,其中r17可以是c6-c14-芳基或c7-c12-芳烷基,優(yōu)選苯基。
優(yōu)選的催化劑是四苯基氯化鏻、四苯基氫氧化鏻、四苯基鏻苯酚鹽,特別優(yōu)選四苯基鏻苯酚鹽。
所述催化劑的使用量為優(yōu)選10-8至10-3mol,特別優(yōu)選10-7至10-4mol,基于每摩爾二酚。
其它催化劑可以單獨(dú)地或任選除了鎓鹽之外額外地使用,從而提高聚合速率。它們包括堿金屬和堿土金屬的鹽,例如鋰、鈉和鉀的氫氧化物、醇鹽和酚鹽(aryloxide),優(yōu)選鈉的氫氧化物、醇鹽或酚鹽。最優(yōu)選氫氧化鈉和苯酚鈉。助催化劑的量可以為1至200ppb,優(yōu)選5至150ppb和最優(yōu)選10至125ppb,分別以鈉計(jì)算。
催化劑的添加在溶液中進(jìn)行,以避免計(jì)量加入過程中有害的過高濃度。溶劑是體系和工藝固有的化合物,例如二酚、碳酸二酯或單羥基芳基化合物。特別優(yōu)選單羥基芳基化合物,因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的是,即使在溫和升高的溫度下,特別是在催化劑的作用下,二酚和碳酸二酯也容易發(fā)生變化和分解。這對聚碳酸酯質(zhì)量有負(fù)面影響。在工業(yè)上重要的用于制備聚碳酸酯的酯交換方法中,優(yōu)選的化合物是苯酚。因此,苯酚也是必然提供的,因?yàn)樵谥苽溥^程中,優(yōu)選使用的四苯基鏻苯酚鹽催化劑作為與苯酚的混合晶體而分離。
根據(jù)酯交換法制備本發(fā)明組合物中包含的(共)聚碳酸酯的方法可以是不連續(xù)的或連續(xù)的。當(dāng)式(2a)和任選的(1a)的二酚和碳酸二酯任選地與其它化合物作為熔體存在之后,則在催化劑的存在下引發(fā)所述反應(yīng)。在升高的溫度和下降的壓力下在合適的裝置和設(shè)備中通過排出分解掉的單羥基芳基化合物而提高轉(zhuǎn)化率/分子量,直至達(dá)到所需的最終狀態(tài)。通過選擇二酚與碳酸二酯的比例和通過選擇由于選擇用于制備聚碳酸酯的操作方式/設(shè)備而產(chǎn)生的經(jīng)由蒸氣的碳酸二酯的損失速率和通過選擇任選添加的化合物(例如高沸點(diǎn)單羥基芳基化合物),獲得端基的類型和濃度。
關(guān)于如何實(shí)施所述方法(在何種設(shè)備和根據(jù)何種操作方式),沒有限定和限制。
此外,關(guān)于實(shí)施二酚和碳酸二酯以及任選添加的其它反應(yīng)物之間的熔融酯交換反應(yīng)的溫度、壓力和所用的催化劑沒有特別的限定和限制。任何條件都是可行的,條件是選擇的溫度、壓力和催化劑能夠進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng),并且相應(yīng)地快速除去分解掉的單羥基芳基化合物。
整個(gè)過程中的溫度通常在15巴絕對壓力至0.01毫巴絕對壓力下為180至330℃。
通常選擇連續(xù)的操作方式,因?yàn)檫@對產(chǎn)品質(zhì)量是有利的。
優(yōu)選地,用于制備聚碳酸酯的連續(xù)方法的特征在于,一種或多種二酚與碳酸二酯以及任選添加的其它反應(yīng)物在使用催化劑的情況下,在預(yù)縮合之后而不需要除去所形成的單羥基芳基化合物的情況下緊接著在逐步升高的溫度和逐步下降的壓力下的多個(gè)反應(yīng)-蒸發(fā)器-階段,將分子量建立到所需的程度。
適用于各個(gè)反應(yīng)-蒸發(fā)器-階段的裝置、設(shè)備和反應(yīng)器根據(jù)工藝順序是熱交換器、閃蒸裝置、分離器、塔、蒸發(fā)器、攪拌容器和反應(yīng)器或其它可購買的設(shè)備,其提供在選定的溫度和壓力下的必要的停留時(shí)間。所選擇的裝置必須能夠進(jìn)行必要的熱量輸入并且被構(gòu)造成使得它們能夠應(yīng)付不斷增加的熔融粘度。
所有裝置通過泵、管道和閥門相互連接。所有設(shè)備之間的管道當(dāng)然應(yīng)盡可能短,并且管道的曲率應(yīng)保持盡可能低,以避免不必要的延長停留時(shí)間。同時(shí),應(yīng)考慮到化學(xué)設(shè)備裝配的外部(技術(shù))框架條件和要求。
為了根據(jù)優(yōu)選的連續(xù)操作方式進(jìn)行所述方法,可以將共反應(yīng)物一起熔融,或者將固體的二酚溶解在碳酸二酯熔體中,或者將固體的碳酸二酯溶解在二酚的熔體中,或?qū)煞N原料以熔融形式,優(yōu)選直接由所述制備而合并。原料的單獨(dú)熔體的停留時(shí)間,特別是二酚熔體的停留時(shí)間調(diào)整為盡可能短。相比之下,熔體混合物由于原料混合物與各種原料相比熔點(diǎn)低而可以在相應(yīng)較低的溫度下停留較長的時(shí)間,而不損害質(zhì)量。
此后,將催化劑,優(yōu)選將溶解在苯酚中的催化劑混入,將熔體加熱至反應(yīng)溫度。為了引發(fā)在工業(yè)上重要的從2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷和碳酸二苯酯制備聚碳酸酯的方法,該溫度為180-220℃,優(yōu)選190-210℃,特別優(yōu)選190℃。在15至90分鐘,優(yōu)選30至60分鐘的停留時(shí)間過程中,建立反應(yīng)平衡而不排出所形成的羥基芳基化合物。該反應(yīng)可以在大氣壓下進(jìn)行,但是由于工業(yè)原因也可以在升高的壓力下進(jìn)行。工業(yè)設(shè)備中的優(yōu)選壓力為2至15巴絕對壓力。
將熔體混合物在壓力設(shè)定為100至400毫巴,優(yōu)選設(shè)定為150至300毫巴的第一真空室中閃蒸,然后在合適的裝置中以相同的壓力直接再加熱至入口溫度。在閃蒸過程中,將形成的羥基芳基化合物與仍然存在的單體一起蒸發(fā)。在底部儲(chǔ)存器(任選地帶有泵送循環(huán))中在相同的壓力和相同的溫度下停留5至30分鐘的停留時(shí)間之后,將反應(yīng)混合物在壓力為50至200毫巴,優(yōu)選80至150毫巴的第二真空室中閃蒸,然后在相同的壓力下在合適的裝置中直接加熱至190℃至250℃,優(yōu)選210℃至240℃,特別優(yōu)選210℃至230℃的溫度。在此同樣地,將形成的羥基芳基化合物與仍然存在的單體一起蒸發(fā)。在底部儲(chǔ)存器(任選地帶有泵送循環(huán))中在相同的壓力和相同的溫度下停留5至30分鐘的停留時(shí)間之后,將反應(yīng)混合物在壓力為30至150毫巴,優(yōu)選50至120毫巴的第三真空室中閃蒸,然后在相同壓力下在合適的裝置中直接加熱至220℃至280℃,優(yōu)選240℃至270℃,特別優(yōu)選240℃至260℃的溫度。在此同樣地,將形成的羥基芳基化合物與仍然存在的單體一起蒸發(fā)。在底部儲(chǔ)存器(任選地帶有泵送循環(huán))中在相同的壓力和相同的溫度下停留5至20分鐘的停留時(shí)間之后,將反應(yīng)混合物在另一個(gè)壓力為5至100毫巴,優(yōu)選15至100毫巴,特別優(yōu)選20至80毫巴的真空室中閃蒸,然后在相同壓力下在合適的裝置中直接加熱至250℃至300℃,優(yōu)選260℃至290℃,特別優(yōu)選260至280℃的溫度。在此同樣地,將形成的羥基芳基化合物與仍然存在的單體一起蒸發(fā)。
這些階段的數(shù)量(在此例如4)可以在2和6之間變化。當(dāng)改變階段數(shù)時(shí),應(yīng)當(dāng)相應(yīng)地匹配溫度和壓力,從而得到相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。在這些階段中獲得的低聚碳酸酯的相對粘度為1.04至1.20,優(yōu)選1.05至1.15,特別優(yōu)選1.06至1.10。
將如此產(chǎn)生的低聚碳酸酯在底部儲(chǔ)存器(任選地帶有泵送循環(huán))中在相同的壓力和相同的溫度下停留5至20分鐘的停留時(shí)間之后(如在最后的閃蒸/蒸發(fā)器階段中),輸送到盤式或籠式反應(yīng)器中,并且在250℃至310℃,優(yōu)選250℃至290℃,特別優(yōu)選250℃至280℃的溫度下,在1至15毫巴,優(yōu)選2至10毫巴的壓力下,在停留時(shí)間為30-90分鐘,優(yōu)選30-60分鐘的情況下進(jìn)一步縮合。產(chǎn)物的相對粘度達(dá)到1.12-1.28,優(yōu)選1.13-1.26,特別優(yōu)選1.13-1.24。
離開該反應(yīng)器的熔體在另一個(gè)盤式或籠式反應(yīng)器中達(dá)到所需的最終粘度/最終分子量。溫度為270℃-330℃,優(yōu)選280℃-320℃,特別優(yōu)選280℃-310℃,壓力為0.01-3毫巴,優(yōu)選0.2-2毫巴,停留時(shí)間為60至180分鐘,優(yōu)選75至150分鐘。相對粘度設(shè)定為對于所設(shè)想的應(yīng)用所需的程度,并且為1.18-1.40,優(yōu)選1.18-1.36,特別優(yōu)選1.18-1.34。
兩個(gè)籠式反應(yīng)器或盤式反應(yīng)器的功能也可以組合在一個(gè)籠式反應(yīng)器或盤式反應(yīng)器中。
所有方法階段的蒸氣都被直接引導(dǎo)、收集和處理。這種處理通常通過蒸餾來實(shí)現(xiàn),以達(dá)到所回收的物質(zhì)的高純度。這可以例如根據(jù)德國專利申請?zhí)?0100404進(jìn)行。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度來看,分解掉的單羥基芳基化合物以超純的形式回收和分離是必然的。單羥基芳基化合物可以直接用于制備二酚或碳酸二酯。
所述盤式或籠式反應(yīng)器的特征在于,它們在高的停留時(shí)間的情況下在減壓下提供了非常大的、不斷更新的表面。盤式或籠式反應(yīng)器根據(jù)產(chǎn)物的熔融粘度具有幾何形狀。合適的實(shí)例是如de4447422c2和epa1253163中描述的反應(yīng)器,或如woa99/28370中描述的雙軸反應(yīng)器。
低聚碳酸酯,以及非常低分子量的和成品的聚碳酸酯通常通過齒輪泵、各種設(shè)計(jì)的螺旋輸送機(jī)或特定設(shè)計(jì)的排代泵(verdraengerpumpe)輸送。
類似于相界面法,可以使用多官能化合物作為支化劑。
在本發(fā)明組合物中包含的聚-或共聚碳酸酯的根據(jù)din51562測定的相對溶液粘度優(yōu)選在1.15-1.35的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明組合物中包含的均-或共聚碳酸酯的重均分子量優(yōu)選15000至40000g/mol,特別優(yōu)選17000至36000g/mol,并且非常特別優(yōu)選17000至34000g/mol,并通過gpc相對于聚碳酸酯校準(zhǔn)而測定。
特別優(yōu)選的是這樣的共聚碳酸酯組合物,其中組分a的共聚碳酸酯和/或組分a的任選還存在的其它均-或共聚碳酸酯至少部分地作為端基包含衍生自苯酚的結(jié)構(gòu)單元和/或衍生自4-叔丁基苯酚的結(jié)構(gòu)單元。
組分b
本發(fā)明的組合物包含至少一種雙甘油酯作為組分b。在此合適的是基于各種羧酸的酯。雙甘油的各種異構(gòu)體也可以構(gòu)成所述酯的基礎(chǔ)。除了單酯,也可以使用雙甘油的多酯。除了純化合物,也可以使用混合物。
構(gòu)成本發(fā)明使用的雙甘油酯的基礎(chǔ)的雙甘油異構(gòu)體是如下這些:
這些結(jié)構(gòu)式的單重或多重酯化的異構(gòu)體可用作根據(jù)本發(fā)明使用的雙甘油酯??捎玫幕旌衔镉呻p甘油反應(yīng)物和由其衍生的酯終產(chǎn)物組成,例如分子量為348g/mol(單月桂基酯)或530g/mol(二月桂基酯)。
根據(jù)本發(fā)明在所述組合物中包含的雙甘油酯優(yōu)選衍生自具有6至30個(gè)碳原子的鏈長的飽和或不飽和單羧酸。合適的單羧酸是例如辛酸(c7h15cooh,辛酸)、癸酸(c9h19cooh,癸酸)、月桂酸(c11h23cooh,十二烷酸)、肉豆蔻酸(c13h27cooh,十四烷酸)、棕櫚酸(c15h31cooh,十六烷酸)、珠光脂酸(c16h33cooh,十七烷酸)、硬脂酸(c17h35cooh,十八烷酸)、花生酸(c19h39cooh,二十烷酸)、山崳酸(c21h43cooh,二十二烷酸)、木蠟酸(c23h47cooh,二十四烷酸)、棕櫚油酸(c15h29cooh,(9z)-十六碳-9-烯酸)、巖芹酸(c17h33cooh,(6z)-十八碳-6-烯酸)、(9z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸(c17h33cooh,(9e)-十八碳-9-烯酸)、亞油酸(c17h31cooh,(9z,12z)-十八碳-9,12-二烯酸)、α-和γ-亞麻酸(c17h29cooh,(9z,12z,15z)-十八碳-9,12,15-三烯酸和(6z,9z,12z)-十八碳-6,9,12-三烯酸)、花生四烯酸(c19h31cooh,(5z,8z,11z,14z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸)、二十碳五烯酸(c19h29cooh,(5z,8z,11z,14z,17z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸)和二十二碳六烯酸(c21h31cooh,(4z,7z,10z,13z,16z,19z)-二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸)。特別優(yōu)選月桂酸、棕櫚酸和硬脂酸。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,在所述組合物中包含的雙甘油酯是至少一種式(i)的酯
其中r=cocnh2n+1和/或r=cor',
其中r'是支化的烷基或者支化或未支化的烯基和cnh2n+1是脂族的、飽和的、直鏈的烷基。
n優(yōu)選是6-24的整數(shù),因此cnh2n+1是例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。更優(yōu)選地,n=8至18,特別優(yōu)選10至16,非常特別優(yōu)選12(分子量為348g/mol的雙甘油單月桂酸酯異構(gòu)體,其特別優(yōu)選在混合物中作為主產(chǎn)物)。在本發(fā)明中優(yōu)選地,在雙甘油的其它異構(gòu)體的情況下也存在上述酯基團(tuán)。
因此,也可以考慮各種雙甘油酯的混合物。
優(yōu)選使用的雙甘油酯的hlb值為至少6,特別優(yōu)選6-12,其中hlb值是指所謂的“親水性-親脂性平衡”,根據(jù)格里芬(griffin)方法計(jì)算如下:
hlb=20x(1–m親脂性/m),
其中m親脂性是雙甘油酯的親脂性部分的摩爾質(zhì)量,m是雙甘油酯的摩爾質(zhì)量。
雙甘油酯的量為0.05-3.0重量%,優(yōu)選0.10-2.0重量%,特別優(yōu)選0.15-1.50重量%和非常特別優(yōu)選0.20-1.0重量%。
組分c
本發(fā)明還提供了包含組分a和b以及任選地作為組分c的至少一種添加物質(zhì)的組合物,該添加物質(zhì)優(yōu)選選自以常規(guī)的量通常用于這些熱塑性塑料的添加物質(zhì),例如填料、炭黑、uv穩(wěn)定劑、ir吸收劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑和顏料、著色劑;任選地還可以通過添加外部脫模劑、流動(dòng)劑和/或阻燃劑例如磺酸鹽、ptfe聚合物/ptfe共聚物、溴化低聚碳酸酯或低聚磷酸酯以及磷腈來改善脫模特性、流動(dòng)特性和/或阻燃性(例如烷基和芳基的亞磷酸酯、磷酸酯、磷烷、低分子量羧酸酯,鹵素化合物,鹽,白堊,滑石,導(dǎo)熱或?qū)щ姷奶亢诨蚴?,石?石英粉,玻璃纖維和碳纖維,顏料或用于減小線性熱膨脹系數(shù)(clte)的添加劑及其組合。這些化合物例如描述于wo99/55772,第15-25頁和“plasticsadditives”,r.g?chter和h.müller,hanserpublishers1983中)。
如果在所述組合物中包含無機(jī)添加物質(zhì),例如一種或多種填料,則有機(jī)和無機(jī)添加物質(zhì)的總量可以為最多30重量%(基于整個(gè)組合物計(jì))。
所述組合物通常包含0至5.0重量%,優(yōu)選0至2.50重量%,特別優(yōu)選0至1.60重量%,非常特別優(yōu)選0.03至1.50重量%,特別非常特別優(yōu)選0.02至1.0重量%的有機(jī)添加物質(zhì)(基于整個(gè)組合物計(jì))。
任選地加入到根據(jù)本發(fā)明的組合物中的脫模劑優(yōu)選選自季戊四醇四硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯和長鏈脂肪酸酯(例如硬脂酸硬脂酯和硬脂酸丙二醇酯)及其混合物。脫模劑的使用量優(yōu)選為0.05重量%-2.00重量%,優(yōu)選為0.1重量%-1.0重量%,特別優(yōu)選為0.15重量%-0.60重量%,非常特別優(yōu)選為0.20重量%-0.50重量%,基于組分a、b和c的總重量。
合適的添加物質(zhì)例如在“additivesforplasticshandbook,johnmurphy,elsevier,oxford1999”、“plasticsadditiveshandbook,hanszweifel,hanser,munich2001”中描述。
合適的抗氧化劑/熱穩(wěn)定劑是例如:
烷基化的單酚、烷基硫代甲基酚、氫醌和烷基化的氫醌、生育酚、羥基化的硫代二苯基醚、烷叉雙酚、o-、n-和s-苯甲基化合物、羥基苯甲基化的丙二酸酯、芳族的羥基苯甲基化合物、三嗪化合物、酰氨基酚,β-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸的酯、β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸的酯、3,5-二-叔丁基-4-羥苯基乙酸的酯、β-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺,適當(dāng)?shù)牧蛟鲂?,二級抗氧化劑,亞磷酸酯和亞膦酸酯,苯并呋喃酮和二氫吲哚酮?/p>
合適的熱穩(wěn)定劑優(yōu)選是三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(irgafos168)、四(2,4-二-叔丁基苯基)-[1,1-聯(lián)苯]-4,4'-二基雙亞膦酸酯、三異辛基磷酸酯(tof)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(irganox1076)、雙(2,4-二枯烯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(doverphoss-9228)、雙(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(adkstabpep-36)和三苯基膦(tpp)。它們單獨(dú)或以混合物的形式(例如irganoxb900或doverphoss-9228與irganoxb900/irganox1076或三苯基膦(tpp)與三異辛基磷酸酯(tof))使用。熱穩(wěn)定劑的使用量是優(yōu)選0.005重量%至2.00重量%,優(yōu)選0.01重量%至1.0重量%,特別優(yōu)選0.015重量%至0.60重量%和非常特別優(yōu)選0.02重量%至0.50重量%,基于組分a、b和c的總重量。
適用于重金屬的絡(luò)合劑和中和痕量堿的是o/m-磷酸,完全或部分酯化的磷酸鹽/酯或亞磷酸鹽/酯。
合適的光穩(wěn)定劑(uv吸收劑)是2-(2'-羥苯基)苯并三唑、2-羥基二苯甲酮、取代的和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、空間位阻胺、草酰胺和2-(羥苯基)-1,3,5-三嗪/取代的羥基烷氧基苯基,1,3,5-三唑,優(yōu)選取代的苯并三唑,例如2-(2'-羥基-5'-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-四氫鄰苯二甲酰亞氨基乙基)-5'-甲基苯基]-苯并三唑和2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]。
此外,合適的uv穩(wěn)定劑選自苯并三唑(例如basf的tinuvine)、三嗪(basf的tinuvin1600)、二苯甲酮(basf的uvinule)、氰基丙烯酸酯(basf的uvinule)、肉桂酸酯和草酰苯胺,和這些uv穩(wěn)定劑的混合物。
uv穩(wěn)定劑的使用量是0.01重量%至2.0重量%,基于模制組合物計(jì),優(yōu)選0.05重量%至1.00重量%,特別優(yōu)選0.08重量%至0.5重量%和非常特別優(yōu)選0.1重量%至0.4重量%,基于整個(gè)組合物計(jì)。
聚丙二醇,單獨(dú)地或與例如砜或磺酰胺組合地作為穩(wěn)定劑可以用于防止γ輻射的損害。
這些和其它穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或組合使用,并且可以以所述形式加入到聚合物中。
合適的阻燃添加物質(zhì)是磷酸酯即磷酸三苯酯、二磷酸雷瑣酚酯,含溴化合物如溴化磷酸酯、溴化低聚碳酸酯和聚碳酸酯,優(yōu)選氟化有機(jī)磺酸的鹽。
合適的抗沖改性劑是具有接枝苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的丁二烯橡膠,具有接枝馬來酸酐的乙烯-丙烯橡膠,具有接枝甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈的乙基-和丁基丙烯酸酯橡膠,具有接枝甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈的互穿硅氧烷-和丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)。
此外,可以添加著色劑如有機(jī)染料或顏料或無機(jī)顏料、炭黑、ir吸收劑,單獨(dú)地、以混合物的形式或以與穩(wěn)定劑、玻璃纖維、玻璃(中空)珠、無機(jī)填料(如二氧化鈦、滑石、硅酸鹽或硫酸鋇)的組合的形式。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,本發(fā)明的組合物包含至少一種選自熱穩(wěn)定劑、脫模劑和uv吸收劑的添加物質(zhì),優(yōu)選總量為0.2重量%至2.0重量%,基于組分a、b和c的總量計(jì)。特別優(yōu)選熱穩(wěn)定劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,本發(fā)明的組合物包含至少一種無機(jī)填料作為添加物質(zhì)。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,本發(fā)明的組合物包含0.002至0.2重量%的熱穩(wěn)定劑,0.01重量%至1.00重量%的uv穩(wěn)定劑和0.05重量%至2.00重量%的脫模劑。
本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物在常規(guī)機(jī)器如多螺桿擠出機(jī)中在280℃至360℃的溫度下任選在加入添加劑和其它添加材料的情況下通過配混來制備。
本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物可以以常規(guī)方式在常規(guī)機(jī)器中加工,例如在擠出機(jī)或注塑機(jī)中,以得到任何所需的成形制品/模制品,如薄膜或板材或瓶子。
本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物,任選地與其它熱塑性塑料和/或常規(guī)添加物質(zhì)的共混物,可以用于加工成任何所需的成型制品/擠出物并且可以廣泛地用于使用已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的各種情況:
1.安全玻璃板,在許多領(lǐng)域如建筑物、車輛和飛行器中已知需要的,以及作為頭盔的護(hù)罩。
2.制造薄膜和薄膜層壓物。
3.汽車前大燈、擋板、指示燈、反射器。
4.作為具有用于照明目的的玻璃纖維含量的半透明塑料;作為具有硫酸鋇、二氧化鈦和/或氧化鋯含量的半透明塑料,或者高反射率不透明組合物(高反射率)和由其制備的構(gòu)件。
5.用于制造精密注塑品,例如透鏡、準(zhǔn)直器、透鏡支架、導(dǎo)光元件和led應(yīng)用。
6.作為導(dǎo)電體和插頭外殼以及插頭連接器的電絕緣材料。
7.電器的外殼。
8.防護(hù)眼鏡、目鏡。
9.對于醫(yī)療應(yīng)用,醫(yī)療設(shè)備,例如氧合器、透析器(中空纖維透析器)、3-向抽頭、軟管連接器、血液過濾器、注射系統(tǒng)、吸入器、安瓿。
10.擠出成型制品,如板材和薄膜。
11.led應(yīng)用(插座、反射器、散熱片)。
12.作為配混物的原料或作為共混物組合物和由其制造的構(gòu)件中的共混物成分或組分。
本申請同樣提供了由本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物制成的配混物、共混物、成型制品、擠出物、薄膜和薄膜層壓物,以及如包含由本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物制成的共擠出層的模制品、擠出物和薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征尤其在于,它們由于其雙甘油酯的含量而表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械、流變和光學(xué)性質(zhì)。
因此,本發(fā)明還提供了一種或多種上述用于改善組合物的斷裂伸長率和/或用于降低其黃度指數(shù)的雙甘油酯的用途,其中該組合物包含共聚碳酸酯或者共聚碳酸酯與其它的均-或共聚碳酸酯的共混物(組分a)和任選的一種或多種添加物質(zhì)(組分c)。
只要可以使用,上文針對本發(fā)明的組合物描述的實(shí)施方案也適用于根據(jù)本發(fā)明的用途。
下面的實(shí)施例旨在說明本發(fā)明,而不限制本發(fā)明。
實(shí)施例:
使用的原料:
組分apc1和pc2的共混物(實(shí)施例1-3)、共聚碳酸酯pc3或pc4(實(shí)施例4至9)或共聚碳酸酯pc5至pc11之一(見表7,實(shí)施例10-30)
pc1商購可得的基于雙酚a和雙酚tmc的共聚碳酸酯,其mvr為18cm3/10min(330℃/2.16kg)和軟化溫度(vst/b120)為183℃(bayermaterialscienceag的apec1895)
pc2基于雙酚a的聚碳酸酯粉末,其mvr為6cm3/10min(300℃/1.2kg)。它用于改進(jìn)組分b的并入(計(jì)量加入)
pc3lexanxht2141;基于雙酚a和式(ib')雙酚(其中r3=苯基,來自sabicinnovativeplastics)的高熱共聚碳酸酯,其mvr為43cm3/10min(330℃,2.16kg)
pc4lexanxht4143;基于雙酚a和式(ib')雙酚(其中r3=苯基,來自sabicinnovativeplastics)的uv保護(hù)的高熱共聚碳酸酯
組分b來自rikenvitamin的poemdl-100(雙甘油單月桂酸酯,hlb=9)
組分c來自lanxessag的磷酸三異辛酯(tof)。
式(1b')雙酚(其中r3=甲基)的合成:
在法蘭(planschliff)反應(yīng)器中最初裝入2kg(20.2mol)n-甲基吡咯烷酮(nmp)和1273.3g(4mol)酚酞的溶液。在攪拌下加入2升水,然后加入18mol40%甲胺水溶液。加入甲胺后,反應(yīng)溶液變紫。然后在使用干冰冷卻器的情況下將混合物在82℃下再攪拌8小時(shí)。這導(dǎo)致反應(yīng)混合物的著色變?yōu)樯铧S色。在反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)混合物通過滴液漏斗在攪拌下沉淀到用鹽酸酸化的水儲(chǔ)存器中。
沉淀的白色反應(yīng)產(chǎn)物用2升水制成漿料,然后用g3-fritte抽濾。將得到的粗產(chǎn)物再溶解在3.5升氫氧化鈉稀釋溶液(16mol)中,再次沉淀在用鹽酸酸化的水儲(chǔ)存器中。再沉淀的粗產(chǎn)物多次用2升水制成漿料,然后每次抽濾。重復(fù)該洗滌步驟,直到洗滌水的導(dǎo)電率小于15μs。
將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中在90℃下干燥至恒重。
在四次實(shí)驗(yàn)操作之后,分別獲得以下產(chǎn)率:
1a)950g白色固體
1b)890g白色固體
1c)1120g白色固體
1d)1050g白色固體
(熔點(diǎn)264℃)
通過1h-nmr光譜法表征得到的雙酚。
基于式(1b')雙酚(其中r3=甲基)和雙酚a的共聚碳酸酯的合成:
向用氮?dú)舛栊曰?32.01g(1.6055mol)雙酚a(bpa)、2601.36g(11.39mol)來自實(shí)施例1的雙酚、93.74g(0.624mol,基于二酚的4.8mol%)的作為鏈終止劑的對叔丁基苯酚(bup)和1196g(29.9mol)氫氧化鈉在25.9升水中的溶液加入11.79升二氯甲烷和14.1升氯苯。在12.5-13.5的ph值和20℃下,引入2.057kg(20.8mol)光氣。為了防止ph值低于12.5,在光氣化過程中加入30%氫氧化鈉溶液。在光氣化完成并且用氮?dú)獯祾咧?,將該混合物再攪?0分鐘,然后加入14.7g(0.13mol,基于二酚的1mol%)n-乙基哌啶作為催化劑,并將混合物再攪拌1小時(shí)。除去水相和用磷酸酸化后,將有機(jī)相借助分離器用水洗滌數(shù)次,直至不含鹽。分離有機(jī)相,進(jìn)行二氯甲烷用氯苯代替的溶劑交換。然后使用排氣擠出機(jī)將濃縮的氯苯中的共聚碳酸酯溶液除去溶劑。將獲得的聚碳酸酯熔體條(schmelzestraenge)在水浴中冷卻,抽出并最終造粒。得到透明的聚碳酸酯粒料。
共聚碳酸酯pc5至pc11的合成
共聚碳酸酯pc5至pc11類似于上述制備基于式(1b')雙酚(其中r3=甲基)和雙酚a的共聚碳酸酯的操作而制備(化學(xué)計(jì)量見表7)。
實(shí)施例1-3的共聚碳酸酯組合物的合成
將基于原料pc1和pc2以及組分b和組分c的實(shí)施例1-3的共聚碳酸酯組合物在雙螺桿擠出機(jī)中在300℃下以表1中列出的配比進(jìn)行混合。將如此獲得的聚合物組合物造粒和提供用于聚合物物理表征。
實(shí)施例4-30的共聚碳酸酯組合物的合成
實(shí)施例4-30的聚碳酸酯組合物在dsm的微型擠出機(jī)中基于給出的原料而制備。熔體溫度為330℃。將如此獲得的聚合物組合物造粒和提供用于聚合物物理表征。
本發(fā)明的模制組合物的表征(測試方法):
本發(fā)明的模制組合物的表征(測試方法):使用來自roell的zwick4106儀器根據(jù)iso1133(在330℃的測試溫度下,質(zhì)量2.16kg)測定熔體體積流動(dòng)速率(mvr)。
作為耐熱變形性的量度的維卡軟化溫度vst/b120根據(jù)iso306在尺寸為80×10×4mm的試樣上以50n的印模加載(stempellast)和50℃/小時(shí)或120℃/小時(shí)的加熱速率使用coesfeldmaterialtest的coesfeldeco2920儀器進(jìn)行測定。
黃度指數(shù)(y.i.)根據(jù)astme313(觀察者:10°/光類型:d65)在具有4mm的層厚度的樣品板測定。
charpy耐沖擊性根據(jù)iso7391/179eu在尺寸為80×10×3mm的單側(cè)注塑的測試棒上在室溫下測量。
charpy缺口耐沖擊性根據(jù)iso7391/179ea在尺寸為80×10×3mm的單側(cè)注塑的測試棒上在室溫下測量。
流變測試使用具有cp25測量錐體的mcr301錐-板流變儀和下面給出的條件進(jìn)行:
測量方法:振蕩—錐-板
頻率:75至0.08hz=471-0.5[1/s]的角頻率
變形:10%-20個(gè)測量點(diǎn)
溫度:300℃、280℃和260℃,+/-0.3℃。
拉伸e-模量根據(jù)iso527在具有尺寸為80×10×4mm的芯體的單側(cè)注塑的啞鈴型棒(schulterstab)上測量。
表1:共聚碳酸酯組合物
%數(shù)值分別是指重量%的數(shù)值。
表2:所述組合物的流變和熱學(xué)性質(zhì)
在幾乎相同的維卡溫度下,本發(fā)明的實(shí)施例2和3表現(xiàn)出顯著更高的mvr值,這表明熔體的流動(dòng)性得到改善。
在300℃至360℃的整個(gè)工業(yè)加工范圍內(nèi)的所有剪切速率同樣可以證明改進(jìn)的流動(dòng)性。
表3:所述共聚碳酸酯組合物的光學(xué)性質(zhì)
在所有情況下,本發(fā)明的實(shí)施例2和3具有比對比例1更高的透射率以及更低的黃度指數(shù)(y.i.)。
表4:所述共聚碳酸酯組合物的機(jī)械性質(zhì)
n.g.:測試棒未斷裂。
在幾乎相同的耐沖擊性表現(xiàn)下,本發(fā)明的實(shí)施例2和3具有比對比例1更好改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)。
表5:實(shí)施例4-9的配混物的組成
%數(shù)值分別是指重量%的數(shù)值。
表6:在471至0.503[hz]的角頻率下的熔融粘度:
表6表明,與本發(fā)明的實(shí)施例5、6和9相比較,不包含流動(dòng)助劑的對比例4和7在三個(gè)測量溫度下具有更高的熔融粘度,因此具有較差的流動(dòng)性。
表7:共聚碳酸酯pc-5至pc-11的組成
表8:(實(shí)施例10-30的配混物的組成):
%數(shù)值分別是指重量%的數(shù)值。
表9:在471至0.503[hz]的角頻率下的熔融粘度
表9表明,與表中的本發(fā)明實(shí)施例11-12、14-15、17-18、20-21、23-24、26-27和29-30相比較,不包含雙甘油酯的對比例10、13、16、19、22、25和28在三個(gè)測量溫度下分別具有更高的熔融粘度,因此具有較差的流動(dòng)性。