電致變色化合物、電致變色組合物、顯示元件和調(diào)光元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在著色時呈現(xiàn)黑色的電致變色化合物、電致變色組合物、和均應(yīng)用電 致變色化合物或電致變色組合物的顯示元件和調(diào)光（dimming)元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于代替紙張的電子介質(zhì)，近來積極進行了電子紙的研發(fā)。
[0003] 電子紙具有如下特征：其顯示裝置同紙一樣使用，因此需要不同于常規(guī)顯示裝置 如CRT和LCD的性質(zhì)。例如，其所需性質(zhì)是作為反射式顯示裝置W及具有高白色反射率和 高對比度，能夠W高清晰度顯示，給予顯示器記憶功能，能夠低壓驅(qū)動，薄而輕，和低廉。其 中，作為與顯示質(zhì)量相關(guān)的性質(zhì)，具體地，與紙接近的高白色反射度和對比度被高度要求。
[0004] 此前，關(guān)于用作電子紙的顯示裝置，例如提出過利用反射液晶的系統(tǒng)、利用電泳的 系統(tǒng)、利用調(diào)色劑遷移的系統(tǒng)，及類似物。其中，主流是電泳系統(tǒng)，并且電泳系統(tǒng)現(xiàn)已被廣泛 用于市場上的電子紙。在運種系統(tǒng)中，然而，尤其難W提供高白色反射率。已知運種系統(tǒng)提 供的白色反射率低，即，約40 %，而紙的白色反射率值為80 %，并且報紙的白色反射率值為 60%。因此，提供高白色反射率是運種系統(tǒng)的重要任務(wù)。
[0005] 解決上述問題和實現(xiàn)反射式顯示裝置的前景技術(shù)是利用電致變色現(xiàn)象的系統(tǒng)。在 施加電壓時根據(jù)極性可逆地引起氧化-還原反應(yīng)從而可逆地改變顏色的現(xiàn)象被稱為電致 變色。利用電致變色的著色/稱色（在下文中也可被稱為著色和稱色）的顯示裝置是電致 變色顯示裝置。由于運種電致變色顯示裝置是反射式顯示裝置，具有記憶效果，并且可在低 壓下驅(qū)動，電致變色裝置的研究和研發(fā)已在材料研發(fā)和裝置設(shè)計方面被廣泛進行，作為電 子紙的顯示裝置技術(shù)的前景選擇。已確認通過運種方法實現(xiàn)的白色反射率，即60%，是與紙 基本上相同的數(shù)值（P化1)。
[0006] 電致變色顯示裝置是可解決大部分上述問題的系統(tǒng)。FTL2公開的利用電致變色 系統(tǒng)生產(chǎn)的用于單色顯示元件的電致變色化合物在稱色狀態(tài)下顯示微帶黃色的顏色，作為 電致變色系統(tǒng)特征之一的高白色反射率還未被實現(xiàn)。
[0007] 引用列表 [000引專利文獻
[0009] PTL1 :日本專利公開（JP-A)第 2006-267829 號
[0010] PTL2 :JP-A第 2011-102287 號
[0011] 發(fā)明概述 [001引技術(shù)問題
[0013] 本發(fā)明旨在提供在著色時呈現(xiàn)黑色并且在稱色時無色無吸收帶的電致變色化合 物，電致變色組合物（其中電致變色化合物結(jié)合或吸附至導(dǎo)電性或半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的電致 變色組合物）、應(yīng)用電致變色化合物或電致變色組合物并且具有高白色反射率和高對比度 的顯示元件、和具有高透光度和高對比度的調(diào)光元件。
[0014] 問題解決方案
[0015] 發(fā)明人已深入地進行了研究，并且了解到上述問題可通過利用具有特定結(jié)構(gòu)的電 致變色化合物解決?；谶\項了解完成了本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明的電致變色化合物由下列通式（I)表示：
[0017]
[0018] 其中Xi至X4每一個是由下列通式（Π)表示的取代基、可包含官能團的烷基、可包 含官能團的芳族控基團、或氨原子，并且選自Xl至X4的至少兩個是由如下通式（Π)表示的 取代基：
[0019]
[0020] 其中Ri至Rs每一個獨立地是氨原子、或可包含取代基的單價基團；B是可包含官 能團的取代或未取代的單價基團；A是單價陰離子；和m是0至3中的任一個，并且在存在 多個由通式（II)表示的取代基時Ri至R?、B和m每一個可獨立地不同。
[0021] 發(fā)明有益效果
[0022] 本發(fā)明可提供在著色時呈現(xiàn)黑色并且在稱色時無色無吸收帶的電致變色化合物 或電致變色組合物。
[0023] 附圖簡述
[0024] 圖1是示例應(yīng)用本發(fā)明的電致變色化合物的一般顯示元件的結(jié)構(gòu)實例的示意圖。 [00巧]圖2是示例應(yīng)用本發(fā)明的電致變色組合物的一般顯示元件的結(jié)構(gòu)實例的示意圖。
[0026] 圖3是示例應(yīng)用本發(fā)明的電致變色組合物的一般調(diào)光元件的結(jié)構(gòu)實例的示意圖。
[0027] 圖4是描述具有實施例1生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色狀 態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例1的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示實施 例1的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0028] 圖5是描述實施例1生產(chǎn)的電致變色顯示元件和比較實施例1的電致變色顯示元 件的稱色狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示比較實施例1的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光 譜，和B表示實施例1的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0029] 圖6是描述實施例1生產(chǎn)的電致變色顯示元件和比較實施例1的電致變色顯示元 件之間的色值比較的圖，其中A表示實施例1的化合物在稱色狀態(tài)下的色值，B表示實施例 1的化合物在著色狀態(tài)下的色值，C表示比較實施例1的化合物在稱色狀態(tài)下的色值，和D 表示比較實施例1的化合物在著色狀態(tài)下的色值。
[0030] 圖7是描述具有實施例3生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色狀 態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例3的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示實施 例3的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0031] 圖8是描述具有實施例4生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色狀 態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例4的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示實施 例4的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0032] 圖9是描述具有實施例5生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色狀 態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例5的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示實施 例5的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0033] 圖10是描述具有實施例6生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例6的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示實 施例6的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0034] 圖11是描述具有實施例7生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例7的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示實 施例7的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0035] 圖12是描述具有實施例8生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例8的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示實 施例8的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0036] 圖13是描述具有實施例9生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例9的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示實 施例9的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0037] 圖14是描述具有實施例10生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表實施例10的化合物在稱色狀態(tài)下的示吸收光譜，和B表示 實施例10的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0038] 圖15是描述具有實施例11生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例11的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示 實施例11的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0039] 圖16是描述具有實施例12生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例12的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示 實施例12的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0040] 圖17是描述具有實施例13生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例13的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示 實施例13的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0041] 圖18是描述具有實施例14生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例14的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示 實施例14的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0042] 圖19是描述具有實施例15生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例15的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示 實施例15的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0043] 圖20是描述具有實施例16生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例16的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示 實施例16的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0044] 圖21是描述具有實施例17生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例17的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示 實施例17的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0045] 圖22是描述具有實施例18生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例18的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表示 實施例18的化合物在著色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0046] 圖23是描述實施例18生產(chǎn)的電致變色顯示元件和比較實施例1的電致變色顯示 元件的稱色狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例18的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光 譜，和B表示比較實施例1的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜。
[0047] 圖24是描述實施例18生產(chǎn)的電致變色顯示元件和比較實施例1的電致變色顯示 元件之間的色值比較的圖，其中A表示實施例18的化合物在稱色狀態(tài)下的色值，B表示比較 實施例1的化合物在稱色狀態(tài)下的色值，C表示實施例18的化合物在著色狀態(tài)下的色值， 和D表示比較實施例1的化合物在著色狀態(tài)下的色值。
[0048] 圖25是描述具有實施例20生產(chǎn)的電致變色顯示層的顯示電極的稱色狀態(tài)和著色 狀態(tài)的吸收光譜的圖，其中A表示實施例20的化合物在稱色狀態(tài)下的吸收光譜，和B表實 施例20的化合物在著色狀態(tài)下的示吸收光譜。
[0049] 實施方式描述
[0050] (電致變色化合物）
[0051] 在第一實施方式中，本發(fā)明的電致變色化合物由下列通式（I)表示：
[0052]
通式（I)
[0053] 其中X產(chǎn)X4每一個是由下列通式（Π)表示的取代基、可包含官能團的烷基、可包 含官能團的芳族控基團、或氨原子，并且選自Xi至X4的至少兩個是由如下通式（Π)表示的 取代基：
[0054]
[00巧]其中Ri至Rs每一個獨立地是氨原子、或可包含取代基的單價基團；B是可包含官 能團的取代或未取代的單價基團；A是單價陰離子；和m是0至3中的任一個，并且在存在 多個由通式（II)表示的取代基時，Ri至R*^、B和m每一個可獨立地不同。
[0056] 運些電致變色化合物包括具有由下列通式（VI)至狂II)表示的結(jié)構(gòu)的那些電致 變色化合物：
[0057]
通式（VI)
[005引在通式（VI)中，R產(chǎn)R7、B和m每一個的表示同通式（II)。
[0059]
[0060] 在式（VII)中，R產(chǎn)Ry、B和m每一個的表示同通式（II)，并且Xi的表示同通式 (I)。
[0061]
逾戎;（巧擬：
[0062] 在上述通式（VIII)中，R產(chǎn)R7、B和m每一個的表示同通式（II)，并且Xi和X2每 一個的表示同通式（I)。
[0063]
[0064] 在上述通式（IX)中，R產(chǎn)Κγ、Β和m每一個的表示同通式（II)，并且Xi和X2每一 個的表示同通式（I)。
[0065]
[006引在通式佩中，R產(chǎn)Ry、B和m每一個的表示同通式（II)，并且X4的表示同通式 (I)。
[0067]
[0069] 在上式中，R產(chǎn)Ry、B和m每一個的表示同通式（II)，并且Xz和X4每一個的表示 同通式（I)。
[0070] 通式（II)中Ri至Rs每一個表示的單價基團的實例包選自下列的括單價基團： 氨原子、面原子、徑基、硝基、氯基、簇基、幾基、酷胺基團、氨基幾基、橫酸基、橫酷基、橫胺基 團、氨基橫酷基、氨基、烷基、締基、烘基、芳基、烷氧基、芳氧基、燒硫基、芳硫基、和雜環(huán)基 團。運些單價基團可具有取代基。此外，B表示的單價基團的實例包括選自下列的單價基 團：烷基、締基、烘基、和芳基，其可具有官能團。運些單價基團可具有取代基。A表示單價 陰離子。
[0071] 可具有取代基的幾基的實例包括烷氧基幾基、芳氧基幾基、烷基幾基、和芳基幾 基?？删哂腥〈陌被鶐谆膶嵗▎瓮榛被鶐谆?、二烷基氨基幾基、單芳基氨基幾 基、和二芳基氨基幾基?？删哂腥〈臋M酷基的實例包括烷氧基橫酷基、芳氧基橫酷基、 烷基橫酷基、和芳基橫酷基?？删哂腥〈陌被鶛M酷基的實例包括單烷基氨基橫酷基、二 烷基氨基橫酷基、單芳基氨基橫酷基、和二芳基氨基橫酷基?？删哂腥〈陌被膶嵗?括單烷基氨基、和二烷基氨基。運些單價基團可進一步具有取代基。
[0072] 具體地，通式（II)中Ri至Rs表示的單價基團的實例包括氨原子、面原子、徑基、硝 基、氯基、簇基、取代或未取代的烷氧基幾基、取代或未取代的芳氧基幾基、取代或未取代的 烷基幾基、取代或未取代的芳基幾基、酷胺基團、取代或未取代的單烷基氨基幾基、取代或 未取代的二烷基氨基幾基、取代或未取代的單芳基氨基幾基、取代或未取代的二芳基氨基 幾基、橫酸基、取代或未取代的烷氧基橫酷基、取代或未取代的芳氧基橫酷基、取代或未取 代的烷基橫酷基、取代或未取代的芳基橫酷基、橫胺基團、取代或未取代的單烷基氨基橫酷 基、取代或未取代的二烷基氨基橫酷基、取代或未取代的單芳基氨基橫酷基、取代或未取代 的二芳基氨基橫酷基、氨基、取代或未取代的單烷基氨基、取代或未取代的二烷基氨基、取 代或未取代的烷基、取代或未取代的締基、取代或未取代的烘基、取代或未取代的芳基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的燒硫基、取代或未取代的芳 硫基、和取代或未取代的雜環(huán)基團。
[0073] B表示的單價基團的實例包括可具有官能團的烷基、可具有官能團的締基、可具有 官能團的烘基、和可具有官能團的芳基。
[0074] 運些單價基團可具有取代基。此外，A是單價陰離子，并且不被具體限制，只要其 與陽離子位點穩(wěn)定成對即可，但優(yōu)選化離子度r)、C1離子（C1 )、Cl〇4離子（Cl〇4)、Pi^e離 子腫6)、或BF4離子度FJ。
[00巧]由于Ri至Rs的單價基團，電致變色化合物被賦予溶劑可溶性，因此元件生產(chǎn)過程 變得容易。
[0076] 注意，在本發(fā)明的電致變色化合物中，鑒于合成容易和穩(wěn)定性提高，優(yōu)選選擇致使 通式訊形成對稱結(jié)構(gòu)的Ri至RS和B。
[0077] 此外，在第一實施方式中，本發(fā)明的電致變色化合物可由下列通式（111)、（IV)、或 (V)表不。
[0078]
[0079] 在通式（III)中，X3是氨原子或可具有取代基的單價基團；Rii至Rsi每一個獨立地 是氨原子或可具有取代基的單價基團；Bi和B2每一個獨立地是取代或未取代的可具有官能 團的單價基團；和A1和A2每一個獨立地是單價陰離子。
[0080] (5)電致變色化合物由通式（IV)或通式（V)表示。
[0081]
[008引在通式（IV)和（V)中，馬是氨原子或取代或未取代的單價基團；Rη至R3海一個 獨立地是氨原子或取代或未取代的單價基團；Bi和Β2每一個獨立地是取代或未取代的可具 有官能團的脂族控基團或芳族控基團；A1和A2每一個是單價陰離子;m和η每一個獨立 地是1、2、或3 ;和Υ是二價有機基團，其包含至少一個亞甲基，并且可進一步包含取代或未 取代的脂族控基團或芳族控基團。
[0083] 通式（III)中Χ3表示的單價基團和Rii至R31表示的單價基團每一個獨立地是選自 下列的單價基團：氨原子、面原子、徑基、硝基、氯基、簇基、幾基、酷胺基團、氨基幾基、橫酸 基、橫酷基、橫胺基團、氨基橫酷基、氨基、烷基、締基、烘基、芳基、烷氧基、芳氧基、燒硫基、 芳硫基、和雜環(huán)基團。運些單價基團每一個均可具有取代基。Ri和R2表示的單價基團每一 個獨立地是選自下列的單價基團：烷基、締基、烘基、和芳基，其可具有官能團。運些單價基 團可具有取代基。A1和A2每一個獨立地是單價陰離子。
[0084] 可具有取代基的幾基實例包括烷氧基幾基、芳氧基幾基、烷基幾基、和芳基幾基。 可具有取代基的氨基幾基的實例包括單烷基氨基幾基、二烷基氨基幾基、單芳基氨基幾基， 和二芳基氨基幾基。可具有取代基的橫酷基的實例包括烷氧基橫酷基、芳氧基橫酷基、烷基 橫酷基、和芳基橫酷基。可具有取代基的氨基橫酷基的實例包括單烷基氨基橫酷基、二烷基 氨基橫酷基、單芳基氨基橫酷基，和二芳基氨基橫酷基。氨基的實例包括單烷基氨基，和二 烷基氨基。運些單價基團可進一步具有取代基。
[00財具體地，通式（III)中X3表示的單價基團和Ri產(chǎn)R31表示的單價基團的實例包 括氨原子、面原子、徑基、硝基、氯基、簇基、取代或未取代的烷氧基幾基、取代或未取代的芳 氧基幾基、取代或未取代的烷基幾基、取代或未取代的芳基幾基、酷胺基團、取代或未取代 的單烷基氨基幾基、取代或未取代的二烷基氨基幾基、取代或未取代的單芳基氨基幾基、取 代或未取代的二芳基氨基幾基、橫酸基、取代或未取代的烷氧基橫酷基、取代或未取代的芳 氧基橫酷基、取代或未取代的烷基橫酷