光致變色固化性組合物、其固化體及含有該固化體的層疊體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新的光致變色固化性組合物、其固化體及含有該固化體的層疊體。詳 細(xì)地說，涉及提供即使在高溫多濕的情況下也不會(huì)產(chǎn)生外觀不良、具有優(yōu)異的光致變色特 性的固化體的、新的光致變色固化性組合物、其固化體、及含有該固化體的層疊體。
【背景技術(shù)】
[0002] 光致變色是指當(dāng)向某些化合物照射象太陽光或水銀燈的光這樣的包含紫外線的 光時(shí)，顏色迅速改變，當(dāng)停止照射光而置于暗處時(shí)，就恢復(fù)到原來的顏色的可逆作用的現(xiàn) 象，應(yīng)用于各種各樣的用途。作為具有該性質(zhì)的光致變色化合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有俘精酰亞胺 (fulgimide)化合物、螺噁嗪化合物、色稀化合物等。這些化合物通過與塑料復(fù)合，能夠成為 具有光致變色特性的光學(xué)物品，因此正在進(jìn)行大量復(fù)合化的研究。
[0003] 例如，在眼鏡透鏡的領(lǐng)域中，光致變色現(xiàn)象也正在廣泛應(yīng)用。對(duì)于使用光致變色化 合物的光致變色眼鏡透鏡，在象太陽光這樣的包含紫外線的光照射的室外，透鏡的顏色迅 速改變，起到太陽鏡的作用，在這樣的光照射不到的室內(nèi)，透鏡退色，起到透明的普通眼鏡 的作用，近年來，其需求日益增大。
[0004] 關(guān)于光致變色眼鏡透鏡，從輕量性和安全性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選塑料制的透鏡， 向這樣的塑料透鏡賦予光致變色性一般通過與上述光致變色化合物復(fù)合化來進(jìn)行。已知 有以下方法：在單體中使光致變色化合物溶解，通過使其聚合而直接得到光致變色透鏡 的方法（以下稱為混入法（練*9込辦法））、在不具有光致變色特性的塑料的表面設(shè)置具 有光致變色特性的層（以下稱為光致變色層）的方法（以下稱為層疊法）等。關(guān)于這些 混入法的技術(shù)（國際公開第01/005854號(hào)小冊(cè)子、國際公開第2009/075388號(hào)小冊(cè)子、特 開2005-239887號(hào)公報(bào)和國際公開第2013/002825A1小冊(cè)子）、及層疊法（國際公開第 01/005854號(hào)小冊(cè)子、國際公開第03/011967號(hào)小冊(cè)子和國際公開第05/014717號(hào)小冊(cè)子參 照），有各種建議。
[0005] 關(guān)于這些光致變色化合物及含有它們的具有光致變色性的塑料光學(xué)物品，從光致 變色作用的觀點(diǎn)考慮，要求具有以下特性：（1)照射紫外線之前的可見光區(qū)域中的著色度 (以下，稱為初期著色）低；（I I)照射紫外線時(shí)的著色度（以下，稱為顯色濃度）高；（III) 從停止照射紫外線起至恢復(fù)到原始狀態(tài)為止的速度（以下，稱為退色速度）快；（IV)該顯 色和退色的可逆作用的反復(fù)耐久性好；(V)保存穩(wěn)定性高；(VI)作為光學(xué)物品易于成型； (VI I)作為光學(xué)物品的機(jī)械強(qiáng)度高。
[0006] 以這樣的技術(shù)為背景，提出了顯色濃度高、退色速度快的光致變色塑料透鏡（光 學(xué)材料）。并且，在混入法及層疊法中，正在開發(fā)組合各種聚合性單體和光致變色化合物 (特別是色烯化合物）而成的光致變色固化性組合物。
[0007] 其中，由于混入法能夠使用玻璃模具廉價(jià)地大量生產(chǎn)，目前已成為光致變色塑料 透鏡的主要生產(chǎn)方法。為此，正在進(jìn)行各種改良。
[0008] 例如，上述混入法的4件專利文獻(xiàn)中，示出了含有特定的（甲基）丙烯酸聚合性單 體和色烯化合物的光致變色固化性組合物。只要使用這些光致變色固化性組合物，就可以 制造出機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、光致變色特性良好的固化體（光致變色塑料透鏡）。
[0009] 另外，在上述層疊法的3件專利文獻(xiàn)中，記載了以下方法：（1)在塑料透鏡上通過 旋涂法等涂布光致變色固化性組合物，使之光固化的方法（以下稱為涂布法）和（2)以與 模具之間產(chǎn)生間隙的方式配置塑料透鏡，向該間隙填充光致變色固化性組合物并固化的方 法（以下也稱為二段聚合法）。并且，在這3件專利文獻(xiàn)中，示出了可適合用于該涂布法及 二段聚合法的含有特定的（甲基）丙烯酸聚合性單體和色烯化合物的光致變色固化性組合 物。只要使用這些光致變色固化性組合物，就能夠采用上述層疊法制造光致變色特性良好 的層疊體（光致變色塑料透鏡）。
[0010] 但是，近年來，對(duì)光致變色塑料透鏡的性能提高要求日益增高，在混入法和層疊法 這兩者的方法中，期待能夠制造比以往更高性能的透鏡的光致變色固化性組合物。
[0011] 具體地，例如，對(duì)在高溫多濕下使用塑料光致變色透鏡等的要求日益提高。根據(jù)本 發(fā)明人等的研究可知，國際公開第01/005854號(hào)小冊(cè)子和國際公開第2009/075388號(hào)小冊(cè) 子中所述的光致變色固化體在高溫多濕下反復(fù)使用時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生裂紋等的外觀不良。另外 判明，特開2005-239887號(hào)公報(bào)中所述的光致變色固化體雖然比較耐受在高溫多濕下的反 復(fù)使用，但在退色速度慢、光致變色特性這方面有必要進(jìn)一步改善。
[0012] 總之，現(xiàn)有技術(shù)中，還不存在高度滿足光致變色特性和在高溫多濕下的特性這兩 者特性的光致變色固化體，期望開發(fā)出滿足這兩者特性的光致變色固化體。
[0013] 另外，對(duì)于上述層疊法的3件專利文獻(xiàn)中所述的光致變色層疊體來說，在高溫多 濕下使用的要求日益提高。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，已知，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的光致變色層疊體來 說，在高溫多濕下反復(fù)使用時(shí)，仍然存在產(chǎn)生裂紋等外觀不良的情況。另外，已知在現(xiàn)有技 術(shù)中比較耐受高溫多濕下反復(fù)使用的層疊體有時(shí)得不到充分的表面硬度。
[0014] 總之，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的光致變色層疊體來說，還不存在在維持高的光致變色特性 的同時(shí)、能同時(shí)高度滿足高溫多濕下的特性和機(jī)械特性（特別是高的表面硬度）這兩者特 性的光致變色層疊體，期望開發(fā)出能滿足這兩者特性的光致變色層疊體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠得到即使在高溫多濕的情況下也能使用的、光 致變色特性和機(jī)械特性均優(yōu)異的光致變色固化體的光致變色固化性組合物。另外，提供成 型性、特別是混入法中的成型性良好、且分散性好的光致變色固化性組合物。
[0017] 進(jìn)而，本發(fā)明的另一目的在于，提供能夠形成光致變色層的光致變色固化性組合 物，所述光致變色層的光致變色特性和具有高表面硬度的機(jī)械特性優(yōu)異，且在高溫多濕的 情況下仍可使用，裂紋等的不良少，外觀良好。
[0018] 本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)可由以下說明明了。
[0019] 解決課題的手段
[0020] 本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究。進(jìn)而，將光致變色特性優(yōu)異、 但高溫多濕下的特性差的固化體與高溫多濕下的特性優(yōu)異、但光致變色特性差的固化體的 單體構(gòu)成進(jìn)行比較。結(jié)果表明，根據(jù)所采用的單體構(gòu)成的不同，所得的固化體的吸水率不 同，其結(jié)果，光致變色特性和高溫多濕下的特性產(chǎn)生差異。具體地說，具有優(yōu)異的光致變色 特性的固化體由于大量的環(huán)氧乙烷鏈在固化體中較多的含有，吸水率增高，在高溫多濕下 容易產(chǎn)生裂紋，另一方面，在高溫多濕下顯示良好特性的固化體由于環(huán)氧乙烷鏈的含量較 少，吸水率變低，在高溫多濕下不容易產(chǎn)生裂紋，但光致變色特性差。
[0021] 另外，在光致變色層疊體中，調(diào)查了表面硬度與高溫多濕下的裂紋發(fā)生頻率的關(guān) 系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，光致變色層中環(huán)氧乙烷鏈的含量少的情況表面硬度高，但容易產(chǎn)生裂紋。相 反，環(huán)氧乙烷鏈的含量多時(shí)，雖然裂紋被抑制，但表面硬度降低。但是，在光致變色層疊體 中，由于與由混入法得到的光致變色固化體相比，固化體的體積小，相對(duì)來說不易發(fā)生高溫 多濕下的裂紋。因此發(fā)現(xiàn)，與由混入法得到的光致變色固化體相比，環(huán)氧乙烷鏈的含量允許 范圍寬。
[0022] 由該結(jié)果認(rèn)為，提高光致變色層中含有的單體構(gòu)成成分之間的相互作用，可以實(shí) 現(xiàn)高溫多濕下的使用，且既具有高的表面硬度，又能抑制裂紋發(fā)生。
[0023] 基于以上所述的見解，對(duì)使得所得到的固化體的光致變色特性、機(jī)械特性以及高 溫多濕下的特性均良好這樣的單體構(gòu)成進(jìn)行了各種各樣的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有 聚碳酸酯基的特定的（甲基）丙烯酸酯單體，能夠解決上述課題，至此完成了本發(fā)明。
[0024] 即，本發(fā)明的第一方面為光致變色固化性組合物，其含有作為（A)聚合性（甲基） 丙烯酸酯成分的、
[0025] [Al]下述式⑴表示的碳酸酯系聚合性單體
[0026]
[0027] 其中，
[0028] A和Y分別為碳數(shù)2~15的直鏈或支鏈的亞烷基，
[0029] a按平均值計(jì)為1~20的數(shù)，
[0030] 當(dāng)存在多個(gè)A時(shí)，A可以為相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，
[0031] R1為氫原子或甲基，且
[0032] R2為（甲基）丙烯酰氧基或羥基，
[0033] [A2]下述式⑵表示的多官能聚合性單體
[0035] ：[0036] R3為氫原子或甲基，
[0034]
[0037] R4為氫原子或碳數(shù)1~2的烷基，
[0038] R5為碳數(shù)1~10的3~6價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，
[0039] b按平均值計(jì)為0~3的數(shù)，且c是3~6的整數(shù)，
[0040] [A3]與上述[Al]和[A2]成分不同的其他聚合性（甲基）丙烯酸酯單體，還含有 (B)光致變色化合物（B)。
[0041] 進(jìn)而，本發(fā)明的第二方面為固化上述光致變色固化性組合物而得到的光致變色固 化體。
[0042] 本發(fā)明的第三方面為在塑料透鏡基材上層疊由固化上述光致變色固化性組合物 而得到的固化體構(gòu)成的層的光致變色層疊體。
[0043] 以下，有時(shí)將通過混入法得到的光致變色固化體簡稱為"固化體"另外，有時(shí)將通 過層疊法在塑料透鏡基材上具有由固化該光致變色固化性組合物而得的固化體構(gòu)成的層 的光致變色層疊體簡稱為"層疊體"。
[0044] 本發(fā)明的光致變色固化性組合物是含有作為（A)聚合性（甲基）丙烯酸酯成分的 [Al]:上述式（1)表示的碳酸酯系聚合性單體（以下也簡稱為[Al]成分）、[A2]:上述式 ⑵表示的多官能聚合性單體（以下也簡稱為[A2]成分）、[A3]:與[Al]和[A2]成分不同 的其他聚合性（甲基）丙烯酸酯單體（以下也簡稱為[A3]成分）、還含有（B):光致變色化 合物（以下也簡稱為（B)成分）的光致變色固化性組合物。以下，對(duì)各成分進(jìn)行說明。
[0045] ㈧聚合性（甲基）丙烯酸酯成分
[0046] 本發(fā)明的聚合性（甲基）丙烯酸酯成分含有下述詳述的[Al]成分、[A2]成分及 [A3]成分。予以說明，聚合性（甲基）丙烯酸酯是指具有甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基的 聚合性單體。
[0047] [Al]成分：碳酸酯系聚合性單體
[0048] 首先，說明[Al]成分，即下述式（1)表示的具有聚碳酸酯基的聚合性單體。[Al] 成分由下述式⑴表示。
[0049]
[0050] 其中，
[0051] A和Y分別為碳數(shù)2~15的直鏈或支鏈的亞烷基，
[0052] a按平均值計(jì)為1~20的數(shù)，
[0053] 當(dāng)存在多個(gè)A時(shí)，A可以為相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，
[0054] R1為氫原子或甲基，且
[0055] R2為（甲基）丙烯酰氧基或羥基。
[0056] 上述式⑴中，A和Y分別為碳數(shù)2~15的直鏈或支鏈的亞烷基。
[0057] 其中，從光致變色固化性組合物的成型性、所得的固化體和層疊體的光致變色特 性（顯色濃度、退色速度）、所得的光致變色層疊體的表面硬度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳數(shù)3~9 的直鏈或支鏈的亞烷基，更優(yōu)選碳數(shù)4~7的直鏈或支鏈的亞烷基。作為具體的亞烷基，例 如可舉出三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、九亞甲基、十二亞甲基、十五 亞甲基、1-甲基三亞乙基、1-乙基三亞乙基、1-異丙基三亞乙基等。
[0058] 上述式（1)中，a按平均值計(jì)為1~20。即，[Al]成分既可以僅由-A-〇-(C = 〇)-的鍵合部的長度相同的成分（分子量相同）構(gòu)成，也可以是-A-O-(C = 0)-的鍵合部的 長度不同的成分（分子量不同）的混合物。通常，[Al]成分由分子量不同的成分的混合物 得到，a表示平均值。其中，[Al]成分優(yōu)選為下述式（5)表示的碳酸酯系聚合性單體的混合 物。
[0059]
[0060] 其中，A、、R1和R2具有與上述式（1)中相同的定義，X為1~30的整數(shù)。
[0061] 上述式（5)中，X優(yōu)選為1以上的整數(shù)、且30以下的整數(shù)。而且，[Al]成分可以是 X不同的成分（分子量不同）的混合物，在為混合物的情況下，各個(gè)X的合計(jì)值除以分子總 數(shù)得到的值為式（1)中的a(平均值）。予以說明，在不為混合物的情況下（X只為一個(gè)整數(shù) 的情況下），當(dāng)然，a和X為相等的值。
[0062] 如上所述，a按平均值計(jì)為1~20,此時(shí)，X優(yōu)選為1~30的整數(shù)。其中，從成型 性、光致變色特性（顯色濃度、退色速度）及表面硬度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選a按平均值計(jì)為2~ 8、X為整數(shù)2~15,更優(yōu)選a按平均值計(jì)為2~5、X為整數(shù)2~10。
[0063] 如上所述，有時(shí)存在多個(gè)A，此時(shí)，A可以為相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)。其中，從與 其他單體的相溶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選A不同的基團(tuán)混在。在為A不同的基團(tuán)的情況下，在 全部的基團(tuán)A中，優(yōu)選含有碳數(shù)3~5的亞烷基10~90mol%、碳數(shù)6~9的亞烷基10~ 90mol %，在全部的基團(tuán)A中，最優(yōu)選含有碳數(shù)4~5的亞烷基10~90mol %、碳數(shù)6~7的 亞烷基10~90mol %。通過使用這樣的A，能夠得到與其他聚合性單體的相溶性提高、分散 性良好的光致變色固化性組合物。其結(jié)果，能夠得到抑制白濁的光致變色固化體/層疊體。
[0064] 式（1)中的R1為氫原子或甲基，從光致變色特性（顯色濃度、退色速度）的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選氫原子。
[0065] 式⑴中的R2為（甲基）丙烯酰氧基或羥基。予以說明，（甲基）丙烯酰氧基是 指甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基。
[0066] [Al]成分可以是R2為（甲基）丙烯酰氧基的單體與R2為羥基的單體混在。但是， 在R 2為羥基的成分的比率比R2為（甲基）丙烯酰氧基的成分的比率多的情況下，有可能與 其他聚合性單體的相溶性下降，因而得到的光致變色固化體/層疊體有可能產(chǎn)生白濁，進(jìn) 而有可能光致變色固化體/層疊體的硬度、或表面硬度下降。因此，聚合性單體[Al]成分 中，R 2為（甲基）丙烯酰氧基的單體成分與R2為羥基的單體成分的摩爾比優(yōu)選為作為（甲 基）丙烯酰氧基的單體成分：作為羥基的單體成分=2 :1~1 :0的摩爾比。但是，最優(yōu)選 R2僅為（甲基）丙烯酰氧基的[Al]成分。
[0067] 上述式（5)中的R2為（甲基）丙烯酰氧基的[Ala]碳酸酯系聚合性單體由下述 式（6)表不，
[0068]
[0069] 其中，A、A'和a與上述（1)中的定義相同，R12為氫原子或甲基。
[0070] 另外，R2為羥基的[Alb]碳酸酯系聚合性單體由