本發(fā)明涉及一種制備單氯乙酸的方法和適用于該方法的裝置。

氯乙酸可通過在氯化步驟中使乙酸與氯氣反應(yīng)而獲得，從而形成氯乙酸料流和作為副產(chǎn)物的hcl。通常加入乙酸酐作為催化劑。所得氯乙酸料流通常包含所需產(chǎn)物單氯乙酸(mca)與“過氯化”產(chǎn)物如二氯乙酸(dca)和三氯乙酸(tca)的混合物。特別地，dca可以以高達(dá)6重量％的量存在于反應(yīng)產(chǎn)物混合物中。為了將這些“過氯化”產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為單氯乙酸，通常對氯化反應(yīng)的產(chǎn)物實施氫化步驟，其中將二氯乙酸和其它過氯化化合物轉(zhuǎn)化為單氯乙酸。在現(xiàn)有技術(shù)中，該氫化步驟有時也稱為脫氯步驟。這導(dǎo)致形成包含單氯乙酸的產(chǎn)物料流和包含hcl的另外的副產(chǎn)物料流。

然而，發(fā)現(xiàn)當(dāng)對所得的氯乙酸料流體實施脫氯步驟時，酰氯和/或酸酐的存在可能干擾脫氯步驟，由于醛的形成而產(chǎn)生深色產(chǎn)物，這導(dǎo)致形成縮合產(chǎn)物。此外，醛的過量形成可能在脫氯反應(yīng)器和下游設(shè)備中引起結(jié)垢。這還增加了生產(chǎn)現(xiàn)場對環(huán)境的排放。此外，希望減少用作氯化步驟的催化劑的乙酸酐和乙酰氯的使用。

因此，在將氯乙酸料流供入脫氯步驟之前，必須實施純化步驟，其中從液體氯乙酸料流中移除酰氯和酸酐，例如單氯乙酸和乙酸的酰氯和酸酐。

cn104058947描述了一種生產(chǎn)單氯乙酸的方法，其中對氯乙酸料流實施蒸餾，然后催化氫化。在蒸餾中，所有hcl在頂部離開。蒸餾的底部不含水和hcl。因此，在蒸餾的底部形成酸酐。這些酸酐的存在會干擾脫氯步驟，由于醛的形成而產(chǎn)生深色產(chǎn)物，這導(dǎo)致形成縮合產(chǎn)物。此外，醛的過量形成可能在脫氯反應(yīng)器和下游設(shè)備中引起結(jié)垢。這還增加了生產(chǎn)現(xiàn)場對環(huán)境的排放。此外，未回收這些形成的酸酐。

cn104649887還描述了一種生產(chǎn)單氯乙酸的方法，其中對氯乙酸料流實施真空蒸餾，隨后實施三級冷凝。該方法具有與cn104058947的方法相同的缺點。

wo2013/057125公開了一種用于純化包含單氯乙酸和二氯乙酸的液體進(jìn)料的方法，其中在脫氯之前將少量的水加入到液體進(jìn)料中。使用hcl氣體對液體進(jìn)料實施汽提操作，從而移除進(jìn)料中的酸酐和/或酰氯，隨后對其實施加水和隨后的脫氯操作。

在gb928179中，將來自氯化反應(yīng)器的熱廢氣供入吸收器中。將來自氯化的hcl氣體供入三級吸收工藝中。第一步驟包括冷卻氣體，第二步驟包括用乙酸進(jìn)料洗滌的步驟，第三步驟包括用hcl飽和乙酸進(jìn)料。該文獻(xiàn)描述了間歇方法。

在nl109769中，將離開氯化的hcl氣體直接供入汽提塔中，在其中在110℃下進(jìn)行大氣汽提。將離開汽提塔的hcl氣體直接引入吸收器中。

us4,281,184描述了一種具有汽提和吸收段的連續(xù)氯化方法。在單步冷凝步驟之后，將來自氯化的hcl氣體供入乙酸吸收器中。將來自該乙酸吸收器的hcl氣體冷卻至15℃并供入汽提塔中。在汽提塔之后，將hcl氣體也冷卻至低于35℃并供入乙酰氯吸收器中。

gb727,074涉及單氯乙酸的生產(chǎn)，其中將氣態(tài)氯通入冰醋酸和乙酰氯或乙酸酐的混合物中。為了抑制二氯乙酸的形成，向反應(yīng)混合物中添加離子化試劑。當(dāng)掃過80-120℃之間的溫度時，使用氯化氫蒸出形成的乙酰氯。隨后，通過在冰醋酸中吸收而回收該酰氯。將含有離子化試劑和mca的反應(yīng)殘余物進(jìn)行分餾。

本領(lǐng)域需要生產(chǎn)單氯乙酸的方法，所述方法允許有效地脫氯，并且就工業(yè)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)角度而言，所述方法是有吸引力的。本發(fā)明提供了這種方法。

本發(fā)明涉及一種氯化乙酸以形成單氯乙酸的方法，包括以下步驟：

a.使用乙酸酐和/或乙酰氯作為催化劑使乙酸與氯氣反應(yīng)，從而形成液相和氣相，

-液相至少包含單氯乙酸、酰氯、酸酐和任選的未反應(yīng)的乙酸，且

-氣相包含hcl和乙酸、單氯乙酸、酸酐和酰氯，

b.在120-180℃的溫度和1-7巴的壓力下用氣態(tài)hcl汽提所述液相，從而形成包含乙酸、酰氯和任選的酸酐和單氯乙酸的氣態(tài)hcl料流，以及包含單氯乙酸和二氯乙酸的液體料流，

c.將包含乙酸、酰氯和任選的酸酐和單氯乙酸的氣態(tài)hcl料流冷卻至10-60℃(優(yōu)選約35℃)的溫度，和

d.將冷卻的氣態(tài)hcl供入吸收器中，用乙酸作為吸收劑吸收乙酸、酰氯和任選的單氯乙酸和酸酐，由此形成包含乙酸和酰氯的料流。

已發(fā)現(xiàn)通過使用本發(fā)明的方法，形成包含極少量酸酐的單氯乙酸料流。此外，與其他已知方法如蒸餾或gb727,074的方法相比，從液相中更有效地移除酰氯。此外，本發(fā)明的方法可連續(xù)操作。

在所述方法的優(yōu)選實施方案中，將在步驟d中獲得的含有乙酸和酰氯的料流重新導(dǎo)入步驟a中。因此，使用該方法，從氯化反應(yīng)的液相和氣相中移除催化劑并將其重新導(dǎo)入該方法中。當(dāng)將乙酸和酰氯重新導(dǎo)入氯化工藝時，實現(xiàn)了非常經(jīng)濟(jì)的催化劑消耗。

應(yīng)指出的是，本說明書通篇所用的術(shù)語“酰氯”表示乙酰氯或其與氯乙酰氯和/或二氯乙酰氯的混合物。本說明書通篇所用的術(shù)語“(酸)酐”是指乙酸酐，其任選混合有一種或多種選自乙酸酐、dca酐、mca酐、dca-mca酐、乙酸-mca酐和乙酸-dca酐的酸酐。

在本發(fā)明的方法中，步驟a的氯化工藝優(yōu)選在氯化反應(yīng)器中進(jìn)行。氯化反應(yīng)器是本領(lǐng)域所已知的，此處無需進(jìn)一步說明。

除hcl之外，氯化的氣相包含乙酸、單氯乙酸、酰氯和酸酐。通常，氣相組分的量除hcl之外還包含5-15重量％的乙酸、1-10重量％的單氯乙酸、5-20重量％的乙酰氯、5-15重量％的氯乙酰氯和0.1-0.2重量％的酸酐。

在優(yōu)選的實施方案中，對獲自步驟a的包含hcl和乙酸、單氯乙酸、酰氯和酸酐的氣相實施冷凝步驟，其中從hcl氣體中移除至少部分的乙酸、酰氯、酸酐和單氯乙酸，從而得到純化的hcl氣體。所述冷凝步驟可為單個冷凝步驟，但也可使用多個冷凝步驟。冷凝可在一個或多個熱交換器中進(jìn)行。酰氯、乙酸、單氯乙酸和酸酐在溫度降低時會冷凝，且可將其重新導(dǎo)入氯化步驟中。這也有助于整個方法的總產(chǎn)率。同時通過移除酰氯、乙酸、單氯乙酸和酸酐而純化hcl氣體，且可將其用于汽提步驟中。在純化的hcl氣體中，存在小于10重量％，優(yōu)選小于2重量％或者甚至小于1重量％的乙酰氯，且存在小于0.5重量％，優(yōu)選小于0.1重量％，在一些實施方案中小于0.05重量％的乙酸、單氯乙酸、氯乙酰氯和酸酐。

液相的汽提通過將hcl氣體引導(dǎo)通過該液相而進(jìn)行。借助hcl氣體從液相中移除存在于該液相中的酰氯、酸酐和任選的未反應(yīng)的乙酸。實際上，由于平衡的變化，酸酐的濃度本身就由于氯化氫的存在而降低了。所述汽提步驟可通過簡單地使hcl氣體鼓泡通過液體產(chǎn)物料流而實現(xiàn)，然而優(yōu)選使產(chǎn)物料流通過氣體汽提塔。

汽提是一種物理分離方法，其中借助蒸氣料流從液體料流中移除一種或多種組分。在工業(yè)應(yīng)用中，液體和蒸氣料流可具有同向或逆向流動。汽提通常在填充塔或盤式塔中進(jìn)行。

汽提主要在盤式塔(板式塔)和填充塔(統(tǒng)稱為汽提塔)中進(jìn)行，而較少在噴淋塔、泡罩塔和離心接觸器中進(jìn)行。

盤式塔由豎直的塔組成，其中液體在頂部流入且在底部流出。蒸氣相進(jìn)入塔底部且在頂部離開。塔的內(nèi)部存在塔盤或板。這些塔盤強(qiáng)制液體水平前后流動，同時蒸汽鼓泡通過塔盤中的孔。這些塔盤的目的是增加液相和蒸氣相之間的接觸面積量。

填充塔與盤式塔的相似之處在于液體和蒸氣態(tài)料流以相同的方式進(jìn)入和離開。不同之處在于填充塔中不存在塔盤。相反，使用填料來增加液相和蒸氣相之間的接觸面積。使用許多不同類型的填料，每種填料都具有優(yōu)點和缺點。

如前所述，汽提塔可為塔盤式或填充式的。對填充塔(特別是當(dāng)使用散堆填料時)而言，通常有利的是使用直徑小于0.6m，填充高度不超過6m的較小塔。當(dāng)流體速度高時以及當(dāng)需要特別低的壓降時，填充塔對于腐蝕性流體、高發(fā)泡性流體可能也是有利的。盤式汽提塔由于易于設(shè)計和放大而是有利的。結(jié)構(gòu)化填料可類似于塔盤使用，盡管材料可能與傾倒(散堆)填料相同。使用結(jié)構(gòu)化填料是提高分離能力或更換損壞塔盤的常用方法。

盤式汽提塔可具有篩板、浮閥塔板或泡罩塔板，而填充式汽提塔可具有結(jié)構(gòu)化填料或散堆填料。應(yīng)傳質(zhì)理論的要求，塔盤和填料用于增加可發(fā)生傳質(zhì)的接觸面積。填料可具有不同的材料、表面積、流動面積和相關(guān)的壓降。較老一代的填料包括陶瓷臘希環(huán)和貝爾鞍形填料。更常見的填充材料是塑料鮑爾環(huán)和陶瓷英特洛克斯鞍形填料。這種較新一代的每種填充材料提高了表面積、流動面積和/或跨填料的相關(guān)壓降。還重要的是填充材料不能堆疊在其自身頂部的能力。如果發(fā)生這種堆疊，則會顯著降低材料的表面積。

常規(guī)汽提塔可用于本發(fā)明的方法中。它們是本領(lǐng)域中所已知的，此處無需進(jìn)一步說明。

在為了移除酰氯而使用汽提步驟的常規(guī)方法中，該汽提步驟通常在大氣壓下在80-120℃的溫度下進(jìn)行。80-120℃的溫度范圍是本領(lǐng)域技術(shù)人員合乎邏輯的選擇，因為乙酰氯的沸點為52℃。

然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在120-180℃的溫度和1-7巴的壓力下進(jìn)行汽提是有利的，由此形成包含酰氯和任選的乙酸的氣態(tài)hcl料流。通過在至少120℃，優(yōu)選至少122℃，更優(yōu)選至少125℃，最優(yōu)選至少130℃的溫度下實施汽提步驟，確保了也從液相中移除任何氯乙酰氯(如果存在的話)。

優(yōu)選地，汽提步驟在至多180℃，更優(yōu)選170℃，最優(yōu)選160℃的溫度下進(jìn)行。汽提步驟所需的溫度可通過用蒸汽加熱hcl而獲得。在優(yōu)選的實施方案中，在步驟b中，將液相在1-7巴的壓力下用溫度為120-180℃的氣態(tài)hcl汽提，從而形成包含乙酸、酰氯和任選的酸酐和單氯乙酸的氣態(tài)hcl料流，以及包含單氯乙酸和二氯乙酸的液體料流。也可將底部產(chǎn)物料再循環(huán)通過蒸汽加熱器，從而在汽提步驟中獲得所需的溫度?？蓪⒃谄崴行纬傻陌瑔温纫宜岷投纫宜岬囊后w料流直接供入脫氯步驟中。

在優(yōu)選的實施方案中，汽提步驟在至少1.6巴，優(yōu)選至少3巴，更優(yōu)選至少4巴，最優(yōu)選至少5巴的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，汽提步驟在不高于10巴，更優(yōu)選不高于8巴的壓力下進(jìn)行。在升高的壓力下實施該汽提步驟的優(yōu)點在于，由于汽提塔中較高的壓力，更多的hcl將溶解在汽提塔的底部產(chǎn)物中，由此防止由酰氯形成酸酐。因此，在汽提塔中形成的包含單氯乙酸和二氯乙酸的液體料流包含較少的酸酐或者甚至完全不含酸酐。這是一個優(yōu)點，因為如已經(jīng)描述的那樣，所述液體料流現(xiàn)在適于直接供入脫氯步驟中。

隨后，將來自汽提塔的氣態(tài)料流冷卻至10-60℃，優(yōu)選約35℃的溫度，并供入使用乙酸作為吸收劑的吸收器中。在吸收器中，酰氯被吸收在乙酸中。hcl氣體在頂部離開吸收器，且可將其供入hcl純化和吸收段。

對于吸收步驟，可以使用吸收塔。吸收塔也為上文所述的填充塔或板式塔，并且是本領(lǐng)域所已知的。就吸收塔而言，此處無需進(jìn)一步說明。

優(yōu)選將離開吸收器底部的至少部分液體料流(其包含酰氯和氯乙酸)供入氯化步驟中。從氯化反應(yīng)器的液相和氣相中最佳地移除該催化劑導(dǎo)致了一種非常經(jīng)濟(jì)地消耗催化劑的方法，該方法具有高單氯乙酸產(chǎn)率，且產(chǎn)生了汽提出可能干擾脫氯步驟的組分的單氯乙酸料流。

此外，本發(fā)明涉及一種適用于本發(fā)明方法的裝置。本發(fā)明的裝置包括：

-具有至少兩個入口、上部出口和下部出口的氯化反應(yīng)器，

-具有上部入口和下部入口、上部出口和下部出口的汽提塔，其中上部入口與氯化反應(yīng)器的下部出口直接或間接相連，

-至少一個具有上部入口、用于氣體的下部出口和用于液體的下部出口的冷凝器，其中用于液體的下部出口與氯化反應(yīng)器的上部入口相連，且用于氣體的下部出口與汽提塔的下部入口直接或間接相連，

-具有上部入口和下部出口的冷卻器，

-具有下部入口和上部出口、上部入口和下部出口的吸收塔，其中下部入口與汽提塔的上部出口直接或間接相連，下部出口與氯化反應(yīng)器的入口直接或間接相連，

其中冷凝器和吸收塔設(shè)置在氯化反應(yīng)器的上方，汽提塔位于氯化反應(yīng)器的下方或與氯化反應(yīng)器大致相同的高度。

借助圖1進(jìn)一步闡述本發(fā)明，圖1給出了用于實施本發(fā)明方法的一個實施例的裝置的示意圖。

圖1

該圖給出了本發(fā)明方法中所用的裝置的示意圖。向具有氯氣入口(2)以及催化劑和乙酸入口(3)的氯化反應(yīng)器(1)中引入反應(yīng)物氯氣、乙酸和乙酰氯和/或乙酸酐。將所得的包含hcl、乙酸、酰氯和酸酐以及任選的單氯乙酸的氣態(tài)料流經(jīng)由上部出口(4)引入冷凝器(11)中。在冷凝器(11)中，乙酸、酰氯、酸酐和任何單氯乙酸冷凝且經(jīng)由出口14再循環(huán)至氯化反應(yīng)器(1)中。將純化的hcl引入汽提塔(6)的下部入口(12)。

將所得的包含單氯乙酸、二氯乙酸、酰氯、酸酐和任選的未反應(yīng)的乙酸的液體料流經(jīng)由下部出口(5)引入汽提塔(6)的上部入口(7)，其中汽提塔(6)經(jīng)由下部入口(12)供入hcl氣體。在汽提塔(6)中，形成液體料流，其包含單氯乙酸、二氯乙酸。將所述液體料引導(dǎo)通過出口9以在脫氯裝置中進(jìn)一步處理。所得液體料流基于總液體料流包含小于0.1重量％的酸酐和小于0.1重量％的酰氯。通過小心控制汽提塔中的壓力，可以完全避免所得液體料流中存在任何酸酐。例如，在155℃的溫度和3.2巴的壓力下，所得液體料流中不存在酸酐。

在汽提塔中形成的氣態(tài)料流包含氯化氫、酰氯和痕量的酸酐。將所述氣態(tài)料流經(jīng)由汽提塔(6)的上部出口(8)引入冷卻器(9)中。在冷卻器(9)中，將氣態(tài)料流冷卻至10-60℃(優(yōu)選約35℃)的溫度。將所述冷卻的料流供入具有乙酸入口和hcl出口(13)的吸收器(10)中，其中酰氯和乙酸酐被吸收在乙酸中，且組合地供入氯化反應(yīng)器中。因此，在本發(fā)明的方法中，催化劑的回收率高于99重量％。

正如由示意圖清楚可見，冷凝器和吸收塔設(shè)置在氯化反應(yīng)器的上方，汽提塔位于氯化反應(yīng)器的下方，以便最佳地利用重力對物料流動的影響，從而降低裝置的復(fù)雜性。