優(yōu)先權(quán)要求

本專利申請要求2015年4月23日提交的名稱為“processesforproducinganaceticacidproducthavinglowbutylacetatecontent”的美國專利申請14/694,932的優(yōu)先權(quán)，和要求2014年11月14日提交的名稱為“processesforproducinganaceticacidproducthavinglowbutylacetatecontent”的美國臨時專利申請62/079,991的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容在此以其全部通過參考引入。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙酸的方法，具體涉及生產(chǎn)具有低乙酸丁酯含量的乙酸產(chǎn)物的方法。

發(fā)明背景

在目前采用的合成乙酸的方法中，最有用的商業(yè)方法之一是用一氧化碳來催化羰基化甲醇，如美國專利3,769,329所教導(dǎo)的，其在此以其全部通過參考引入。該羰基化催化劑含有金屬催化劑例如銠，其與含鹵素的催化劑促進劑例如甲基碘一起溶解或以其他方式分散在液體反應(yīng)介質(zhì)中或者負載于惰性固體上。銠可以以許多形式引入反應(yīng)系統(tǒng)中。同樣，因為鹵化物促進劑的性質(zhì)通常不是關(guān)鍵的，所以可以使用眾多合適的促進劑，其中多數(shù)是有機碘化物。最典型地和有用地，該反應(yīng)通過將一氧化碳氣體連續(xù)鼓泡穿過催化劑溶解在其中的液體反應(yīng)介質(zhì)來進行。

在甲醇羰基化過程中形成了副產(chǎn)物。一種副產(chǎn)物是乙醛。減少乙醛已經(jīng)在本領(lǐng)域中有所描述。例如，美國專利5,756,836教導(dǎo)了一種生產(chǎn)高度純化的乙酸的方法，特征在于該方法包括在反應(yīng)器中使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)的步驟。進行處理以將該方法中獲得的粗乙酸中不飽和的化合物的濃度限制為5wppm或更低，并且將形成的粗乙酸用臭氧處理。’836專利還教導(dǎo)了一種生產(chǎn)高度純化的乙酸的方法，特征在于在反應(yīng)器中使甲醇和/或乙酸甲酯水溶液與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，同時將反應(yīng)器中的反應(yīng)流體中的乙醛濃度保持在1500wppm或更低的步驟。通過在水含量不大于10wt％和乙醛濃度不大于1500wppm進行所述反應(yīng)來控制乙醛濃度，以產(chǎn)生粗乙酸產(chǎn)物混合物；將粗乙酸產(chǎn)物混合物送到蒸餾塔以產(chǎn)生高沸點餾分和低沸點餾分；處理低沸點餾分以降低其中的乙醛含量；和將經(jīng)處理的低沸點餾分返回反應(yīng)系統(tǒng)。

美國專利5,625,095還建議應(yīng)當降低乙醛濃度?！?95專利公開了一種高純度乙酸，其通過在銠催化劑、碘化物鹽和甲基碘存在下使甲醇與一氧化碳反應(yīng)來制備，其中將反應(yīng)液體中的乙醛濃度保持在400wppm或更低。這可以通過使含有羰基雜質(zhì)的液體與水接觸以分離和除去羰基雜質(zhì)以獲得。其后，該液體可以返回反應(yīng)器。

美國專利6,573,403教導(dǎo)了一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括將反應(yīng)物甲醇、二甲醚、乙酸甲酯或其任意混合物添加到含有以下的反應(yīng)器中：(1)銠羰基化催化劑，(2)烷基碘化物或烷基溴化物，和(3)氫化催化劑，和使反應(yīng)物與一氧化碳和氫接觸以產(chǎn)生乙酸?！?03專利進一步教導(dǎo)了，向羰基化反應(yīng)溶液中添加釕化合物有效地減少了不期望的羰基雜質(zhì)的形成，同時增加了乙醇、乙酸乙酯和乙基碘的形成，其是形成有價值的丙酸的前體。

用于除去高錳酸鹽還原性化合物(prc)例如乙醛的另外的方法公開在美國專利7,855,306和7,683,212中?！?06專利教導(dǎo)了一種在乙酸形成過程中從中間物料流中減少和/或除去高錳酸鹽還原性化合物或它們的前體的方法。具體地，來自于輕餾分塔的低沸點頂部蒸氣料流經(jīng)過單次蒸餾以獲得頂部物，其經(jīng)過萃取以選擇性除去和/或減少來自于該方法的prc?！?12專利教導(dǎo)了一種生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括在銠催化劑、碘化物鹽、甲基碘、乙酸甲酯和水存在下，使甲醇與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)；和由此以11mol/l·h或更高的生產(chǎn)速率生產(chǎn)乙酸，同時將反應(yīng)混合物的乙醛含量保持在500wppm或更低。該反應(yīng)在反應(yīng)器的氣相中一氧化碳分壓1.05mpa或更高和/或反應(yīng)混合物的乙酸甲酯含量2wt％或更高時進行，由此保持乙醛的生產(chǎn)速率是乙酸的1/1500或更低?！?12專利教導(dǎo)了這種方法能夠減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，而不降低乙酸的反應(yīng)速率，甚至在反應(yīng)系統(tǒng)中低水含量和低氫分壓時也是如此。

美國專利6,303,813公開了甲醇羰基化方法，其通過在反應(yīng)總壓力是約15-約40大氣壓總反應(yīng)壓力時，將氫分壓保持在約0.4-4psia，而明顯減少了羰基雜質(zhì)特別是乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛的產(chǎn)生。

雖然上述公開文獻關(guān)注從羰基化反應(yīng)系統(tǒng)中抑制或除去羰基雜質(zhì)例如乙醛和巴豆醛，但是本領(lǐng)域很少考慮會由這些雜質(zhì)形成的乙酸丁酯。因此需要改進的方法，用于生產(chǎn)包含低量乙酸丁酯的高純度乙酸產(chǎn)物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳連續(xù)羰基化選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種以形成反應(yīng)介質(zhì)。羰基化在150-250℃的溫度，0.3-2大氣壓例如0.3-1.5大氣壓和更優(yōu)選0.4-1.5大氣壓的氫分壓，和基于反應(yīng)介質(zhì)的重量計100-3000wppm例如400-1500wppm的銠催化劑濃度進行。該方法進一步包括從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物，和將乙酸產(chǎn)物中的乙酸丁酯濃度保持在小于或等于10wppm。在一個實施方案中，甲醇可以在包含1-150wppm的量的乙醇的甲醇源中引入反應(yīng)器。在一個實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)包含小于或等于1500wppm的乙醛。反應(yīng)介質(zhì)還可以包含0.1-4.1wt％的量的水。反應(yīng)介質(zhì)包含0.5-30wt％的量的乙酸甲酯，200-3000wppm的量的銠催化劑，1-25wt％的量的碘化鋰，和1-25wt％的量甲基碘。在一個實施方案中，乙酸產(chǎn)物包含小于或等于250wppm丙酸，選自銀、汞、鈀和銠的置換的金屬，選自鎳、鐵、鉻和鉬和/或鋰的腐蝕金屬。乙酸產(chǎn)物中的置換的金屬和/或腐蝕金屬的量可以小于或等于500wppb，和/或乙酸產(chǎn)物可以包含小于或等于50wppb的鋰。在一個實施方案中，用于從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛的方法可以包括：(a)分離反應(yīng)介質(zhì)的至少一部分以提供包含乙酸的蒸氣頂部料流和液體再循環(huán)；(b)蒸餾蒸氣頂部料流以產(chǎn)生包含乙酸的側(cè)線料流和包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和乙醛的第一頂部料流；(c)蒸餾第一頂部料流的至少一部分以形成第二頂部料流和液相殘余物，其中第二頂部料流與第一頂部料流的至少一部分相比富含乙醛；和(d)用水萃取第二頂部料流以獲得包含乙醛的含水乙醛料流和包含甲基碘的萃余液。在一個實施方案中，該方法進一步包括冷凝和兩相分離第一頂部料流以形成輕質(zhì)液相和重質(zhì)液相，其中在步驟(c)中蒸餾的第一頂部料流的至少一部分包含輕質(zhì)液相和/或重質(zhì)液相的一部分。

在另一實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳連續(xù)羰基化選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種以形成反應(yīng)介質(zhì)。羰基化在150-250℃的溫度和0.3-2大氣壓的氫分壓進行，基于反應(yīng)介質(zhì)的重量計。該方法進一步包括從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物，使乙酸產(chǎn)物與金屬交換的離子交換樹脂接觸，和將乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm，和將碘化物濃度保持為小于或等于100wppb。在一個實施方案中，甲醇可以在包含1-150wppm的量的乙醇的甲醇源中引入反應(yīng)器。在一個實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)包含小于或等于1500wppm的乙醛。反應(yīng)介質(zhì)還可以包含0.1-4.1wt％的量水。反應(yīng)介質(zhì)包含0.5-30wt％的量的乙酸甲酯，200-3000wppm的量的銠催化劑，1-25wt％的量的碘化鋰，和1-25wt％的量的甲基碘。在一個實施方案中，乙酸產(chǎn)物包含小于或等于250wppm丙酸，選自銀、汞、鈀和銠的置換的金屬，選自鎳、鐵、鉻和鉬和/或鋰的腐蝕金屬。乙酸產(chǎn)物中的置換的金屬和/或腐蝕金屬的存在量可以小于或等于500wppb，和/或乙酸產(chǎn)物可以包含小于或等于50wppb的鋰。在一個實施方案中，用于從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛的方法可以包括：(a)分離反應(yīng)介質(zhì)的至少一部分以提供包含乙酸的蒸氣頂部料流和液體再循環(huán)；(b)蒸餾蒸氣頂部料流以產(chǎn)生包含乙酸的側(cè)線料流和包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和乙醛的第一頂部料流；(c)蒸餾第一頂部料流的至少一部分以形成第二頂部料流和液相殘余物，其中第二頂部料流與第一頂部料流的至少一部分相比富含乙醛；和(d)用水萃取第二頂部料流以獲得包含乙醛的含水乙醛料流和包含甲基碘的萃余液。在一個實施方案中，該方法進一步包括冷凝和兩相分離第一頂部料流以形成輕質(zhì)液相和重質(zhì)液相，其中在步驟(c)中蒸餾的第一頂部料流的至少一部分包含輕質(zhì)液相和/或重質(zhì)液相的一部分。

在另一實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括提供反應(yīng)介質(zhì)，其包含乙酸、甲醇、乙酸甲酯、小于或等于4.1wt％的水、銠催化劑、甲基碘和乙酸鋰；從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物；和將乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm。在一個實施方案中，甲醇可以在包含1-150wppm的量的乙醇的甲醇源中引入反應(yīng)器。在一個實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)包含小于或等于1500wppm的乙醛。反應(yīng)介質(zhì)還可以包含0.1-4.1wt％的量的水。反應(yīng)介質(zhì)包含0.5-30wt％的量的乙酸甲酯，200-3000wppm的量的銠催化劑，1-25wt％的量的碘化鋰，和1-25wt％的量的甲基碘。在一個實施方案中，乙酸產(chǎn)物包含小于或等于250wppm的丙酸，選自銀、汞、鈀和銠的置換的金屬，選自鎳、鐵、鉻和鉬和/或鋰的腐蝕金屬。乙酸產(chǎn)物中的置換的金屬和/或腐蝕金屬的存在量可以小于或等于500wppb，和/或乙酸產(chǎn)物可以包含小于或等于50wppb的鋰。在一個實施方案中，用于從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛的方法可以包括：(a)分離反應(yīng)介質(zhì)的至少一部分以提供包含乙酸的蒸氣頂部料流和液體再循環(huán)；(b)蒸餾蒸氣頂部料流以產(chǎn)生包含乙酸的側(cè)線料流和包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和乙醛的第一頂部料流；(c)蒸餾第一頂部料流的至少一部分以形成第二頂部料流和液相殘余物，其中第二頂部料流與第一頂部料流的至少一部分相比富含乙醛；和(d)用水萃取第二頂部料流以獲得包含乙醛的含水乙醛料流和包含甲基碘的萃余液。在一個實施方案中，該方法進一步包括冷凝和兩相分離第一頂部料流以形成輕質(zhì)液相和重質(zhì)液相，其中在步驟(c)中蒸餾的第一頂部料流的至少一部分包含輕質(zhì)液相和/或重質(zhì)液相的一部分。

在另一實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在銠催化劑、碘化鋰和甲基碘存在下使甲醇與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)以形成反應(yīng)介質(zhì)，其中該反應(yīng)在100-300℃的溫度和0.3-2大氣壓的氫分壓進行，其中反應(yīng)介質(zhì)包含100-3000wppm濃度的銠。該方法進一步包括：從反應(yīng)介質(zhì)中分離乙酸產(chǎn)物；測定乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度；當乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯濃度大于10wppm時，調(diào)節(jié)溫度、氫分壓和銠催化劑濃度中的至少一種；和從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以將反應(yīng)介質(zhì)中乙醛的濃度保持為小于或等于1500wppm。

附圖說明

參考附加的非限定性圖，將更好地理解本發(fā)明，其中：

圖1顯示了乙酸反應(yīng)副產(chǎn)物和來源于乙醛的雜質(zhì)的示意圖；

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一種乙酸生產(chǎn)方法的示意圖；

圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的最終乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的時間序列圖；

圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的最終乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的另一時間序列圖；和

圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的最終乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的又一時間序列圖。

具體實施方式

首先，應(yīng)當注意的是在任何這樣實際的實施方案的研發(fā)中，必須進行許多具體執(zhí)行決定，以實現(xiàn)研發(fā)者的具體目標，例如依照系統(tǒng)相關(guān)和商業(yè)相關(guān)的約束，其將在不同的執(zhí)行之間不同。另外，本文公開的方法還可以包括除了那些引用或具體提及的組分之外的組分，這對于具有本領(lǐng)域普通或合理技能的人來說是顯而易見的。

在發(fā)明內(nèi)容和本具體實施方式中，每個數(shù)值應(yīng)當一方面解讀為用術(shù)語“約”修飾(除非已經(jīng)明確這樣修飾)，另一方面解讀為沒有這樣修飾，除非上下文另有指示。同樣，在發(fā)明內(nèi)容和本具體實施方式中，應(yīng)當理解列舉為或描述為有用的、合適的等的濃度范圍目的是該范圍內(nèi)的任何和每個濃度(包括端點)被認為已經(jīng)記載。例如，“1-10”的范圍被解讀為表示在約1到約10之間連續(xù)區(qū)間的每個和任一可能的數(shù)。因此，即使僅明確確定該范圍內(nèi)的具體數(shù)值點，或甚至沒有該范圍內(nèi)的數(shù)值點，或者僅提及幾個具體的數(shù)值點，也應(yīng)當理解發(fā)明人表示和理解該范圍內(nèi)的任何和全部數(shù)值點被認為已經(jīng)得到說明，和發(fā)明人知曉整個范圍和該范圍內(nèi)的全部點。

在整個說明書包括權(quán)利要求中，以下術(shù)語具有所指出的含義，除非另有規(guī)定。

如說明書和權(quán)利要求中所用的，“附近”包括“處于”。術(shù)語“和/或”指的是包括“和”的情況和排除“或”的情況二者，并且在本文中僅出于簡便而使用。例如，包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可以包含僅乙酸，僅乙酸甲酯，或者乙酸和乙酸甲酯二者。

全部百分比是以重量百分比(wt％)表達，基于存在的特定料流或組合物的總重量計，除非另有規(guī)定。室溫是25℃，大氣壓是101.325kpa，除非另有規(guī)定。

出于本文的目的：

乙酸可以縮寫為“acoh”；

乙醛可以縮寫為“ach”；

乙酸甲酯可以縮寫為“meac”；

甲醇可以縮寫為“meoh”；

甲基碘可以縮寫為“mei”；

碘化氫可以縮寫為“hi”；

一氧化碳可以縮寫為“co”；和

二甲醚可以縮寫為“dme”。

hi指的是分子碘化氫，或者當在極性介質(zhì)中，典型地在包含至少一些水的介質(zhì)中至少部分地離子化時，離解的氫碘酸。除非另有規(guī)定，該二者可互換提及。除非另有規(guī)定，hi濃度經(jīng)由酸堿滴定，使用電位端點測定。具體地，hi濃度經(jīng)由用標準乙酸鋰溶液滴定到電位端點來測定。要理解的是，出于本文的目的，hi的濃度不是通過以下來測定：從樣品中存在的總離子碘化物，減去假定與腐蝕金屬或其他非h+陽離子測量相關(guān)的碘化物濃度。

應(yīng)當理解的是，hi濃度不是指碘離子濃度。hi濃度具體指的是經(jīng)由電位滴定測定的hi濃度。

這種減法是測定相對低的hi濃度(即小于約5wt％)的一種不可靠和不精確的方法，這是因為事實上它假定全部非h+陽離子(例如fe、ni、cr、mo的陽離子)僅與碘陰離子相關(guān)。實際上，這種方法中大部分的金屬陽離子可以與乙酸鹽陰離子相關(guān)。此外，這些金屬陽離子中許多具有多個價態(tài)，其甚至更大地增加了假定可以與這些金屬相關(guān)的碘陰離子的量的不可靠性。最后，這種方法導(dǎo)致實際hi濃度的測定不可靠，特別是鑒于進行直接代表hi濃度的簡單滴定的能力。

出于本文的目的，蒸餾塔的“頂部物”或“蒸餾物”指的是低沸點可冷凝餾分中的至少一種，其在蒸餾塔的頂部或附近(例如鄰近頂部)離開，和/或為料流或組合物的冷凝形式。顯然，全部餾分最終是可冷凝的，而出于本文的目的，可冷凝餾分在該方法中存在的條件下可冷凝，如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的。不可冷凝餾分的例子可以包括氮、氫等。并且，頂部物料流可以僅在蒸餾塔最頂端出口以下獲取，例如其中最低沸點餾分是非可冷凝料流或者代表最低限度(de-minimis)料流，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解的。

蒸餾塔的“底部物”或“殘余物”指的是最高沸點餾分中的一種或多種，其在蒸餾塔底部或附近離開，本文中也稱作從塔底部貯槽流動。應(yīng)當理解，殘余物可以從稍高于蒸餾塔的最底部出口處獲取，例如其中通過塔產(chǎn)生的最底部餾分是鹽、不可用的焦油、固體廢物或最低限度料流，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解的。

出于本文的目的，蒸餾塔包含蒸餾區(qū)和底部貯槽區(qū)。蒸餾區(qū)包括高于底部貯槽區(qū)，即底部貯槽區(qū)和塔頂之間的全部。出于本文的目的，底部貯槽區(qū)指的是蒸餾塔的下部，其中存在較高沸點組分的液體儲存器(例如蒸餾塔的底部物)，該底部物或殘余物料流在離開塔時流過這里。底部貯槽區(qū)可以包含再沸器、控制裝置等。

要理解的是，與蒸餾塔內(nèi)部部件相關(guān)的術(shù)語“通道”、“流路”、“流動管道”等可互換使用來表示孔、管、通道、狹縫、排出口等，其布置穿過和/或其提供用于液體和/或蒸氣的通路，以從內(nèi)部部件的一側(cè)移動到內(nèi)部部件的另一側(cè)。穿過蒸餾塔的結(jié)構(gòu)例如液體分配器來布置的通道的例子包括排出孔、排出管、排出狹縫等，其允許液體從一側(cè)到另一側(cè)線料流過該結(jié)構(gòu)。

平均停留時間定義為給定相在蒸餾區(qū)中滯留的全部液體體積的總和除以該相穿過蒸餾區(qū)的平均流速。給定相的滯留體積可以包括包含在塔的不同的內(nèi)部部件包括收集器、分配器等中的液體體積，以及包含在塔盤上、下導(dǎo)管內(nèi)和/或結(jié)構(gòu)化或無規(guī)填料床區(qū)段內(nèi)的液體。

乙酸產(chǎn)物

本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括在水、金屬催化劑例如銠、甲基碘和鹵化物鹽優(yōu)選碘化鋰的存在下，使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)。羰基化步驟在150-250℃的溫度，0.3-2大氣壓的氫分壓和基于反應(yīng)介質(zhì)的重量計100-3000wppm的金屬催化劑例如銠濃度進行，同時將乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm，例如小于或等于9wppm，小于或等于8wppm，小于或等于6wppm，或者小于或等于2wppm。

由于在羰基化純化方法中難以從乙酸中除去乙酸丁酯，乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度不容易控制，特別是在期望低量乙酸丁酯時。乙酸丁酯的沸點高于乙酸，這使得不容易蒸餾分離乙酸丁酯。乙酸丁酯不是可以使用乙醛除去系統(tǒng)來除去的高錳酸鹽還原性化合物。相反地，乙酸丁酯是雜質(zhì)，其當以高于10wppm的濃度存在時，會導(dǎo)致乙酸產(chǎn)物品質(zhì)劣化。乙酸丁酯濃度在10wppm或更低的乙酸產(chǎn)物可以在本文中稱作高純度乙酸產(chǎn)物。在一個實施方案中，純凈乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度通過從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛來至少部分地控制。乙酸產(chǎn)物中的乙酸丁酯濃度還可以通過調(diào)節(jié)選自反應(yīng)溫度、氫分壓、金屬催化劑濃度和水濃度的至少一種參數(shù)來保持。已經(jīng)令人驚訝地和出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛和通過控制選自反應(yīng)溫度、氫分壓和反應(yīng)介質(zhì)中金屬催化劑的濃度的至少一種參數(shù)，可以有利地將乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的量控制為10wppm或更低。作為這些控制的結(jié)果，乙酸產(chǎn)物中其他雜質(zhì)例如丙酸的量也可以控制為小于或等于250wppm，例如小于或等于225wppm，小于或等于200wppm，小于或等于175wppm，小于或等于150wppm，或者小于或等于100wppm。

除了羰基化反應(yīng)之外，在反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生了幾種副反應(yīng)。不受限于理論，圖1顯示了可以在羰基化方法中通過氫化和醇醛縮合反應(yīng)形成的多種副產(chǎn)物和雜質(zhì)。當乙醛存在于反應(yīng)介質(zhì)時，乙醛經(jīng)由醇醛縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成巴豆醛。巴豆醛然后可以氫化成丁醛，其然后可以氫化成丁醇。最后，丁醇可以與乙酸反應(yīng)以形成乙酸丁酯。除了丁醛氫化成丁醇之外，丁醛可以與乙醛反應(yīng)而形成另外的雜質(zhì)，如圖1所示。圖1還顯示了乙醛濃度是影響最終乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度的唯一因素。因此，反應(yīng)介質(zhì)中的乙醛濃度本身不是最終乙酸丁酯含量的精確預(yù)測參數(shù)，并且可以調(diào)節(jié)其他參數(shù)來實現(xiàn)乙酸產(chǎn)物中所需的乙酸丁酯含量。

羰基化反應(yīng)步驟

圖2中顯示了示例性的反應(yīng)和乙酸回收系統(tǒng)100。如所示的，將含甲醇的進料流101和含一氧化碳的進料流102送到液相羰基化反應(yīng)器105，在其中發(fā)生羰基化反應(yīng)。

含甲醇的進料流101可以包含選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種。含甲醇的進料流101可以部分地來源于新鮮進料或者可以從該系統(tǒng)再循環(huán)。甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物的至少一些可以通過用乙酸酯化來轉(zhuǎn)化成液體介質(zhì)中的乙酸甲酯，并因此作為其存在。

典型的羰基化反應(yīng)溫度將是150-250℃，并且優(yōu)選范圍是180-225℃的溫度范圍。反應(yīng)器中的一氧化碳分壓可以大幅變化，但是典型地是2-30大氣壓，例如3-10大氣壓。反應(yīng)器中的氫分壓典型地是0.3-2大氣壓，例如0.3-1.5大氣壓，或者0.4-1.5大氣壓。在實施方案中，反應(yīng)器中的氫分壓可以大于或等于0.3大氣壓，例如大于或等于0.4大氣壓，大于或等于0.45大氣壓，大于或等于0.5大氣壓，大于或等于0.6大氣壓，或者大于或等于0.7大氣壓。應(yīng)當理解，1大氣壓等價于約101.33kpa和14.70psi。隨著氫分壓增加，一氧化碳和水到二氧化碳和氫的水煤氣變換反應(yīng)由于二氧化碳組分減少而受到影響。氫分壓的增加還允許降低溫度和因此降低操作成本。最終，增加氫分壓通過將反應(yīng)平衡移向更多活性形式的銠，改進了金屬催化劑活性例如銠活性。但是，隨著氫分壓增加，雜質(zhì)產(chǎn)生也增加。典型地，小于0.3大氣壓的低氫分壓對于控制包括但不限于乙醛、乙酸丁酯和/或丙酸的雜質(zhì)是期望的。有利地，本發(fā)明可以實現(xiàn)氫分壓大于0.3大氣壓時銠催化劑的穩(wěn)定，以及避免乙酸產(chǎn)物中大量的雜質(zhì)例如乙酸丁酯和/或丙酸。這個優(yōu)點在回收乙酸產(chǎn)物時，通過從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛來實現(xiàn)。

由于副產(chǎn)物的分壓和所含液體的蒸氣壓，總反應(yīng)器壓力將是15-40大氣壓。乙酸的生產(chǎn)速率可以是5-50mol/l·h，例如10-40mol/l·h，優(yōu)選15-35mol/l·h。

羰基化反應(yīng)器105優(yōu)選是機械攪拌的容器、具有(educted)或泵循環(huán)(pump-around)混合的容器或者鼓泡塔型容器。反應(yīng)器可以具有或不具有攪拌器，在其中反應(yīng)的液體或漿料內(nèi)容物(優(yōu)選自動地)保持在預(yù)定水平，其優(yōu)選在正常操作過程中保持基本恒定。根據(jù)需要，向羰基化反應(yīng)器105中連續(xù)引入新鮮甲醇、一氧化碳和足夠的水，以保持反應(yīng)介質(zhì)中合適的濃度。

金屬催化劑可以包含第viii族金屬。合適的第viii族催化劑包括銠和/或銥催化劑。根據(jù)本領(lǐng)域公知的教導(dǎo)，銠催化劑可以以任何合適的形式添加，以使得包含銠的催化劑溶液作為包含[rh(co)2i2]-陰離子的平衡混合物存在。任選地保持在本文所述方法的反應(yīng)混合物中的碘化物鹽可以為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽、季銨、鏻鹽或其混合物的形式。在某些實施方案中，催化劑共促進劑是碘化鋰、乙酸鋰或其混合物。催化劑共促進劑可以作為將產(chǎn)生碘化物鹽的非碘化物鹽添加。催化劑共促進劑可以直接引入反應(yīng)系統(tǒng)中?？蛇x地，碘化物鹽可以原位產(chǎn)生，因為在反應(yīng)系統(tǒng)的操作條件下，寬范圍的非碘化物鹽前體將與甲基碘或氫碘酸在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，以產(chǎn)生相應(yīng)的催化劑共促進劑。關(guān)于銠催化和碘化物鹽產(chǎn)生的另外細節(jié)，可以參見美國專利5,001,259；5,026,908；5,144,068和7,005,541，其在此以其全部通過參考引入。使用銥催化劑的甲醇羰基化是公知的，并且大致描述在美國專利5,942,460，5,932,764，5,883,295，5,877,348，5,877,347和5,696,284中，其在此以其全部通過參考引入。

催化劑體系的含鹵素的催化劑促進劑有鹵素化合物組成，該鹵素化合物包含有機鹵化物例如烷基、芳基和取代的烷基或芳基鹵化物。優(yōu)選地，含鹵素的催化劑促進劑以烷基鹵化物的形式存在。甚至更優(yōu)選地，含鹵素的催化劑促進劑以烷基鹵化物形式存在，其中該烷基對應(yīng)于進料醇的烷基，其是羰基化的。因此，在甲醇到乙酸的羰基化中所用的鹵化物促進劑可以包括甲基鹵化物，更優(yōu)選甲基碘。

反應(yīng)介質(zhì)的組分保持在規(guī)定的限度內(nèi)，以確保生產(chǎn)足夠的乙酸。反應(yīng)介質(zhì)包含一定濃度的金屬催化劑例如銠催化劑，其量是以銠計100-3000wppm，例如200-3000wppm，400-2000wppm或400-1500wppm。反應(yīng)介質(zhì)中水濃度保持為小于或等于14wt％，例如0.1wt％-14wt％，0.2wt％-10wt％，或者0.25wt％-5wt％。優(yōu)選地，反應(yīng)在低水條件下進行，并且反應(yīng)介質(zhì)包含的水量小于或等于4.1wt％，例如小于或等于3.5wt％，小于或等于3wt％，或者小于或等于2wt％。就范圍而言，反應(yīng)介質(zhì)包含0.1-4.1wt％的量的水，例如0.1-3.5wt％的水，0.1-3wt％或0.5-2.8wt％。甲基碘在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度保持在1-25wt％，例如5-20wt％，4-13.9wt％。碘化物鹽例如碘化鋰在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度保持在1-25wt％，例如2-20wt％，3-20wt％。乙酸甲酯在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度保持在0.5-30wt％，例如0.3-20wt％，0.6-4.1wt％。反應(yīng)介質(zhì)中乙酸的濃度通常大于30wt％，例如大于40wt％，或者大于50wt％。上述量基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量。

在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在反應(yīng)介質(zhì)中，用一氧化碳使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種連續(xù)羰基化。反應(yīng)介質(zhì)包含0.5-30wt％的量的乙酸甲酯，200-3000wppm的量的銠催化劑，1-25wt％的量的碘化物鹽例如碘化鋰，和1-25wt％的量的甲基碘。羰基化在150-250℃的溫度和0.3-2大氣壓的氫分壓進行。該方法進一步包括從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物，和將乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm。在另一實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)可以包含基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量計小于或等于4.1wt％的量的水。

在實施方案中，引入反應(yīng)器的鋰化合物選自乙酸鋰、羧酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、其他有機鋰鹽及其混合物。在實施方案中，鋰化合物可溶于反應(yīng)介質(zhì)。在一個實施方案中，二水合乙酸鋰可以用作鋰化合物源。

乙酸鋰按照以下平衡反應(yīng)(i)與碘化氫反應(yīng)以形成碘化鋰和乙酸：

乙酸鋰被認為相對于反應(yīng)介質(zhì)中存在的其他乙酸鹽例如乙酸甲酯，提供了對于碘化氫濃度改進的控制。不受限于理論，乙酸鋰是乙酸的共軛堿，因此經(jīng)由酸堿反應(yīng)對于碘化氫具有反應(yīng)性。這種性能被認為使反應(yīng)(i)平衡，其有利于處于和高于由乙酸甲酯和碘化氫的相應(yīng)平衡所產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。這種改進的平衡通過反應(yīng)介質(zhì)中小于或等于4.1wt％的水的濃度來促進。另外，乙酸鋰與乙酸甲酯相比相對低的揮發(fā)性允許乙酸鋰除了揮發(fā)性損失和少量夾帶到蒸氣粗產(chǎn)物中之外，保持在反應(yīng)介質(zhì)中。相反，乙酸甲酯相對高的揮發(fā)性使得該材料蒸餾進入純化聯(lián)動裝置，造成乙酸甲酯更難以控制。在該方法中，在一致的碘化氫低濃度時，乙酸鋰明顯更容易保持和控制。因此，相對于控制反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫的濃度所需的乙酸甲酯的量，可以使用相對少量的乙酸鋰。進一步發(fā)現(xiàn)，在促進甲基碘氧化加成到銠[i]絡(luò)合物方面，乙酸鋰至少三倍有效于乙酸甲酯。

在實施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在大于或等于0.3wt％，或者大于或等于0.35wt％，或者大于或等于0.4wt％，或者大于或等于0.45wt％，或者大于或等于0.5wt％，和/或在實施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度保持在小于或等于0.7wt％，或者小于或等于0.65wt％，或者小于或等于0.6wt％，或者小于或等于0.55wt％。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)介質(zhì)中過量的乙酸鋰會不利地影響反應(yīng)介質(zhì)中的其他化合物，導(dǎo)致生產(chǎn)速率降低。相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰濃度低于約0.3wt％不能將反應(yīng)介質(zhì)中期望的碘化氫濃度保持在低于1.3wt％。

在實施方案中，可以將鋰化合物連續(xù)或間歇地引入反應(yīng)介質(zhì)中。在實施方案中，將鋰化合物在反應(yīng)器啟動過程中引入。在實施方案中，將鋰化合物間歇引入來代替夾帶損失。

在一些實施方案中，通過保持反應(yīng)介質(zhì)中期望的羧酸和醇(理想地是羰基化中所用的醇)的酯濃度，和處于和高于作為碘化氫存在的碘離子的另外的碘離子，甚至在低的水濃度獲得了期望的反應(yīng)速率。期望的酯是乙酸甲酯。另外的碘離子理想地是碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰(lii)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如美國專利5,001,259中所述，在低的水濃度下，僅當存在相對高濃度的這些組分中的每個時，乙酸甲酯和碘化鋰充當了速率促進劑，并且當這些組分同時存在時，該促進更高。

甲醇到乙酸產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)可以如下來進行：在適于形成羰基化產(chǎn)物的溫度和壓力條件，使甲醇進料與氣態(tài)一氧化碳接觸，鼓泡穿過含有銠催化劑、甲基碘促進劑、乙酸甲酯和另外的可溶性碘化物鹽的乙酸溶劑反應(yīng)介質(zhì)。通常公認的是，重要的是催化劑體系中碘離子的濃度，而不是與碘化物結(jié)合的陽離子，并且不是與碘化物結(jié)合的陽離子。還公知的是，在給定的碘化物摩爾濃度，陽離子的性質(zhì)不如碘化物濃度的作用重要。任何金屬碘化物鹽，或者任何有機陽離子的任何碘化物鹽，或者其他陽離子例如基于胺或膦化合物的那些(任選地季陽離子)，可以用于反應(yīng)介質(zhì)中，條件是該鹽在反應(yīng)介質(zhì)中充分可溶，以提供所需水平的碘化物。當?shù)饣锸墙饘冫}時，優(yōu)選它是由元素周期表第ia族和第iia族金屬組成的碘化物鹽，如俄亥俄州cleveland的crcpress出版的“handbookofchemistryandphysics”，2002-03(第83版)中所述。具體地，堿金屬碘化物是有用的，并且碘化鋰是特別合適的。在低水羰基化方法中，處于和高于作為碘化氫存在的碘離子的另外的碘離子通常在催化劑溶液中的存在量使得總碘離子濃度是1-25wt％，乙酸甲酯濃度是0.5-30wt％，和甲基碘濃度是1-25wt％。銠催化劑通常的存在量是200-3000wppm。

反應(yīng)介質(zhì)還可以包含雜質(zhì)，其應(yīng)當受到控制以避免副產(chǎn)物形成。反應(yīng)介質(zhì)中的一種雜質(zhì)可以是乙基碘，其羰基化成丙酸。申請人已經(jīng)進一步發(fā)現(xiàn)，乙基碘的形成會受到許多變量的影響，包括反應(yīng)介質(zhì)中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基碘的濃度。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，甲醇源中的乙醇含量、一氧化碳源中的氫分壓和氫含量，影響反應(yīng)介質(zhì)中的乙基碘濃度，因此影響乙酸產(chǎn)物中丙酸的濃度。

在實施方案中，乙酸產(chǎn)物中的丙酸濃度可以進一步保持為低于250wppm。這可以通過將反應(yīng)介質(zhì)中的乙基碘濃度保持為小于或等于750wppm來實現(xiàn)，無需從乙酸產(chǎn)物中除去丙酸。

在實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度和乙酸產(chǎn)物中的丙酸可以以3:1-1:2的重量比存在。在實施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中的乙醛:乙基碘濃度保持在2:1-20:1的重量比。

在實施方案中，可以通過控制反應(yīng)介質(zhì)中氫分壓、乙酸甲酯的濃度、甲基碘的濃度和/或乙醛的濃度中的至少一種，來保持反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度。

在實施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度保持/控制在小于或等于750wppm，或者例如小于或等于650wppm，或者小于或等于550wppm，或者小于或等于450wppm，或者小于或等于350wppm。在實施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度保持/控制在大于或等于1wppm，或者例如大于或等于5wppm，或者大于或等于10wppm，或者大于或等于20wppm，或者大于或等于25wppm，和小于或等于650wppm，或者例如小于或等于550wppm，或者小于或等于450wppm，或者小于或等于350wppm。

在實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中的乙基碘與乙酸產(chǎn)物中的丙酸的重量比可以是3:1-1:2，或者例如5:2-1:2，或者2:1-1:2，或者3:2-1:2。

在實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中乙醛與乙基碘的重量比可以是20:1-2:1，或者例如15:1-2:1，或者9:1-2:1。

在一種典型的羰基化方法中，將一氧化碳連續(xù)引入羰基化反應(yīng)器中，理想地在攪拌器下。該攪拌器可以用于攪拌內(nèi)容物。氣態(tài)進料優(yōu)選通過這種攪拌裝置來徹底分散在反應(yīng)液體中。氣態(tài)凈化料流106令人期望地從反應(yīng)器105排出，以防止氣態(tài)副產(chǎn)物聚集，和在給定的總反應(yīng)器壓力保持設(shè)定的一氧化碳分壓。在一個實施方案中，氣態(tài)凈化料流106含有少量碘化氫，例如小于或等于1wt％，例如小于或等于0.9wt％，小于或等于0.8wt％，小于或等于0.7wt％，或者小于或等于0.5wt％。超過這些量的碘化氫會增加洗滌器防止碘化氫被凈化的負擔?？梢钥刂品磻?yīng)器的溫度，并且以足以保持所需的總反應(yīng)器壓力的速率引入一氧化碳進料。包含液體反應(yīng)介質(zhì)的料流106離開反應(yīng)器105。

乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)優(yōu)選包含分離系統(tǒng)108，其用于回收乙酸和再循環(huán)金屬催化劑、甲基碘、乙酸甲酯和該方法中的其他系統(tǒng)組分。再循環(huán)料流中的一個或多個可以合并，然后引入反應(yīng)器。分離系統(tǒng)還優(yōu)選控制羰基化反應(yīng)器以及整個系統(tǒng)中水和乙酸的含量，并且促進高錳酸鹽還原性化合物(“prc”)除去。prc可以包括乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛縮合產(chǎn)物。在一個實施方案中，合適的高錳酸鉀測試是jisk1351(2007)。

閃蒸容器

反應(yīng)介質(zhì)以足以在其中保持恒定水平的速率從羰基化反應(yīng)器105中抽出，并且經(jīng)由流113提供到閃蒸容器110。閃蒸分離可以在80℃-200℃的溫度，在1-10大氣壓的絕對壓力進行。在閃蒸容器110中，反應(yīng)介質(zhì)在閃蒸分離步驟中分離，以獲得包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物料流112和作為包含含催化劑的溶液的液體再循環(huán)111的揮發(fā)性較低的催化劑相。

除了乙酸之外，蒸氣產(chǎn)物料流112還包含甲基碘、乙酸甲酯、水、prc。離開反應(yīng)器105和進入閃蒸容器110的溶解的氣體包含一氧化碳的一部分，并且還可以包含氣態(tài)副產(chǎn)物例如甲烷、氫和二氧化碳。這種溶解的氣體作為蒸氣產(chǎn)物料流112的一部分離開閃蒸容器110。在一個實施方案中，將氣態(tài)凈化料流106中的一氧化碳進料到閃蒸容器110的底部，以增強銠穩(wěn)定性。液體再循環(huán)111中的含催化劑的溶液可以主要是乙酸，并且還可以含有銠和碘化物鹽以及較少量的乙酸甲酯、甲基碘和水。液體再循環(huán)111中的含催化劑的溶液再循環(huán)到反應(yīng)器，如上所述。

在一個實施方案中，蒸氣產(chǎn)物料流112包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙醛和碘化物。在一個實施方案中，蒸氣產(chǎn)物料流112包含45-75wt％的量的乙酸，20-50wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，和小于或等于15wt％的量的水，基于蒸氣產(chǎn)物料流的總重量計。在另一實施方案中，蒸氣產(chǎn)物料流112包含45-75wt％的量的乙酸，24-小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，和小于或等于15wt％的量的水，基于蒸氣產(chǎn)物料流的總重量計。更優(yōu)選地，蒸氣產(chǎn)物料流112包含55-75wt％的量的乙酸，24-35wt％的量的甲基碘，0.5-8wt％的量的乙酸甲酯，和0.5-14wt％的量的水。在又一優(yōu)選實施方案中，蒸氣產(chǎn)物料流112包含60-70wt％的量的乙酸，25-35wt％的量的甲基碘，0.5-6.5wt％的量的乙酸甲酯，和1-8wt％的量的水。蒸氣產(chǎn)物料流中乙醛的濃度可以是基于蒸氣產(chǎn)物料流的總重量計0.005-1wt％的量，例如0.01-0.8wt％，或者0.01-0.7wt％。在一些實施方案中，乙醛的存在量可以小于或等于0.01wt％。蒸氣產(chǎn)物料流112可以包含小于或等于1wt％，例如小于或等于0.5wt％，或者小于或等于0.1wt％的量的碘化氫，基于蒸氣產(chǎn)物料流的總重量計。蒸氣產(chǎn)物料流112優(yōu)選基本上沒有(即含有小于或等于0.0001wt％的)丙酸，基于蒸氣產(chǎn)物料流的總重量計。

液體再循環(huán)流111包含乙酸、金屬催化劑、腐蝕金屬以及其他多種化合物。在一個實施方案中，液體再循環(huán)料流包含60-90wt％的量的乙酸；0.01-0.5wt％的量的金屬催化劑；10-2500wppm的總量的腐蝕金屬(例如鎳、鐵和鉻)；5-20wt％的量的碘化鋰；0.5-5wt％的量的甲基碘；0.1-5wt％的量的乙酸甲酯；0.1-8wt％的量的水；小于或等于1wt％的量的乙醛(例如0.0001-1wt％的乙醛)；和小于或等于0.5wt％的量的碘化物(例如0.0001-0.5wt％碘化物)。

乙酸回收

出于本發(fā)明的目的，對于乙酸的蒸餾和回收沒有特別限制。與之前的從蒸氣產(chǎn)物料流中回收乙酸的方法相反，本發(fā)明可以從蒸氣產(chǎn)物料流，和/或從富含乙酸的蒸氣產(chǎn)物料流的一部分中冷凝的液體料流中回收乙酸。

如圖2中所示，將蒸氣產(chǎn)物料流112送至第一塔120，也稱作輕餾分塔。蒸餾產(chǎn)生了低沸點頂部蒸氣料流122，優(yōu)選經(jīng)由側(cè)線料流124除去的純化的乙酸產(chǎn)物，和高沸點殘余物料流121。在一個實施方案中，低沸點頂部蒸氣料流122包含40-80wt％的量的水、乙酸甲酯，甲基碘和包括乙醛在內(nèi)的羰基雜質(zhì)。側(cè)線料流124可以包含85-98wt％的量的乙酸，1-5wt％的量的稅，0.1-5wt％的量的甲基碘，和0.1-5wt％的量的乙酸甲酯。經(jīng)由側(cè)線料流124除去的乙酸優(yōu)選經(jīng)過進一步的純化，例如在第二塔125也稱作干燥塔中進行。然后將側(cè)線料流124分離以形成主要包含水的頂部料流126和主要包含乙酸例如乙酸產(chǎn)物的底部物料流127。塔125中的丙酸用小于或等于250wppm的量的乙酸產(chǎn)物濃縮，并且沒有從乙酸產(chǎn)物中除去。在一些實施方案中，乙酸產(chǎn)物可以作為側(cè)線料流(未示出)從塔125中取出。這避免了另外的分離步驟以從乙酸中除去丙酸的需要，和提供了許多優(yōu)點，例如免去了用于除去重餾分的需要。

頂部料流126可以包含50-90wt％，例如50-75wt％的量的水。乙酸甲酯和甲基碘也從側(cè)線料流中除去，和在頂部料流中濃縮。干燥塔底部物料流127優(yōu)選包含乙酸。在優(yōu)選的實施方案中，干燥塔底部物料流127包含大于或等于90wt％，例如大于或等于95wt％，或者大于或等于98wt％的量的乙酸，和包含小于或等于250wppm的丙酸。在儲存或運輸用于商業(yè)使用之前，可以例如通過送過離子交換樹脂來進一步加工干燥塔底部物料流127。

從第一塔120分離的低沸點頂部蒸氣料流122含有反應(yīng)組分例如甲基碘、乙酸甲酯和水。優(yōu)選將這些反應(yīng)組分保持在該方法內(nèi)。低沸點頂部蒸氣料流122在熱交換器中冷凝以形成料流133?？梢詫⒘狭?33的至少一部分送至prc除去單元131，如本文討論的。任選地，將料流133的一部分再循環(huán)到反應(yīng)器105和/或回流的第一塔120。類似地，來自于第二塔125的頂部料流126含有反應(yīng)組分例如甲基碘、乙酸甲酯和水，并且優(yōu)選將這些反應(yīng)組分保持在該方法內(nèi)。頂部料流126在熱交換器中冷凝以形成料流136，其再循環(huán)到反應(yīng)器105和/或回流的第二塔125。廢氣組分可以經(jīng)由管線135從冷凝的低沸點頂部蒸氣料流126排出。類似于料流133中冷凝的低沸點頂部蒸氣料流，料流136中的冷凝的頂部料流也可以分離以形成水相和有機相，并且這些相可以根據(jù)需要再循環(huán)或回流以保持反應(yīng)介質(zhì)中的濃度。在一些實施方案中，除了冷凝器之外，可以存在頂部傾析器，用于收集冷凝的頂部物料流136。冷凝的低沸點頂部蒸氣料流136在頂部傾析器中的平均停留時間可以大于或等于1分鐘，例如大于或等于3分鐘，大于或等于5分鐘，或者大于或等于10分鐘，和/或平均停留時間小于或等于60分鐘，例如小于或等于45分鐘，小于或等于30分鐘，或者小于或等于25分鐘。反應(yīng)介質(zhì)中沒有除去和因此可以通過純化方法攜帶的超過750wppm的高量乙基碘可以通過在相之間形成第三層或乳液而在傾析器中定相發(fā)生問題。因為乙基碘不具有在該方法中直接除去的手段，所以重要的是防止乙基碘在反應(yīng)介質(zhì)中聚集。反應(yīng)介質(zhì)中的高量乙基碘會變得濃縮，而在傾析器中形成不期望的乳液。乳液造成分離變差，其不能通過增加停留時間來容易地克服。在一些實施方案中，第三層或乳液還可以包含烷烴。但是，烷烴通過控制反應(yīng)介質(zhì)中的乙醛來控制。

因此，在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、金屬催化劑、甲基碘和鹵化物鹽存在下，用一氧化碳使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種連續(xù)羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)。羰基化進行的同時，將反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度保持為小于或等于750wppm。該方法進一步包括在閃蒸容器中分離反應(yīng)器中形成的反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)和蒸氣產(chǎn)物料流，在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流以獲得側(cè)線料流和低沸點頂部蒸氣料流，在足以防止重質(zhì)液相和輕質(zhì)液相之間的乳液的條件下，在傾析器中冷凝低沸點頂部蒸氣料流和兩相分離冷凝的料流以形成重質(zhì)液相和輕質(zhì)液相，和從側(cè)線料流中回收乙酸產(chǎn)物，其中乙酸產(chǎn)物包含小于或等于250wppm的量的丙酸。

prc除去系統(tǒng)(prs)

當冷凝和相分離時，可以將來自于第一塔的冷凝的頂部物，輕質(zhì)液相和/或重質(zhì)液相的一部分，分離和送至乙醛或prc除去系統(tǒng)，以在乙醛除去方法過程中回收甲基碘和乙酸甲酯。不限于理論，乙基碘傾向于在重質(zhì)液相中富集。因此，當用prc除去系統(tǒng)處理重質(zhì)液相時，乙基碘可以再循環(huán)回到反應(yīng)器。輕質(zhì)液相和/或重質(zhì)液相每個包含小于或等于1wt％的量的prc，和該方法可以包括除去羰基雜質(zhì)例如乙醛。

如本領(lǐng)域已知的，prc使乙酸產(chǎn)物的品質(zhì)劣化，并且可以在合適的雜質(zhì)除去塔和吸收器中除去，如美國專利6,143,930；6,339,171；7,223,883；7,223,886；7,855,306；7,884,237；8,889,904；和美國公布2006/0011462中所述，其在此以其全部通過參考引入。羰基雜質(zhì)例如乙醛可以與碘化物催化劑促進劑反應(yīng)以形成烷基碘化物例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。同樣，因為許多雜質(zhì)來源于乙醛，因此令人期望的是從液體輕質(zhì)相和/或重質(zhì)液相的至少一種中除去羰基雜質(zhì)。如本文所述的，當使用prc除去系統(tǒng)時，不使用烷烴除去系統(tǒng)。

進料到乙醛或prc除去系統(tǒng)的輕質(zhì)液相和/或重質(zhì)液相的部分可以在輕質(zhì)液相133和/或重質(zhì)液相134的質(zhì)量流量的1％-99％變化，例如1-50％，2-45％，5-40％，5-30％，或者5-20％。同樣，在一些實施方案中，輕質(zhì)液相和重質(zhì)液相二者的一部分可以進料到乙醛或prc除去系統(tǒng)?？梢詫]有進料到乙醛或prc除去系統(tǒng)的輕質(zhì)液相的部分回流到第一塔或者再循環(huán)到反應(yīng)器，如本文所述的?？梢詫]有進料到乙醛或prc除去系統(tǒng)的重質(zhì)液相的部分再循環(huán)到反應(yīng)器。雖然可以將重質(zhì)液相的一部分回流到第一塔，但是更令人期望的是將富含甲基碘的重質(zhì)液相返回到反應(yīng)器。

在一個實施方案中，將輕質(zhì)液相和/或重質(zhì)液相的一部分進料到蒸餾塔，其使其頂部物富化來具有乙醛和甲基碘。取決于構(gòu)造，可以存在兩個單獨的蒸餾塔，并且第二塔的頂部物可以富含乙醛和甲基碘?？赡茉恍纬傻亩酌岩部梢源嬖谟陧敳课镏?。頂部物可以經(jīng)過一個或多個萃取階段，以除去富含甲基碘和萃取劑的萃余液。萃余液的一部分可以返回到蒸餾塔、第一塔、頂部傾析器和/或反應(yīng)器。例如，當在prc除去系統(tǒng)中處理重質(zhì)液相時，令人期望的是可以將萃余液的一部分返回到蒸餾塔或反應(yīng)器。同樣，例如當在prc除去系統(tǒng)中處理輕質(zhì)液相時，令人期望的是可以將萃余液的一部分返回第一塔、頂部傾析器或反應(yīng)器。在一些實施方案中，可以進一步蒸餾萃取劑來除去水，將其返回一個或多個萃取階段。含有比輕質(zhì)液相更多的乙酸甲酯和甲基碘的塔底部物也可以再循環(huán)到反應(yīng)器和/或回流到第一塔。

prs可以含有單個萃取步驟或多個萃取階段，如例如美國專利7,223,886中所述。它任選地包括多級逆流萃取。根據(jù)不同的實施方案，例如可以將來源于(i)prs蒸餾塔和/或(ii)prs萃取階段任一或二者的一個或多個料流返回到該系統(tǒng)，例如用于乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)的分離系統(tǒng)的(i)輕餾分除去塔和/或(ii)干燥塔任一或二者。例如，可以將來自于prs塔的底部物料流的第一部分例如等分部分送至輕餾分塔120以進一步加工?？梢詫碜杂趐rs塔的底部物料流的第二部分例如等分部分送至干燥塔125，優(yōu)選干燥塔125的上部，以進一步加工。作為另一例子，可以將來自于prs萃取單元的主要含有甲基碘的萃余液返回到系統(tǒng)，例如輕餾分塔或干燥塔；可選地，可以將萃余液直接添加到傾析器140和/或返回到反應(yīng)器105。

出于本說明書和權(quán)利要求書的目的，輕餾分除去塔和干燥塔的頂部料流和頂部傾析器被認為是輕餾分除去塔和/或干燥塔的部分。

如上所述，可以隨后加工低沸點頂部蒸氣料流133的任一相來除去prc。

出于本說明書的目的，應(yīng)當理解術(shù)語“等分部分”指的是以下二者：(i)母料流的一部分，其具有與它所來源的母料流相同的組成，和(ii)包含母料流的一部分的料流，其具有與它所來源的母料流和與之合并的一種或多種另外的料流相同的組成。因此，將包含prs蒸餾底部物料流的等分部分的返回料流送至輕餾分塔，包括將prs蒸餾底部物料流的一部分直接輸送到輕餾分塔以及輸送衍生物料流，其包含：(i)prs蒸餾底部物料流的一部分，和(ii)一種或多種另外的料流，其在引入輕餾分塔之前與之合并?！暗确植糠帧辈话ɡ缭谡麴s步驟或相分離步驟中形成的料流，其在組成上不同于它們所來源的母料流，也不來源于這樣的料流。

受益于本發(fā)明的本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計和操作prs蒸餾塔來實現(xiàn)期望的結(jié)果。因此，這種方法的實施不必限于特定蒸餾塔的具體特性或其操作特性，例如總級數(shù)、進料點、回流比、進料溫度、回流溫度、塔溫度曲線等。

在一些情況中，有利的是可以從輕餾分蒸餾塔的低沸點頂部蒸氣料流，更優(yōu)選從輕餾分蒸餾塔120的低沸點頂部蒸氣料流133的冷凝的輕質(zhì)相，除去prc，主要是醛類例如乙醛。

來自于prs131的一個或多個料流可以返回到系統(tǒng)，例如直接地或間接地再循環(huán)。prs優(yōu)選包括至少一個蒸餾塔和至少一個萃取塔，以減少和/或除去prc。美國專利公布2011/0288333，其在此通過參考引入，描述了可以用于本發(fā)明方法的多種prs實施方案。

在一個實施方案中，如圖2中所示，prs131包含塔145、貯料塔150和萃取器155。將低沸點頂部蒸氣料流133的至少一部分送至傾析器140以形成重質(zhì)相料流141和輕質(zhì)相料流142。任選地，料流142的一部分經(jīng)由料流142’返回到塔120。此外，可以將重質(zhì)相141的一部分返回到反應(yīng)器105。任選地，將滑流(未示出)，例如重質(zhì)相料流141的5-40vol％，或者5-20vol％，送至prs131。廢氣組分可以經(jīng)由管線132從傾析器140排出。在其他實施方案(未示出)中，可以將重質(zhì)相料流141的大部分送至prs，例如重質(zhì)相料流的40-100vol％，60-100vol％，或者80-100vol％。在這些實施方案中，可以將輕質(zhì)相142回流到塔120，或者任選地，可以將輕質(zhì)相142的滑流送至prs，例如5-40vol％，或者5-20vol％，

將輕質(zhì)相142的至少一部分送至塔145以形成蒸氣頂部料流146和底部工藝料流147，其包含水、乙酸甲酯、甲醇及其混合物。使蒸氣頂部料流146穿過冷凝器，和收集在貯料塔150中?？梢詫⒗淠魵忭敳苛狭鞯囊徊糠纸?jīng)由管線151返回到塔145。冷凝的蒸氣頂部料流另一部分經(jīng)由管線152送至萃取器155以形成包含至少一種prc例如乙醛的廢物料流156，和包含甲基碘的工藝料流157。可以將含水料流經(jīng)由管線158在一定位置提供到萃取器155以獲得逆流流動。

dme可以以足以降低甲基碘在含水萃取相中的溶解度的量存在于prs中。減少甲基碘在含水萃取相中的量降低了甲基碘到廢物料流156中的損失。在一些實施方案中，這會允許多次萃取，如美國專利7,223,886和8,076,507中所述，其整個內(nèi)容在此通過參考引入。dme的量可以根據(jù)甲基碘的濃度而變化，在一些實施方案中，dme的量可以是3-9wt％，例如4-8wt％。dme可以存在于prs中，通過向prs添加水(通常向塔145添加水)而在prs中形成，或者添加到prs(通常在萃取器155上游添加dme)。

因此，在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、金屬催化劑、甲基碘和鹵化物鹽存在下，用一氧化碳使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種連續(xù)羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)，其中在進行羰基化的同時，將反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度保持為小于或等于750wppm。該方法進一步包括在閃蒸容器中分離反應(yīng)器中形成的反應(yīng)介質(zhì)，以形成液體再循環(huán)和蒸氣產(chǎn)物料流，在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物料流以獲得側(cè)線料流和低沸點頂部蒸氣料流，冷凝低沸點頂部蒸氣料流和兩相分離冷凝的料流以形成重質(zhì)液相和輕質(zhì)液相，分離重質(zhì)液相的一部分以除去乙醛或其他prc，和從側(cè)線料流中回收乙酸產(chǎn)物，其中乙酸產(chǎn)物包含小于或等于250wppm的量的丙酸。

第二塔

經(jīng)由側(cè)線料流123除去的乙酸優(yōu)選經(jīng)過進一步純化，例如在第二塔125(也稱作干燥塔)中，并且分離側(cè)線料流123以形成主要含水的頂部含水料流126，和主要含乙酸的產(chǎn)物料流127。來自于側(cè)線料流的水富集在頂部含水流中。含水頂部物包含側(cè)線料流中水的大于或等于90％，例如大于或等于95％，大于或等于97％，大于或等于99％。頂部含水流126可以包含50-75wt％的量的水。在實施方案中，頂部含水流可以包含小于或等于75wt％，例如小于或等于70wt％，小于或等于65wt％的量的水。乙酸甲酯和甲基碘也從側(cè)線料流中除去，和富集在頂部料流中。優(yōu)選包含乙酸或基本上由乙酸組成的產(chǎn)物料流127可以在第二塔125的底部或底部附近的側(cè)線料流中抽出。當作為底部附近的側(cè)線料流抽出時，側(cè)線料流可以是液體或蒸氣料流。在優(yōu)選的實施方案中，產(chǎn)物料流127包含大于或等于90wt％的量的乙酸，例如大于或等于95wt％，或者大于或等于98wt％。在儲存或運輸用于商業(yè)使用之前，可以例如通過穿過離子交換樹脂來進一步加工產(chǎn)物料流127。

在實施方案中，從第二塔中抽出的乙酸產(chǎn)物也可以是基本上無水的，例如含有小于或等于0.2wt％的水，例如小于或等于0.15wt％的水，小于或等于0.12wt％的水，小于或等于0.1wt％的水，或者小于或等于0.05wt％的水。

為了從排出料流，特別是管線106、132、135和122中回收殘留液體，這些管線可以進料到洗滌器，其用冷卻的甲醇和/或乙酸操作來除去乙酸甲酯和甲基碘。合適的洗滌器描述在美國專利8,318,977中，在此以其全部通過參考引入。

本發(fā)明的蒸餾塔可以是常規(guī)的蒸餾塔例如板式塔、填料塔和其他。板式塔可以包括孔板塔、泡罩塔，克特爾塔板塔、s形塔板塔或波紋塔板塔。板式塔的理論塔板數(shù)沒有特別限制，并且取決于待分離的組分的種類，板式塔可以包括至多80個板，例如2-80，5-60，5-50，更優(yōu)選7-35個板。蒸餾塔可以包括不同蒸餾設(shè)備的組合。例如，可以使用泡罩塔和孔板塔的組合以及孔板塔和填料塔的組合。

蒸餾系統(tǒng)中的蒸餾溫度和壓力可以根據(jù)條件例如目標羧酸的種類和蒸餾塔的種類；或者選自低沸點雜質(zhì)和高沸點雜質(zhì)的除去目標，根據(jù)進料流的組成來適當選擇。例如，在乙酸的純化通過蒸餾塔來進行的情況中，蒸餾塔的內(nèi)壓(通常是塔頂?shù)膲毫?可以是以表壓計0.01-1mpa，例如0.02-0.7mpa，更優(yōu)選0.05-0.5mpa。此外，蒸餾塔的蒸餾溫度，即塔在塔頂處溫度的內(nèi)溫，可以通過調(diào)節(jié)塔的內(nèi)壓來控制，并且例如可以是20-200℃，例如50-180℃，更優(yōu)選100-160℃。

與蒸餾系統(tǒng)有關(guān)的每個元件或單元，包括塔、閥、冷凝器、接收器、泵、再沸器和內(nèi)部件和每個與蒸餾系統(tǒng)連通的不同管線的材料可以由合適的材料例如玻璃、金屬、陶瓷或其組合來制成，并且不特別地限于特定的一種。根據(jù)本發(fā)明，前述蒸餾系統(tǒng)和不同管線的材料是過渡金屬或過渡金屬基合金，例如鐵合金如不銹鋼、鎳或鎳合金、鋯或其鋯合金、鈦或其鈦合金或者鋁合金。合適的鐵基合金包括含有鐵作為主組分的那些，例如還包含鉻、鎳、鉬及其他的不銹鋼。合適的鎳基合金包括含有鎳作為主組分和鉻、鐵、鈷、鉬、鎢、錳和其他中的一種或多種的那些，例如hastelloy^tm和inconel^tm。耐腐蝕金屬會特別適于作為用于蒸餾系統(tǒng)和不同管線的材料。

乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯濃度

如本文所述的，通過本發(fā)明的方法形成乙酸產(chǎn)物，優(yōu)選高純度乙酸產(chǎn)物，優(yōu)選乙酸丁酯濃度小于或等于10wppm，例如小于或等于9wppm，小于或等于8wppm，小于或等于6wppm，小于或等于2wppm，或者基本上沒有乙酸丁酯，例如不可測出的。就范圍而言，乙酸產(chǎn)物的乙酸丁酯含量可以是0-10wppm，例如0.1-9wppm，0.2-8wppm，0.3-6wppm，或者0.5-2wppm。

可以調(diào)節(jié)來控制乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯濃度的一個變量是反應(yīng)介質(zhì)中的乙醛濃度。如本文公開的，乙酸丁酯是由乙酸和丁醇形成的副產(chǎn)物，其最終衍生自乙醛，如圖1中所示。因此，隨著乙醛濃度降低，乙酸丁酯濃度通常降低。乙醛除去系統(tǒng)在本文包括圖2中進一步描述。優(yōu)選地，將反應(yīng)介質(zhì)中乙醛的濃度保持為小于或等于1500wppm，例如小于或等于1200wppm，小于或等于1000wppm，小于或等于900wppm，小于或等于750wppm，小于或等于500wppm，或者小于或等于400wppm。因此，在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種連續(xù)羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)。羰基化步驟在150-250℃的溫度和0.3-2大氣壓的氫分壓，和基于反應(yīng)介質(zhì)的重量計100-3000wppm的金屬催化劑濃度進行。該方法進一步包括從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物，其中反應(yīng)介質(zhì)中乙醛的濃度保持在小于或等于1500wppm；和乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持在小于或等于10wppm。

反應(yīng)介質(zhì)中乙醛的濃度可以通過從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛來控制。這包括打算再循環(huán)到反應(yīng)器并且來源于蒸氣頂部料流的料流，但是不包括乙酸產(chǎn)物料流。如本文進一步描述的，可以處理來自于第一塔(也稱作輕餾分塔)的頂部物的一部分來除去乙醛。

除了從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛之外，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、氫分壓和反應(yīng)介質(zhì)中金屬催化劑的濃度中的至少一種來控制。反應(yīng)溫度可以在150-250℃，例如180-225℃的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。氫分壓可以在0.3-2大氣壓，例如0.3-1.5大氣壓，0.4-1.5大氣壓，或者0.3-1大氣壓的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。在一些方面中，氫分壓大于或等于0.3大氣壓，例如大于或等于0.4大氣壓，大于或等于0.45大氣壓，大于或等于0.5大氣壓，大于或等于0.6大氣壓，或者大于或等于0.7大氣壓。氫分壓可以通過改變一氧化碳源中氫的量或者通過增加反應(yīng)器排出流量來控制。

基于圖1中公開的反應(yīng)機理，丙酸的濃度會受到乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯濃度的影響。丙酸的濃度會受到其他變量的影響，包括但不限于乙醛濃度、甲醇源中乙醇的含量、氫分壓、一氧化碳源中的氫含量和反應(yīng)壓力。乙醇可以作為甲醇源中的雜質(zhì)存在，其存在量可以是1-150wppm，例如1-100wppm，1-50wppm，或者1-25wppm。甲醇源中的乙醇濃度可以變化。任選地，在進料到羰基化反應(yīng)器之前，將甲醇源純化以增加甲醇含量和減少乙醇含量。所以，甲醇源中乙醇的濃度可以小于1wppm，例如沒有乙醇。

在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳使包含1-150wppm的量的乙醇的甲醇源連續(xù)羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)，其中羰基化在150-250℃的溫度和0.3-2大氣壓的氫分壓進行，從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物，和將乙酸產(chǎn)物中的乙酸丁酯濃度保持為小于或等于10wppm。

乙酸產(chǎn)物還優(yōu)選具有小于或等于250wppm的丙酸濃度，例如小于或等于225wppm，小于或等于200wppm，小于或等于175wppm，小于或等于150wppm，小于或等于100wppm。在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種連續(xù)羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)。羰基化步驟在這些條件下進行：150-250℃的溫度，0.3-2大氣壓的氫分壓和基于反應(yīng)介質(zhì)的重量計100-3000wppm的金屬催化劑濃度。該方法進一步包括從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物，將乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm，和將丙酸濃度保持為小于或等于250wppm。

除了具有小于或等于10wppm的乙酸丁酯的乙酸產(chǎn)物之外，還有利的是生產(chǎn)具有低量碘化物例如包括烷基碘的有機碘化物的乙酸產(chǎn)物。如已知的，乙酸產(chǎn)物中的碘化物是對于某些應(yīng)用有害的雜質(zhì)。例如，碘化物雜質(zhì)特別麻煩，因為它們使隨后的乙酸化學(xué)轉(zhuǎn)化中所用的許多催化劑中毒?？梢酝ㄟ^使乙酸產(chǎn)物與離子交換樹脂例如包含選自銀、汞、鈀和銠的至少一種金屬的金屬交換的離子交換樹脂接觸，以從乙酸產(chǎn)物中除去碘化物。合適的金屬交換的離子交換樹脂在本文中進一步描述。當使用離子交換樹脂時，在一個實施方案中，乙酸產(chǎn)物可以包含小于或等于100重量十億分率(wppb)的量的碘化物，例如小于或等于90wppb，小于或等于50wppb，小于或等于25wppb，小于或等于10wppb，小于或等于10wppb，小于或等于7wppb，小于或等于5wppb，小于或等于3wppb，小于或等于2wppb，或者小于或等于1wppb，和/或在實施方案中，乙酸產(chǎn)物可以包含大于或等于1wppb的量的碘化物，例如大于或等于5wppb，大于或等于10wppb，或者大于或等于20wppb。

在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳連續(xù)時選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)。羰基化步驟在150-250℃的溫度和0.3-2大氣壓的氫分壓和基于反應(yīng)介質(zhì)的重量計100-3000wppm的金屬催化劑濃度進行，從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物，使乙酸產(chǎn)物與金屬交換的離子交換樹脂接觸，和將乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm，和將碘化物的濃度保持為小于或等于100wppb。

在一些實施方案中，當使用離子交換樹脂，特別是金屬交換的離子交換樹脂時，一些金屬會被置換和在乙酸產(chǎn)物中產(chǎn)生不期望的聚集。出于本發(fā)明的目的，置換的金屬是用于離子交換樹脂中的金屬，例如銀、汞、鈀和銠。因此，有利的是以限制這些金屬的置換的方式來操作離子交換樹脂。這些金屬可以通過系統(tǒng)中的其他金屬來置換，例如腐蝕金屬如鎳、鐵、鉻和/或鉬，添加到純化聯(lián)動裝置的金屬如鉀，或者來源于/產(chǎn)生自反應(yīng)介質(zhì)中的化合物的金屬如鋰、磷或氮。通過限制這些金屬置換離子交換樹脂中所用的金屬，可以從具有小于或等于10wppm的乙酸丁酯的乙酸產(chǎn)物中減少/除去碘化物，并且也減少/除去從離子交換樹脂中置換的金屬例如銀、汞、鈀和銠。因此，在一個實施方案中，乙酸產(chǎn)物可以包含置換的金屬例如銀、汞、鈀和銠，其總量小于或等于500wppb，例如小于或等于100wppb，小于或等于90wppb，小于或等于75wppb，小于或等于50wppb，或者小于或等于25wppb，和/或在實施方案中，乙酸產(chǎn)物可以包含大于或等于1wppb的總量的置換的金屬，例如大于或等于5wppb，大于或等于10wppb，或者大于或等于20wppb。

在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種連續(xù)羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)。羰基化在150-250℃的溫度，0.3-2大氣壓的氫分壓和基于反應(yīng)介質(zhì)的重量計100-3000wppm的金屬催化劑濃度進行。該方法進一步包括從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物；使乙酸產(chǎn)物與金屬交換的離子交換樹脂接觸；和將乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm，將乙酸產(chǎn)物中置換的金屬的總量保持在小于或等于500wppb，和任選地將乙酸產(chǎn)物中碘化物的濃度保持在小于或等于100wppb。

如上所述，在一個實施方案中，為了限制乙酸產(chǎn)物中置換的金屬的濃度，優(yōu)選的是限制乙酸產(chǎn)物中的腐蝕金屬。在純化聯(lián)動裝置中通常會遇到腐蝕，而不管塔和與每個塔相關(guān)的單元的冶金情況。出于本發(fā)明的目的，腐蝕金屬包括鎳、鐵、鉻和/或鉬?？梢杂欣叵拗埔宜岙a(chǎn)物中的腐蝕金屬，因為這產(chǎn)生純化的產(chǎn)物并且降低置換的金屬的量，如上所述。在一個實施方案中，乙酸產(chǎn)物可以包含小于或等于1000wppb的總量的腐蝕金屬例如鎳、鐵、鉻和/或鉬，例如小于或等于750wppb，小于或等于500wppb，小于或等于250wppb，小于或等于100wppb，或者小于或等于70wppb，和/或在實施方案中，乙酸產(chǎn)物可以包含大于或等于1wppb的總量的腐蝕金屬，例如大于或等于5wppb，大于或等于10wppb，大于或等于25wppb，或者大于或等于50wppb。

在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種連續(xù)羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)。羰基化在這些條件下進行：150-250℃的溫度，0.3-2大氣壓的氫分壓和基于反應(yīng)介質(zhì)的重量計100-3000wppm的金屬催化劑濃度。該方法進一步包括從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物，使乙酸產(chǎn)物與金屬交換的離子交換樹脂接觸，和將乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持在小于或等于10wppm，將腐蝕金屬的總量保持為小于或等于1000wppb，和任選地將碘化物的濃度保持在小于或等于100wppb。

同樣如上所述，在一個實施方案中，為了限制乙酸產(chǎn)物中置換的金屬的濃度，優(yōu)選的是限制乙酸產(chǎn)物中的鋰。鋰，特別是鋰陽離子，可以來源于和/或產(chǎn)生自反應(yīng)介質(zhì)中的鋰化合物例如碘化鋰和/或乙酸鋰。在一個實施方案中，在接觸金屬交換的離子交換樹脂之前，抽出的粗乙酸產(chǎn)物可以與陽離子交換樹脂接觸以減少和/或除去鋰。用于除去本發(fā)明的金屬離子污染物的合適的酸型陽離子交換劑可以包含強酸陽離子交換樹脂，例如強酸大網(wǎng)絡(luò)或大多孔樹脂，例如15樹脂(dow)、purolitec145或purolitect145。樹脂也可以是酸型、強酸陽離子交換中多孔樹脂。還可以使用螯合樹脂和沸石。除去鋰可以提供兩個優(yōu)點：降低乙酸產(chǎn)物中的置換的金屬，和延長金屬交換的樹脂的壽命。在一個實施方案中，乙酸產(chǎn)物包含小于或等于50wppb的鋰，例如小于或等于25wppb的鋰，小于或等于10wppb，或者小于或等于5wppb。

在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳使選自甲醇，二甲醚和乙酸甲酯的至少一種連續(xù)羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)。羰基化在這些條件下進行：150-250℃的溫度，0.3-2大氣壓的氫分壓和基于反應(yīng)介質(zhì)的重量計100-3000wppm的金屬催化劑濃度。該方法進一步包括從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物，使乙酸產(chǎn)物與金屬交換的離子交換樹脂接觸，和將乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm，將乙酸產(chǎn)物中的鋰保持為小于或等于50wppb，和任選地將碘化物的濃度保持為小于或等于100wppb。

在一個實施方案中，需要限制碘化物、置換的金屬、腐蝕金屬和/或鋰的量。在一個實施方案中，提供一種生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種連續(xù)羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)。羰基化在這些條件下進行：150-250℃的溫度，0.3-2大氣壓的氫分壓和基于反應(yīng)介質(zhì)的重量計100-3000wppm的金屬催化劑濃度。該方法進一步包括從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物，使乙酸產(chǎn)物與金屬交換的離子交換樹脂接觸，和將乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm，將置換的金屬濃度保持為小于或等于500wppb，將腐蝕金屬的濃度保持為小于或等于1000wppb，將乙酸產(chǎn)物中的鋰保持為小于或等于50wppb，和任選地將碘化物的濃度保持為小于或等于100wppb。

保護床

被鹵化物和/或腐蝕金屬污染的羧酸料流例如乙酸料流可以與離子交換樹脂組合在寬范圍的操作條件下接觸。優(yōu)選地，在保護床中提供離子交換樹脂組合物。使用保護床來純化污染的羧酸料流在本領(lǐng)域有大量文獻記載，例如美國專利4,615,806；5,653,853；5,731,252；和6,225,498，其在此以其全部通過參考引入。通常，污染的液體羧酸料流與離子交換組合物(其優(yōu)選位于保護床中)接觸。鹵化物污染物例如碘化物污染物與金屬反應(yīng)以形成金屬碘化物。在一些實施方案中，可以與碘化物結(jié)合的烴結(jié)構(gòu)部分例如甲基可以使羧酸酯化。例如，在甲基碘污染乙酸的情況中，乙酸甲酯將作為除去碘化物的副產(chǎn)物而產(chǎn)生。這種酯化產(chǎn)物的形成典型地對于處理的羧酸料流不具有有害的作用。

在一個實施方案中，離子交換樹脂是金屬交換的離子交換樹脂，并且可以包含選自銀、汞、鈀和銠的至少一種金屬。在一個實施方案中，所述金屬交換樹脂的強酸交換位置中的至少1％被銀占據(jù)。在另一實施方案中，所述金屬交換樹脂的強酸交換位置中的至少1％被汞占據(jù)。該方法可以進一步包括用陽離子交換樹脂處理純化的乙酸產(chǎn)物，以回收任何銀、汞、鈀或銠。

在接觸步驟過程中，壓力主要受限于樹脂的物理強度。在一個實施方案中，接觸在0.1mpa-1mpa，例如0.1mpa-0.8mpa，或者0.1mpa-0.5mpa的壓力進行。但是，為了方便，優(yōu)選可以建立壓力和溫度二者，以使污染的羧酸料流作為液體被處理。因此，例如，當在大氣壓操作(基于經(jīng)濟考慮，其通常是優(yōu)選的)時，溫度可以是17℃(乙酸的凝固點)到118℃(乙酸的沸點)。測定包含其他羧酸化合物的產(chǎn)物料流的類似范圍處于本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。接觸步驟的溫度優(yōu)選保持得相對低，以使樹脂降解最小化。在一個實施方案中，接觸在25℃-120℃，例如25℃-100℃，或者50℃-100℃的溫度進行。一些陽離子大網(wǎng)絡(luò)樹脂典型地在150℃的溫度開始降解(經(jīng)由酸催化的芳族脫磺酸基作用的機理)。具有至多5個碳原子，例如至多3個碳原子的羧酸在這些溫度保持為液體。因此，接觸過程中的溫度應(yīng)當保持低于所用樹脂的降解溫度。在一些實施方案中，操作溫度保持低于樹脂的溫度限度，與液相操作和除去鹵化物所需的動力學(xué)一致。

乙酸純化聯(lián)動裝置中的保護床的構(gòu)造可以大幅變化。例如，保護床可以配置在干燥塔之后。另外地或替代地，保護床可以配置在重餾分除去塔或成品塔之后。優(yōu)選地，保護床配置在這樣的位置，其中乙酸產(chǎn)物料流的溫度是低的，例如小于120℃，或者小于100℃。除了上述優(yōu)點之外，與較高溫度操作相比，較低溫度操作產(chǎn)生更少的腐蝕。較低溫度操作使得腐蝕金屬污染物的形成較少，如上所述，其會降低整體樹脂壽命。同樣，因為較低操作溫度使腐蝕較少，因此容器有利地無需由昂貴的耐腐蝕金屬制成，并且可以使用低等級金屬例如標準不銹鋼。

在一個實施方案中，穿過保護床的流速是0.1床體積/小時(“bv/h”)到50bv/h，例如1bv/h-20bv/h，或者6bv/h-10bv/h。有機介質(zhì)的床體積等于樹脂床所占據(jù)的體積的介質(zhì)體積。1bv/h的流速表示等于樹脂床所占據(jù)的體積的量的有機液體在1小時時間內(nèi)穿過樹脂床。

為了避免高總碘化物濃度的凈化的乙酸產(chǎn)物消耗樹脂，在一個實施方案中，當純化的乙酸產(chǎn)物的總碘化物濃度小于5wppm，例如優(yōu)選小于1wppm時，底部物料流127中純化的乙酸產(chǎn)物與保護床接觸。總碘化物濃度包括來自于有機的c1-c14烷基碘和無機來源例如碘化氫的碘化物。但是，出于本發(fā)明的目的，乙基碘通常不通過保護床除去。相反，是甲基碘和更高級的烷基碘，c6-c14烷基碘。作為保護床處理的結(jié)果，獲得純化的乙酸組合物。在一個實施方案中，純化的乙酸組合物包含小于或等于100wppb的碘化物，例如小于或等于90wppb，小于或等于50wppb，或者小于或等于25wppb。在一個實施方案中，純化的乙酸組合物包含小于或等于100wppb的腐蝕金屬，例如小于或等于750wppb，小于或等于500wppb，或者小于或等于250wppb。就范圍而言，純化的乙酸組合物可以包含0-100wppb的碘化物，例如1-50wppb；和/或0-1000wppb的腐蝕金屬，例如1-500wppb。在其他實施方案中，保護床除去來自于粗乙酸產(chǎn)物的碘化物的至少25wt％，例如至少50wt％，或者至少75wt％。在一個實施方案中，保護床除去來自于粗乙酸產(chǎn)物的腐蝕金屬的至少25wt％，例如至少50wt％，或者至少75wt％。

從附圖和上述文字可見，想到多種實施方案。

e1.生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種連續(xù)羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)，其中該羰基化在150-250℃的溫度，0.3-2大氣壓的氫分壓和基于該反應(yīng)介質(zhì)的重量計100-3000wppm的銠催化劑濃度進行，從來源于該反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成該乙酸產(chǎn)物，和將該乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm。

e2.生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括步驟：在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下，用一氧化碳使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種連續(xù)羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)，其中該羰基化在150-250℃的溫度和0.3-2大氣壓的氫分壓進行，從來源于該反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物，將該乙酸產(chǎn)物與金屬交換的離子交換樹脂接觸，和將該乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm并將該乙酸產(chǎn)物中碘化物的濃度保持為小于或等于100wppb。

e3.根據(jù)實施方案e1或e2中任一項所述的方法，其中該反應(yīng)介質(zhì)包含小于或等于1500wppm的乙醛。

e4.根據(jù)實施方案e1-e3中任一項所述的方法，其中該反應(yīng)介質(zhì)包含0.1-4.1wt％的量的水。

e5.根據(jù)實施方案e1-e4中任一項所述的方法，其中該銠催化劑的濃度是400-1500wppm。

e6.根據(jù)實施方案e1-e5中任一項所述的方法，其中該氫分壓是0.3-1.5大氣壓。

e7.根據(jù)實施方案e1-e6中任一項所述的方法，其中該氫分壓是0.4-1.5大氣壓。

e8.根據(jù)實施方案e1-e7中任一項所述的方法，其中該甲醇在包含1-150wppm的量的乙醇的甲醇源中引入該反應(yīng)器。

e9.根據(jù)實施方案e1-e8中任一項所述的方法，其中該乙酸產(chǎn)物包含小于或等于250wppm的丙酸。

e10.根據(jù)實施方案e1-e9中任一項所述的方法，其中該乙酸產(chǎn)物包含選自銀、汞、鈀和銠的置換的金屬，并且該乙酸產(chǎn)物中該置換的金屬的量小于或等于500wppb。

e11.根據(jù)實施方案e1-e10中任一項所述的方法，其中該乙酸產(chǎn)物包含選自鎳、鐵、鉻和鉬的腐蝕金屬，并且該乙酸產(chǎn)物中該腐蝕金屬的量小于或等于1000wppb。

e12.根據(jù)實施方案e1-e11中任一項所述的方法，其中該乙酸產(chǎn)物包含小于或等于50wppb的鋰。

e13.根據(jù)實施方案e1-e12中任一項所述的方法，其中該反應(yīng)介質(zhì)包含0.5-30wt％的量的乙酸甲酯，200-3000wppm的量的銠催化劑，1-25wt％的量的碘化鋰，和1-25wt％的量的甲基碘。

e14.根據(jù)實施方案e1-e13中任一項所述的方法，其中從來源于該反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛包括：

(a)分離該反應(yīng)介質(zhì)的至少一部分以提供包含乙酸的蒸氣頂部料流和液體再循環(huán)；

(b)蒸餾該蒸氣頂部料流以產(chǎn)生包含乙酸的側(cè)線料流和包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和乙醛的第一頂部料流；

(c)蒸餾該第一頂部料流的至少一部分以形成第二頂部料流和液相殘余物，其中該第二頂部料流比該第一頂部料流的至少一部分富含乙醛；和

(d)用水萃取該第二頂部料流以獲得包含乙醛的含水乙醛料流和包含甲基碘的萃余液。

e15.根據(jù)實施方案14所述的方法，其進一步包括冷凝和兩相分離該第一頂部料流以形成輕質(zhì)液相和重質(zhì)液相，其中在步驟(c)中蒸餾的該第一頂部料流的至少一部分包含該輕質(zhì)液相的一部分。

e16.根據(jù)實施方案14所述的方法，其進一步包括冷凝和兩相分離該第一頂部料流以形成輕質(zhì)液相和重質(zhì)液相，其中在步驟(c)中蒸餾的該第一頂部料流的至少一部分包含該重質(zhì)液相的一部分。

e17.生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物的方法，其包括：

提供反應(yīng)介質(zhì)，其包含乙酸、甲醇、乙酸甲酯、小于或等于4.1wt％的水、銠催化劑、甲基碘和乙酸鋰；

從來源于該反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛以形成乙酸產(chǎn)物；和

將該乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度保持為小于或等于10wppm。

e18.根據(jù)實施方案e17所述的方法，其中該乙酸丁酯的濃度進一步通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、氫分壓和該反應(yīng)介質(zhì)中銠催化劑的濃度中的至少一種來保持。

e19.根據(jù)實施方案e17或e18中任一項所述的方法，其中該氫分壓是0.3-2大氣壓。

e20.根據(jù)實施方案e17或e18中任一項所述的方法，其中該氫分壓大于或等于0.4大氣壓。

e21.根據(jù)實施方案e17-e20中任一項所述的方法，其進一步包括使該乙酸產(chǎn)物與金屬交換的離子交換樹脂進行接觸。

e22.根據(jù)實施方案e17-e21中任一項所述的方法，其進一步包括將該乙酸產(chǎn)物中碘化物的濃度保持為小于或等于100wppb。

e23.根據(jù)實施方案e17-e22中任一項所述的方法，其中該乙酸產(chǎn)物包含小于或等于250wppm的丙酸。

e24.根據(jù)實施方案e17-e23中任一項所述的方法，其中該乙酸產(chǎn)物包含選自銀、汞、鈀和銠的置換金屬，并且該乙酸產(chǎn)物中該置換的金屬的量小于或等于500wppb。

e25.根據(jù)實施方案e17-e24中任一項所述的方法，其中該乙酸產(chǎn)物包含選自鎳、鐵、鉻和鉬的腐蝕金屬，并且該乙酸產(chǎn)物中該腐蝕金屬的量小于或等于1000wppb。

e26.根據(jù)實施方案e17-e25中任一項所述的方法，其中該乙酸產(chǎn)物包含小于或等于50wppb的鋰。

e27.根據(jù)實施方案e17-e26中任一項所述的方法，其中該反應(yīng)介質(zhì)包含0.5-30wt％的量的乙酸甲酯，200-3000wppm的量的銠催化劑，1-25wt％的量的碘化鋰，和1-25wt％的量的甲基碘。

e28.根據(jù)實施方案e17-e27中任一項所述的方法，其中除去乙醛包括：

(a)分離該反應(yīng)介質(zhì)的至少一部分以提供包含乙酸的蒸氣頂部料流和液體再循環(huán)；

(b)蒸餾該蒸氣頂部料流以產(chǎn)生純化的乙酸產(chǎn)物和包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和乙醛的第一頂部料流；

(c)蒸餾該第一頂部料流的至少一部分以形成第二頂部料流和液相殘余物，其中該第二頂部料流比第一頂部料流的至少一部分富含乙醛；和

(d)用水萃取該第二頂部料流以獲得包含乙醛的含水乙醛料流和包含甲基碘的萃余液。

e29.根據(jù)實施方案e28所述的方法，其進一步包括冷凝和兩相分離該第一頂部料流以形成輕質(zhì)液相和重質(zhì)液相，其中在步驟(c)中蒸餾的該第一頂部料流的至少一部分包含該輕質(zhì)液相。

e30.根據(jù)實施方案e28所述的方法，其進一步包括冷凝和兩相分離該第一頂部料流以形成輕質(zhì)液相和重質(zhì)液相，其中在步驟(c)中蒸餾的該第一頂部料流的至少一部分包含該重質(zhì)液相。

e31.生產(chǎn)乙酸產(chǎn)物所述的方法，其包括步驟：

在銠催化劑、碘化鋰和甲基碘存在下，使甲醇與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)以形成反應(yīng)介質(zhì)，其中該反應(yīng)在100-300℃的溫度和0.3-2大氣壓的氫分壓進行，其中該反應(yīng)介質(zhì)包含100-3000wppm的濃度的銠，

從該反應(yīng)介質(zhì)中分離該乙酸產(chǎn)物；

測定該乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度；

當該乙酸產(chǎn)物中該乙酸丁酯的濃度大于10wppm時，調(diào)節(jié)溫度、氫分壓和銠催化劑濃度中的至少一種；和

從來源于該反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去乙醛，以將反應(yīng)介質(zhì)中乙醛的濃度保持為小于或等于1500wppm。

雖然已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然可以在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)進行改變。鑒于前述討論，本領(lǐng)域中的相關(guān)知識和上述與發(fā)明背景和具體實施方式相關(guān)的參考文獻，其全部在此通過參考引入。另外，應(yīng)當理解，本發(fā)明的方面和不同實施方案的部分和下面和/或在所附權(quán)利要求書中限定的不同特征可以合并或全部或部分地互換。在前述的不同實施方案的說明中，提及另一個實施方案的那些實施方案可以適當?shù)嘏c其他實施方案相組合，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，前述說明書僅是作為例子，并非打算限制本發(fā)明。

實施例

將通過以下非限定性實施例更好地理解本發(fā)明。

實施例1

如下來制備乙酸產(chǎn)物。反應(yīng)介質(zhì)含有10.8wt％的甲基碘，2.5wt％的乙酸甲酯，4.1wt％的水，657wppm的銠和8.4wt％的碘化鋰。反應(yīng)溫度是191.8℃。氫分壓是0.46大氣壓。將反應(yīng)介質(zhì)閃蒸，然后在輕餾分塔、prs和干燥塔中分離，如本文所述。經(jīng)時測量乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度。結(jié)果顯示在圖3中。乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度始終低于8wppm。

實施例2

如實施例1來制備乙酸產(chǎn)物，除了氫分壓是0.30大氣壓。經(jīng)時測量乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度。結(jié)果顯示在圖4中。乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度始終低于6wppm。

實施例3

如實施例1來制備乙酸產(chǎn)物，除了氫分壓是0.61大氣壓。經(jīng)時測量乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度。結(jié)果顯示在圖5中。最終乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度始終低于2wppm。

實施例4

如實施例1來制備乙酸產(chǎn)物，除了反應(yīng)介質(zhì)包含約7wt％的甲基碘，約2wt％的乙酸甲酯，約2wt％的水，約1500wppm的銠和約9wt％-10wt％的碘化鋰之外。反應(yīng)溫度是約200℃。氫分壓是0.44大氣壓。乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度始終低于10wppm。

對比例a

如美國專利6,303,813的實施例3所示，如下來制備乙酸產(chǎn)物。反應(yīng)介質(zhì)含有10.8wt％的甲基碘，2.5wt％的乙酸甲酯，4.1wt％的水，657wppm的銠和8.4wt％的碘化鋰。反應(yīng)溫度是191.8℃。氫分壓是0.46大氣壓。將反應(yīng)介質(zhì)閃蒸，然后在輕餾分塔，和本文所述的干燥塔中分離。沒有使用prs，因此乙醛沒有從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去。最終乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度是13wppm。

對比例b

如美國專利6,303,813的實施例4所示，如下來制備最終產(chǎn)物。反應(yīng)介質(zhì)含有10.8wt％的甲基碘，2.5wt％的乙酸甲酯，4.1wt％的水，657wppm的銠和8.4wt％的碘化鋰。反應(yīng)溫度是191.8℃。氫分壓是0.30大氣壓。將反應(yīng)介質(zhì)閃蒸，然后在輕餾分塔，和本文所述的干燥塔中分離。沒有使用prs，因此乙醛沒有從來源于反應(yīng)介質(zhì)的料流中除去。最終乙酸產(chǎn)物中乙酸丁酯的濃度是16wppm。