相關(guān)申請的交叉引用

本專利申請要求2014年11月14日提交的題為“processesforproducingaceticacidbyintroducingalithiumcompound”的美國臨時(shí)申請序列號62/080,035的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。

本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸的方法，特別地，涉及用于將鋰化合物引入反應(yīng)介質(zhì)以控制碘化氫形成的改善方法。

背景技術(shù)：

在當(dāng)前采用的合成乙酸方法之中，商業(yè)上最有用的一者是如美國專利號3,769,329中教導(dǎo)的用一氧化碳催化羰基化甲醇，其以全文引用的方式并入本文。羰基化催化劑含有諸如銠的第viii族金屬催化劑，所述催化劑連同如由甲基碘所例示的含鹵素催化劑促進(jìn)劑溶解或以其它方式分散于液體反應(yīng)介質(zhì)中或者負(fù)載在惰性固體上。最通常和有用地，反應(yīng)通過將一氧化碳?xì)怏w連續(xù)鼓泡經(jīng)過溶解有催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)來進(jìn)行。通過甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸需要在反應(yīng)介質(zhì)中使用大量的碘化物。反應(yīng)介質(zhì)的組成是有效生產(chǎn)乙酸、穩(wěn)定銠催化劑和減少副產(chǎn)物形成的關(guān)鍵方面。特別地，應(yīng)該減少促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)和增加腐蝕的副產(chǎn)物如碘化氫的形成。

haynes(2010)“catalysticmethanolcarbonylation”報(bào)道，提高乙酸甲酯濃度導(dǎo)致較低的碘化氫濃度，其傾向于抑制[rh(co)2i2]^-的氧化得到[rh(co2)2i4]^-，從而顯著抑制了水煤氣變換反應(yīng)。

美國公開號2013/0310603公開了一種乙酸生產(chǎn)方法，其包括在包含金屬催化劑(例如銠催化劑)、離子型碘(例如碘化鋰)和甲基碘的催化劑體系存在下在羰基化反應(yīng)器中連續(xù)允許甲醇與一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)步驟；在該方法中，(i)在反應(yīng)器的整個(gè)液相中，將金屬催化劑的濃度基于重量維持在不低于860ppm，將水的濃度維持在0.8至15重量％，將甲基碘的濃度維持在不大于13.9重量％，和將乙酸甲酯的濃度維持在不小于0.1重量％，和/或(ii)在反應(yīng)器的整個(gè)液相中，將金屬催化劑的濃度基于重量維持在不小于660ppm，將水的濃度維持在0.8-3.9重量％，將離子型碘的濃度維持在不大于13重量％，將甲基碘的濃度維持在不大于13.9重量％，和將乙酸甲酯的濃度維持在不小于0.1重量％。許多其它的，如美國專利號4,994,608號、6,211,405、6657078、7005541、7476761和7,884,241描述了反應(yīng)介質(zhì)中重疊的組分范圍。美國專利申請公開號2013/0310603聲稱具有這些濃度的反應(yīng)介質(zhì)抑制了羰基化反應(yīng)器中碘化氫濃度的增加。

美國專利號4,733,006公開了一種方法，其中所述醇的烯烴、醇或酯、鹵化物或醚衍生物在含有(a)銠組分和(b)碘化物或溴組分的催化劑體系存在下在液相中與一氧化碳反應(yīng)。通過將至少一部分液體反應(yīng)物質(zhì)從反應(yīng)區(qū)通至基本上較低的co分壓的分離區(qū)，使至少一部分羰基化產(chǎn)物以及未反應(yīng)的一氧化碳、惰性氣體和未反應(yīng)的烯烴、醇或醇衍生物蒸發(fā)，并可從分離區(qū)抽取。通過添加到為鍺(iv)化合物、堿金屬化合物及其混合物的催化劑穩(wěn)定劑體系的一氧化碳缺乏區(qū)來防止或延緩在一氧化碳缺乏條件下銠催化劑的沉淀。堿金屬化合物可以包括乙酸鋰。

美國專利號5,001,259公開了一種在以特定比例含有用碘鹽，特別是碘化鋰穩(wěn)定的銠催化劑以及烷基碘如甲基碘和乙酸烷基酯如乙酸甲酯的液體反應(yīng)介質(zhì)中與一氧化碳反應(yīng)的甲醇。美國專利號5,001,259涉及在碘化鋰和乙酸鋰之間的反應(yīng)介質(zhì)中存在的平衡：lii+隨著水含量的降低，反應(yīng)介質(zhì)的乙酸鋰含量增加，當(dāng)相比于4重量％存在12重量％乙酸甲酯時(shí)，該效應(yīng)更大。美國專利號5,001,259報(bào)告指出，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)依賴于反應(yīng)介質(zhì)的水濃度的碘化鋰和乙酸鋰之間的平衡對催化劑體系的行為沒有不利影響。如果希望，通過添加乙酸鋰或其它鋰鹽，該平衡將允許增加反應(yīng)介質(zhì)的碘化鋰濃度。由于這種平衡，不能區(qū)別碘化鋰與乙酸鋰對反應(yīng)速率的影響，和碘化鋰和乙酸鋰兩者都可以提高反應(yīng)速率，特別是在具有低水濃度的催化劑溶液的情況下。添加乙酸鋰或碘化鋰可以使得最終獲得溶液中兩種鹽的相同平衡混合物。

美國專利號8,168,822公開了一種制備乙酸的方法，其包括：(a)在反應(yīng)器容器中在包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘和均相催化劑的液相反應(yīng)混合物中，在均相第viii族金屬催化劑和甲基碘促進(jìn)劑的存在下，將甲醇或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳催化反應(yīng)，反應(yīng)器容器在反應(yīng)器壓力下操作；(b)從反應(yīng)容器中抽取反應(yīng)混合物并將抽取的反應(yīng)混合物連同另外的一氧化碳進(jìn)料至在低于反應(yīng)器容器壓力的壓力下操作的預(yù)閃蒸器/后反應(yīng)器容器；(c)在預(yù)閃蒸器容器中排放輕餾分，同時(shí)在預(yù)閃蒸器/后反應(yīng)器容器中消耗乙酸甲酯。碘鹽穩(wěn)定劑/共促進(jìn)劑可以是堿金屬或堿土金屬或季銨鹽或鹽的可溶性鹽的形式，特別是碘化鋰、乙酸鋰或其混合物。

在無水條件下，美國專利號4,302,432公開了一種使用均相銠催化劑通過氫氣和碘化物在非醇溶劑中的反應(yīng)來制備碘化氫、碘化鋰和甲基碘的方法。通過在反應(yīng)介質(zhì)中包括乙酸鋰和/或乙酸甲酯來獲得碘化鋰和/或甲基碘。

鑒于上述情況，需要改善的反應(yīng)介質(zhì)以產(chǎn)生具有商業(yè)上可接受的產(chǎn)率和低副產(chǎn)物形成的乙酸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、碘鹽和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進(jìn)料流羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)；將鋰化合物引入反應(yīng)器中；和維持反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度在0.3-0.7重量％，例如，0.3-0.6重量％，和反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫的濃度在0.1-1.3重量％，例如，0.1-1重量％或0.2-0.8重量％，其中將反應(yīng)介質(zhì)中銠催化劑的濃度以銠的形式維持在300-3000wppm，將反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度維持在0.1-4.1重量％，和將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度維持在0.6-4.1重量％。鋰化合物可選自乙酸鋰，羧酸鋰，碳酸鋰，氫氧化鋰，及其混合物。

反應(yīng)介質(zhì)可包含甲基碘，和在一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中甲基碘的濃度維持在4-13.9重量％，優(yōu)選4-13重量％。反應(yīng)介質(zhì)可包含碘鹽，例如碘化鋰，和在一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中碘鹽的濃度維持在2-20重量％，優(yōu)選8-14重量％。碘鹽與鋰化合物的重量比大于或等于5:1。此外，反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度大于或等于乙酸鋰的濃度。在反應(yīng)器中維持一氧化碳分壓為2-30atm和氫氣分壓小于或等于0.04atm的同時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。也可以在150℃-250℃的溫度和在15-40atm的壓力進(jìn)行反應(yīng)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)介質(zhì)中，將乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.6重量％，將銠催化劑的濃度維持在800-3000wppm，將水的濃度維持在0.1-3.1重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在1.8-3.9重量％，和將碘化氫的濃度維持在0.1-1重量％。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)介質(zhì)中，將乙酸鋰的濃度維持在0.35-0.55重量％，將銠催化劑的濃度維持在900-1500wppm，將水的濃度維持在0.5-2.8重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在2-3.5重量％，和將碘化氫的濃度維持在0.2-0.8重量％。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸的生產(chǎn)速率為10mol/l·h-40mol/l·h并且其中在反應(yīng)介質(zhì)中，將乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.6重量％，將銠催化劑的濃度維持在800-3000wppm，將水的濃度維持在0.1-3.1重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在1.8-3.9重量％，和將碘化氫的濃度維持在0.1-1重量％。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸的生產(chǎn)速率為15mol/l·h-35mol/l·h并且其中在反應(yīng)介質(zhì)中，將乙酸鋰的濃度維持在0.35-0.55重量％，將銠催化劑的濃度維持在900-1500wppm，將水的濃度維持在0.5-2.8重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在2-3.5重量％，和將碘化氫的濃度維持在0.2-0.8重量％。

在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、碘鹽和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進(jìn)料流羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)，其中將反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度維持在0.1-4.1重量％；將鋰化合物引入反應(yīng)器中；將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.7重量％；從反應(yīng)器排放氣流，其中氣流包含小于或等于1重量％的量的碘化氫；和從反應(yīng)介質(zhì)回收乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣流包含0.001-1重量％的量的碘化氫。可將反應(yīng)介質(zhì)中銠催化劑的濃度以銠的形式維持在300-3000wppm，將反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度維持在0.1-4.1重量％，和將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度維持在0.6-4.1重量％。該進(jìn)一步的實(shí)施方案還可以包括洗滌氣流以從吹掃料流去除碘化氫。

附圖說明

鑒于所附的非限制性附圖，將更好地理解本發(fā)明，其中：

圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的乙酸生產(chǎn)方法的示意圖。

圖2為基于甲基碘濃度的乙酸鋰對甲基碘氧化加成速率常數(shù)的促進(jìn)作用的圖。

圖3為基于乙酸鋰脫水濃度的乙酸鋰對甲基碘氧化加成速率常數(shù)的促進(jìn)作用的圖。

圖4為比較基于促進(jìn)劑濃度的幾種促進(jìn)劑對甲基碘氧化加成速率常數(shù)的促進(jìn)作用的圖。

具體實(shí)施方式

起先，應(yīng)注意，在任何此類實(shí)際實(shí)施方案的開發(fā)中，必須作出眾多實(shí)施方法(特定決定)以實(shí)現(xiàn)開發(fā)者的特定目標(biāo)，諸如符合系統(tǒng)相關(guān)和商業(yè)相關(guān)性限制，這將因?qū)嵤┓椒ǘ?。另外，本文所公開的方法還可包括除了所引用或特定提及組分以外的組分，如具有本領(lǐng)域平均或公知技術(shù)的人員所顯而易見的。

在發(fā)明內(nèi)容和此詳述中，每個(gè)數(shù)值既應(yīng)如由術(shù)語“約”修飾來解讀(除非已經(jīng)明顯如此修飾)，并且也不被如此修飾來再次解讀，除非在上下文中有另外指示。此外，在發(fā)明內(nèi)容和此詳述中，應(yīng)理解所列出或描述為有用、適合等的濃度范圍意圖認(rèn)為該范圍內(nèi)的任何和每個(gè)濃度、包括端點(diǎn)已經(jīng)規(guī)定。例如，“1至10”的范圍將讀取為指示沿約1與約10之間閉聯(lián)集的每一個(gè)可能數(shù)值。因此，即使范圍內(nèi)的特定數(shù)據(jù)點(diǎn)或即使范圍內(nèi)無數(shù)據(jù)點(diǎn)被明確標(biāo)識或者僅指代幾個(gè)特定數(shù)據(jù)點(diǎn)，要理解發(fā)明人領(lǐng)會并理解范圍內(nèi)的任何和所有數(shù)據(jù)點(diǎn)被認(rèn)為已指定，并且發(fā)明人擁有范圍內(nèi)的全范圍和所有點(diǎn)的知識。

貫穿整個(gè)說明書、包括權(quán)利要求，除非另外指定，以下術(shù)語具有所指示含義。

如說明書和權(quán)利要求中使用的，“在…附近”包括“在…處”。術(shù)語“和/或”指的是包括性“和”情況和排他性“或”情況兩者，并且為簡潔起見在本文中使用。例如，包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可包含僅乙酸、僅乙酸甲酯、或乙酸和乙酸甲酯兩者。

除非另外指出，所有百分?jǐn)?shù)表達(dá)為重量百分?jǐn)?shù)(重量％)，基于所存在具體料流或組合物的總重量。除非另外指出，室溫為25℃并且大氣壓為101.325kpa。

出于本文的目的：

乙酸可縮寫為“acoh”；

乙醛可縮寫為“ach”；

乙酸甲酯可縮寫“meac”；

甲醇可縮寫“meoh”；

甲基碘可縮寫為“mei”；

碘化氫可縮寫為“hi”；

一氧化碳可縮寫“co”；以及

二甲醚可縮寫“dme”。

hi指的是當(dāng)在極性介質(zhì)、通常為包含至少一些水的介質(zhì)中至少部分離子化時(shí)的分子碘化氫或解離氫碘酸。除非另外指定，兩者可交換指代。除非另外指定，hi濃度經(jīng)由酸堿滴定使用電位測定終點(diǎn)來測定。具體而言，hi濃度經(jīng)由用標(biāo)準(zhǔn)乙酸鋰溶液滴定至電位測定終點(diǎn)來測定。要理解出于本文的目的，hi濃度不通過從樣品中存在的總離子型碘中扣除假定與腐蝕金屬或其它非h+陽離子的測量相關(guān)聯(lián)的一定濃度的碘離子來測定。

要理解hi濃度并不指碘離子濃度。hi濃度具體地指如經(jīng)由電位滴定所測定的hi濃度。

此扣除法是用來測定相對較低hi濃度(即，小于或等于約5重量百分?jǐn)?shù))的不可靠和不精確方法，因?yàn)樗俣ㄋ蟹莌+陽離子(諸如fe、ni、cr、mo的陽離子)僅與碘陰離子締合的事實(shí)。事實(shí)上，在此方法中金屬陽離子的很大部分可與乙酸根陰離子締合。另外，這些金屬陽離子中的許多者具有多種價(jià)態(tài)，這向?qū)膳c這些金屬締合的碘陰離子量的假設(shè)增加了甚至更多不可靠性。最后，這種方法導(dǎo)致實(shí)際hi濃度的不可靠測定，尤其考慮到執(zhí)行直接表示hi濃度的簡單滴定的能力。

出于本文的目的，蒸餾塔的“塔頂餾出物”或“餾出物”指的是在蒸餾塔的頂部或頂部附近(例如，鄰近頂部)離開的較低沸點(diǎn)可冷凝餾分中的至少一者，和/或該料流或組合物的冷凝形式。明顯地，所有餾分可最后冷凝，仍出于本文的目的，可冷凝餾分可在如由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的方法中存在的條件下冷凝。不可冷凝餾分的實(shí)例可包括氮?dú)?、氫氣、以及類似物。同樣地，塔頂餾出物流可恰好在蒸餾塔的最上部出口下方取出，例如，其中最低沸點(diǎn)餾分是不可冷凝流或表示微量流，如將由具有本領(lǐng)域公知技術(shù)的人員所容易理解的。

蒸餾塔的“塔底物”或“殘留物”指的是在蒸餾塔底部或底部附近離開的最高沸點(diǎn)餾分中的一者或多者，本文中還稱為來自塔底部槽的流。要理解的是，殘留物可取自恰好蒸餾塔的最底部出口上方，例如，其中由塔產(chǎn)生的最底部餾分是鹽、無用焦油、固體廢產(chǎn)物或微量流，如將由具有本領(lǐng)域公知技術(shù)的人員容易理解的。

出于本文的目的，蒸餾塔包括蒸餾區(qū)和底部槽區(qū)。蒸餾區(qū)包括底部槽區(qū)上方、即底部槽區(qū)與塔頂部之間的一切。出于本文的目的，底部槽區(qū)指的是其中存在較高沸點(diǎn)組分的貯液器的蒸餾塔的下部(例如，蒸餾塔底部)，塔底物或殘留物流在離開塔時(shí)從所述底部槽區(qū)流動(dòng)。底部槽區(qū)可包括再沸器、控制設(shè)備、以及類似物。

要理解的是，相對于蒸餾塔內(nèi)部組件的術(shù)語“通路”、“流動(dòng)路徑”、“流動(dòng)導(dǎo)管”以及類似物可交換地用來指代孔、管、通道、狹縫、排放管道以及類似物，其經(jīng)設(shè)置穿過路徑和/或提供路徑，所述路徑用于使液體和/或蒸氣從內(nèi)部組件的一側(cè)移動(dòng)至內(nèi)部組件的另一側(cè)。經(jīng)設(shè)置穿過諸如蒸餾塔液體分配器的結(jié)構(gòu)的通路的實(shí)例包括排放孔、排放管、排放狹縫以及類似物，其使液體從一側(cè)至另一側(cè)流過結(jié)構(gòu)。

平均停留時(shí)間定義為對于蒸餾區(qū)內(nèi)給定相而言所有液體體積滯留量的總和除以該相經(jīng)過蒸餾區(qū)的平均流量。對于給定相的滯留體積可包括各種塔內(nèi)部組件中含有的液體體積，所述內(nèi)部組件包括收集器、分配器以及類似物；以及塔板上、降液管內(nèi)和/或結(jié)構(gòu)化或隨機(jī)填充床段內(nèi)含有的液體。

引入鋰化合物

本發(fā)明通常涉及將鋰化合物引入反應(yīng)器中以在反應(yīng)介質(zhì)中維持低水平的碘化氫。有利地，較低量的碘化氫降低整個(gè)系統(tǒng)中碘化氫的量，包括來自反應(yīng)器的氣流。而且，引入鋰化合物有助于穩(wěn)定銠催化劑，和因此在反應(yīng)介質(zhì)中較少的甲基碘可用于該方法中以實(shí)現(xiàn)適合的活性。不引入鋰化合物的情況下，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中甲基碘濃度降低時(shí)，需要另外的銠。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、碘鹽和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進(jìn)料流羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)；將鋰化合物引入反應(yīng)器中；和維持反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度在0.3-0.7重量％，和反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫的濃度在0.1-1.3重量％，其中將反應(yīng)介質(zhì)中銠催化劑的濃度以銠的形式維持在300-3000wppm，將反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度維持在0.1-4.1重量％，和將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度維持在0.6-4.1重量％。下面的量是基于主羰基化反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)的總重量。

引入反應(yīng)器的鋰化合物選自乙酸鋰，羧酸鋰，碳酸鋰，氫氧化鋰，其它有機(jī)鋰鹽，及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鋰化合物可溶于反應(yīng)混合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸鋰二水合物可以用作鋰化合物的來源。鋰化合物的類型可以變化，只要以0.3-0.7重量％的量維持反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰濃度。

通過以下平衡反應(yīng)使乙酸鋰與碘化氫反應(yīng)以形成碘化鋰和乙酸：

相對于反應(yīng)介質(zhì)中存在的諸如乙酸甲酯的其它乙酸酯，乙酸鋰被認(rèn)為提供對碘化氫濃度的改善控制。在不受理論約束的情況下，乙酸鋰是乙酸的共軛堿，并且因此經(jīng)由酸堿反應(yīng)對碘化氫有反應(yīng)性。這種性質(zhì)被認(rèn)為導(dǎo)致反應(yīng)(i)的平衡，這有利于除了由乙酸甲酯和碘化氫的對應(yīng)平衡產(chǎn)生的產(chǎn)物以外的反應(yīng)產(chǎn)物。該改善的平衡受益于反應(yīng)介質(zhì)中小于或等于4.1重量％的水濃度。另外，相比于乙酸甲酯而言乙酸鋰相對較低的揮發(fā)性使乙酸鋰除了揮發(fā)性損失和少量夾帶至蒸氣粗產(chǎn)物中以外保留在反應(yīng)介質(zhì)中。相比之下，乙酸甲酯的相對較高揮發(fā)性使材料蒸餾至純化組列中，致使乙酸甲酯更難以控制。在一致的低濃度碘化氫下，乙酸鋰更加容易在所述方法中維持和控制。因此，相對于控制反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫濃度所需的乙酸甲酯的量，可采用相對較少量的乙酸鋰。已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在促進(jìn)甲基碘氧化加成至銠[i]絡(luò)合物方面，乙酸鋰比乙酸甲酯更有效，是其至少三倍。

此外，在不受理論約束的情況下，在促進(jìn)甲基碘氧化加成至銠[i]絡(luò)合物方面，乙酸鋰比乙酸甲酯更有效，是其至少三倍。

有利地，維持一定濃度的乙酸鋰有助于維持較低濃度的碘化氫，這也降低了不期望的水煤氣變換反應(yīng)。因此，通過維持0.3-0.7重量％的乙酸鋰濃度為減少水煤氣變換反應(yīng)提供了顯著的益處。除了抑制水煤氣變換反應(yīng)之外，添加鋰化合物以及伴隨著碘化氫量的控制有助于減少反應(yīng)器和閃蒸容器中的腐蝕。

除了抑制水煤氣變換反應(yīng)之外，維持乙酸鋰的濃度以及伴隨著碘化氫量的控制有助于減少反應(yīng)器和閃蒸容器中的腐蝕。

反應(yīng)介質(zhì)的組分優(yōu)選維持在限定的限度內(nèi)，以確保乙酸的充分生產(chǎn)。在這種條件下的羰基化反應(yīng)有利地實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的促進(jìn)，同時(shí)減少了碘化氫的腐蝕作用。

在實(shí)施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度維持在大于或等于0.3重量％，或大于或等于0.35重量％，或大于或等于0.4重量％，或大于或等于0.45重量％，或大于或等于0.5重量％，和/或在實(shí)施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度維持在小于或等于0.7重量％，或小于或等于0.65重量％，或小于或等于0.6重量％，或小于或等于0.55重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.7重量％，例如，0.3-0.6重量％，0.35-0.6重量％，0.35-0.55重量％，或0.35-0.45重量％。反應(yīng)介質(zhì)中太多的乙酸鋰，例如大于0.7重量％會對反應(yīng)介質(zhì)中的其它化合物產(chǎn)生不利影響，從而降低生產(chǎn)率。另外，由于固體形式的乙酸鋰具有顯著的蒸氣壓，所以在閃蒸容器中乙酸鋰可具有揮發(fā)性，并且將高于0.7重量％的反應(yīng)介質(zhì)中的乙酸鋰增加可進(jìn)一步導(dǎo)致鋰在純化系統(tǒng)中積聚。相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙酸鋰濃度低于0.3重量％時(shí)，碘化氫濃度不能充分控制。

為了維持這樣濃度的乙酸鋰，可以加入鋰化合物。鋰化合物可以連續(xù)地、間歇地或在啟動(dòng)期間引入。優(yōu)選間歇地引入鋰化合物以替代夾帶損失。如上所述，由于低揮發(fā)性，夾帶損失很低，所以引入鋰鹽可為長的周期。

在乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)即蒸餾塔的其它位置中，碘化氫可以由其它化合物如甲醇和/或氫氧化鉀控制。然而，對碘化氫的這些控制在反應(yīng)器中不可用，因?yàn)橐敕磻?yīng)器的甲醇被快速轉(zhuǎn)化成乙酸甲酯和乙酸。有利地，作為控制乙酸鋰濃度的結(jié)果，反應(yīng)介質(zhì)中的碘化氫可以控制在0.1-1.3重量％，例如0.1-1重量％，或0.2-0.8重量％的量。當(dāng)水的濃度小于或等于4.1重量％時(shí)，已知碘化氫更易揮發(fā)，并且在低水條件如0.1-4.1重量％的水濃度下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，揮發(fā)性碘化氫可存在于從反應(yīng)器排放的氣流中。本發(fā)明有利地減少了碘化氫，從而導(dǎo)致較少的碘化氫被抽取至閃蒸容器以及氣流中較少的氫氣。雖然處理來自反應(yīng)器的氣流以回收有機(jī)物和碘化物組分，但氣流中碘化氫的增加量增加了處理系統(tǒng)的需求。通常，處理系統(tǒng)是洗滌器、汽提器或吸收器，例如變壓吸收器。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣流包含小于或等于1重量％，例如小于或等于0.9重量％，小于或等于0.8重量％，小于或等于至0.7重量％，小于或等于0.6重量％，小于或等于0.5重量％的量的碘化氫，和/或氣流包含大于或等于0.001重量％，例如，大于或等于0.005重量％，大于或等于0.01重量％，大于或等于0.05重量％，大于或等于0.1重量％的量的碘化氫。通過引入鋰化合物來減少碘化氫也是有用的，因?yàn)閷⒔?jīng)處理的氣流返回到反應(yīng)器中并且不被處理系統(tǒng)吹掃。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、碘鹽和甲基碘的存在下，將包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進(jìn)料流羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)，其中將反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度維持在0.1-4.1wt％。將鋰化合物引入反應(yīng)器；將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.7重量％；從反應(yīng)器排放氣流，其中氣流包含小于或等于1重量％的量的碘化氫；并從反應(yīng)介質(zhì)中回收乙酸。

其它人通過計(jì)算間接測定碘化氫含量。美國公開號2013/0310603例如表示碘離子濃度可以通過從碘離子(i^-)的總濃度中扣除來自碘鹽形式的碘離子濃度(包括來自助催化劑和金屬碘化物的碘離子)來計(jì)算。這種間接計(jì)算技術(shù)通常不準(zhǔn)確，導(dǎo)致實(shí)際碘化氫濃度的差的指示，主要是由于潛在的離子測量方法的不準(zhǔn)確性。此外，這種間接計(jì)算技術(shù)不能解釋其他碘化物形式，因?yàn)榻饘訇栯x子被測量并且不正確地假設(shè)僅與碘陰離子完全締合，而實(shí)際上金屬陽離子可與其它陰離子如乙酸根和催化劑陰離子締合。相比之下，本文所述的碘化氫濃度的直接測量有利地反映了系統(tǒng)中實(shí)際的碘化氫濃度，并且可以導(dǎo)致低至0.01％的準(zhǔn)確性。

這種直接測量的使用提供了對碘化氫的更準(zhǔn)確的測量。因此，可以更有效地維持和/或控制乙酸鋰濃度。例如，當(dāng)?shù)饣瘹錆舛瘸^確定的閾值，例如1.3重量％的濃度時(shí)，可以通過本文所述的前述方法之一在反應(yīng)器中增加乙酸鋰濃度。在一些實(shí)施方案中，可以測量從反應(yīng)器抽取的部分以測定反應(yīng)介質(zhì)中的碘化氫濃度。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種生產(chǎn)乙酸的方法，其包括在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、碘鹽和甲基碘的存在下，將包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進(jìn)料流羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)，從反應(yīng)器中抽取一部分反應(yīng)介質(zhì)，測量反應(yīng)介質(zhì)的抽取部分的碘化氫濃度，響應(yīng)于測量的碘化氫濃度將鋰化合物引入反應(yīng)器中，在閃蒸容器中分離反應(yīng)介質(zhì)的抽取部分以形成液體循環(huán)和蒸氣產(chǎn)物流，從反應(yīng)介質(zhì)中回收乙酸。

反應(yīng)介質(zhì)

根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)將反應(yīng)介質(zhì)中的乙酸鋰濃度維持在0.3-0.7重量％，例如0.3-0.6重量％，0.35-0.6重量％，0.35-0.55重量％，或0.35-0.45重量％時(shí)，也可將反應(yīng)介質(zhì)的組分維持在一定濃度以達(dá)到商業(yè)可行的生產(chǎn)速率。

在一個(gè)實(shí)施方案中，羰基化反應(yīng)在含水條件下進(jìn)行，以避免無水條件。更優(yōu)選地，羰基化反應(yīng)在低水條件下進(jìn)行。如美國專利號5,001,259所述，其全部內(nèi)容通過引用并入，水的減少降低了從反應(yīng)介質(zhì)中回收乙酸所需的能量。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度維持在0.1-4.1重量％，例如0.1-3.1重量％或0.5-2.8重量％的量。高于4.1重量％的水濃度，特別是在反應(yīng)介質(zhì)中，傾向于將碘化氫離解成具有低揮發(fā)性的離子。相比之下，當(dāng)水濃度小于或等于4.1重量％時(shí)，碘化氫主要保持具有相對較高揮發(fā)性的分子氣體。因此，在低水條件下控制碘化氫濃度，例如0.1-4.1重量％，提供防止碘化氫進(jìn)入純化組列以及與腐蝕有關(guān)的后續(xù)問題的直接益處。有利地，通過將反應(yīng)介質(zhì)中的乙酸鋰濃度維持在0.3-0.7重量％，例如0.3-0.6重量％，0.35-0.6重量％，0.35-0.55重量％％，或0.35-0.45重量％，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了低碘化氫。

在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)含有300-3000wppm，例如400-3000wppm或500-1500wppm的量的銠催化劑的濃度。通常，反應(yīng)介質(zhì)中的銠催化劑的量在其使用壽命期間應(yīng)該是穩(wěn)定的，以避免銠催化劑損失以沉淀或夾帶到乙酸產(chǎn)物中。這避免了添加過量的銠催化劑。此外，為了避免由于銠的價(jià)格導(dǎo)致的額外成本，在小于或等于1500wppm，例如小于或等于1250wppm，小于或等于1000wppm，小于或等于900wppm的銠濃度下操作反應(yīng)更有效。

在一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中甲基碘的濃度維持在4-13.9重量％，例如4-13重量％，4.1-12重量％，4.1-11重量％，或4.2-10重量％。由于甲基碘和乙酸鋰存在于與乙酸甲酯和碘化鋰的平衡中，因此為了將甲基碘的濃度維持在優(yōu)選的操作濃度內(nèi)，期望將乙酸鋰的濃度維持在0.3重量％-0.7重量％。此外，使用大于或等于0.3重量％的量的乙酸鋰可以有利地降低反應(yīng)介質(zhì)中甲基碘的量。因此，需要從閃蒸容器上的蒸氣中回收較少的甲基碘，這可導(dǎo)致蒸餾塔的脫瓶頸。在一個(gè)實(shí)施方案中，閃蒸容器上的蒸氣包含24至小于或等于36重量％的量的甲基碘。

在一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度維持在0.6-4.1重量％，例如1.8-3.9重量％，或2-3.5重量％。由于甲基碘和乙酸鋰存在于與乙酸甲酯和碘化鋰的平衡中，因此為了將乙酸甲酯的濃度維持在優(yōu)選的操作濃度內(nèi)，期望將乙酸鋰的濃度維持在0.3重量％-0.7重量％。

碘鹽如碘化鋰在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度沒有特別限制，但通常存在比乙酸甲酯和甲基碘更高量的碘鹽。為了本發(fā)明的目的，碘鹽和由此碘鹽的濃度不包括碘化氫。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將碘鹽例如碘化鋰維持在2-20重量％，例如8-14重量％的量。與乙酸鋰的相對較低的負(fù)荷相比，碘鹽與乙酸鋰的重量比大于或等于5:1，例如大于或等于10:1，從5:1至25:1，從10:1至25:1。

此外，對于銠催化劑和促進(jìn)劑，反應(yīng)介質(zhì)還包含可用作溶劑的乙酸。反應(yīng)介質(zhì)中乙酸的濃度通常為大于或等于30重量％，例如大于或等于40重量％或大于或等于50重量％的量。

反應(yīng)介質(zhì)中的甲醇濃度通常很低，因?yàn)樵谶B續(xù)反應(yīng)條件下甲醇容易轉(zhuǎn)化為甲基碘和乙酸甲酯。因此，添加甲醇不太可能為反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫濃度提供合適的控制。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中的甲醇濃度可以小于或等于1重量％，例如小于或等于0.5重量％或小于或等于0.2重量％。

反應(yīng)步驟

示例性反應(yīng)和乙酸回收系統(tǒng)100顯示于圖1中。如所顯示的，含甲醇進(jìn)料流101和含一氧化碳進(jìn)料流102受引導(dǎo)至液相羰基化反應(yīng)器105，在其中發(fā)生羰基化反應(yīng)以形成乙酸。

含甲醇進(jìn)料流101可包含選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一種成員。含甲醇進(jìn)料流101可部分來源于新鮮進(jìn)料或可從系統(tǒng)再循環(huán)。至少一些甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物將通過與乙酸的酯化轉(zhuǎn)化至并且因此存在為液體介質(zhì)中的乙酸甲酯。

羰基化的典型反應(yīng)溫度可為150℃至250℃，其中180℃至225℃的溫度范圍是優(yōu)選范圍。反應(yīng)器中的一氧化碳分壓可廣泛變化，但通常為2atm至30atm，例如3atm至10atm。為了維持催化劑活性，反應(yīng)器中的氫氣分壓可以為0.05-2atm，例如1-1.9atm。然而，這些較高的氫氣分壓傾向于提高雜質(zhì)/副產(chǎn)物形成。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明可以使用低于或等于0.05atm，例如小于或等于0.04atm，小于或等于0.03atm，或小于或等于0.02atm的較低氫氣分壓操作。可以使用較低的氫氣分壓來降低雜質(zhì)/副產(chǎn)物形成，但是由于對催化劑活性的影響而避免。有利地，本發(fā)明可以在較低的氫氣分壓下操作，因?yàn)榉磻?yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度維持在0.3至0.7重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、碘鹽和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進(jìn)料流羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)的方法，其中反應(yīng)器的氫氣分壓小于或等于0.05atm，將鋰化合物引入反應(yīng)器中，和將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.7重量％，其中將反應(yīng)介質(zhì)中銠催化劑的濃度以銠的形式維持在300-3000wppm，將反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度維持在0.1-4.1重量％，和將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度維持在0.6-4.1重量％。

由于副產(chǎn)物的分壓和所含液體的蒸汽壓，總反應(yīng)器壓力可以在15-40atm的范圍內(nèi)。乙酸的生產(chǎn)速率可以為5-50mol/l·h，例如10-40mol/l·h，優(yōu)選15-35mol/l·h。通過生產(chǎn)速率確定的高催化劑活性可以通過將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.7重量％來實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.7重量％大于或等于10mol/l·h，例如，大于或等于15mol/l·h，或大于或等于20mol/l·h。

在一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸的生產(chǎn)速率為10mol/l·h-40mol/l·h并且其中在反應(yīng)介質(zhì)中將乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.6重量％，將銠催化劑的濃度維持在800-3000wppm，將水的濃度維持在0.1-3.1重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在1.8-3.9重量％，和將碘化氫的濃度維持在0.1-1重量％。

在一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸的生產(chǎn)速率為15mol/l·h-35mol/l·h并且其中在反應(yīng)介質(zhì)中將乙酸鋰的濃度維持在0.35-0.55重量％，將銠催化劑的濃度維持在900-1500wppm，將水的濃度維持在0.5-2.8重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在2-3.5重量％，和在反應(yīng)介質(zhì)中將碘化氫的濃度維持在0.2-0.8重量％。

羰基化反應(yīng)器105優(yōu)選為機(jī)械攪拌容器，具有噴射或泵送混合的容器，或泡罩塔型容器，其具有或不具有攪拌器，在其中反應(yīng)液體或漿料內(nèi)容物優(yōu)選自動(dòng)地維持在預(yù)定水平，所述水平在正常操作期間優(yōu)選大致保持恒定。將新鮮甲醇、一氧化碳和充足的水按需要連續(xù)引入羰基化反應(yīng)器105中以維持反應(yīng)介質(zhì)中的適合濃度。

處于本發(fā)明的目的，金屬催化劑為銠催化劑。銠催化劑可以以任何適合形式添加以使得銠以包括[rh(co)2i2]-陰離子的平衡混合物的形式處于催化劑溶液中，如本領(lǐng)域眾所周知的。任選地維持在本文所述方法的反應(yīng)混合物中的碘鹽可呈堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽、季銨、鹽或它們的混合物的形式。在某些實(shí)施方案中，催化劑共促進(jìn)劑為碘化鋰、乙酸鋰或它們的混合物?？梢砸陨傻恹}的非碘鹽的形式來添加鹽共促進(jìn)劑。碘化物催化劑穩(wěn)定劑可直接引入反應(yīng)系統(tǒng)中?；蛘撸恹}可原位生成，因?yàn)樵诜磻?yīng)系統(tǒng)的操作條件下，范圍廣泛的非碘鹽前體將在反應(yīng)介質(zhì)中與甲基碘或氫碘酸反應(yīng)以生成對應(yīng)共促進(jìn)劑碘鹽穩(wěn)定劑。對于關(guān)于銠催化和碘鹽生成的另外細(xì)節(jié)而言，參見美國專利號5,001,259、5,026,908、5,144,068和7,005,541，其以全文引用的方式并入本文。

催化劑體系的含鹵素催化劑促進(jìn)劑由包括有機(jī)鹵化物的鹵素化合物組成。因此，可使用烷基、芳基和取代的烷基或芳基鹵化物。優(yōu)選地，含鹵素催化劑促進(jìn)劑以烷基鹵的形式存在。甚至更優(yōu)選地，含鹵素催化劑促進(jìn)劑以烷基鹵的形式存在，其中烷基對應(yīng)于被羰基化的進(jìn)料醇的烷基。因此，在使甲醇羰基化至乙酸的過程中，鹵化物促進(jìn)劑可包括甲基鹵，并且更優(yōu)選甲基碘。

在一些實(shí)施方案中，通過維持反應(yīng)介質(zhì)中的所需羧酸和醇的酯、期望地在羰基化中使用的醇，和除了以碘化氫的形式存在的碘離子以外的另外碘離子來甚至在低水濃度下獲得所需反應(yīng)速率。所需酯為乙酸甲酯。另外碘離子期望為碘鹽，其中優(yōu)選碘化鋰(lii)。已發(fā)現(xiàn)，如美國專利號5,001,259中所描述的，在低水濃度下，僅當(dāng)存在相對較高濃度的這些組分中每一者時(shí)乙酸甲酯和碘化鋰充當(dāng)速率促進(jìn)劑，并且當(dāng)同時(shí)存在這些組分中兩者時(shí)促進(jìn)作用更高。

甲醇至乙酸產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)可通過以下來進(jìn)行：在適合形成羰基化產(chǎn)物的溫度和壓力條件下，使甲醇進(jìn)料與氣態(tài)一氧化碳接觸，所述一氧化碳鼓泡經(jīng)過含有銠催化劑、甲基碘促進(jìn)劑、乙酸甲酯和另外可溶性碘鹽的乙酸溶劑反應(yīng)介質(zhì)。將一般公認(rèn)的是，催化劑體系中碘離子的濃度是重要的，而不是與碘離子締合的陽離子的濃度；以及在給定摩爾濃度的碘離子下，陽離子的性質(zhì)并不如碘離子濃度的效果顯著。任何金屬碘鹽、或者任何有機(jī)陽離子或諸如基于胺或膦化合物的其它陽離子(任選地，叔或季陽離子)的任何碘鹽可維持在反應(yīng)介質(zhì)中，前提是所述鹽于反應(yīng)介質(zhì)中充分可溶以提供碘離子的所需水平。當(dāng)?shù)饣锸墙饘冫}時(shí)，優(yōu)選它是由周期表ia族和iia族金屬組成的組中成員的碘鹽，如由俄亥俄州、克利夫蘭、crc出版社、2002年3月出版的“化學(xué)與物理學(xué)手冊(handbookofchemistryandphysics)”(第83版)中闡述的。具體而言，堿金屬碘化物是有用的，其中碘化鋰特別適合。

在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，在反應(yīng)介質(zhì)中將乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.6重量％，將銠催化劑的濃度維持在800-3000wppm，將水的濃度維持在0.1-3.1重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在1.8-3.9重量％，和將碘化氫的濃度維持在0.1-1重量％。反應(yīng)介質(zhì)可進(jìn)一步包含4-13.9重量％的量的甲基碘和2-20重量％的量的碘鹽。

在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，在反應(yīng)介質(zhì)中將乙酸鋰的濃度維持在0.35-0.55重量％，將銠催化劑的濃度維持在900-1500wppm，將水的濃度維持在0.5-2.8重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在2-3.5重量％，和在反應(yīng)介質(zhì)中將碘化氫的濃度維持在0.2-0.8重量％。反應(yīng)介質(zhì)可進(jìn)一步包含4-13.9重量％的量的甲基碘和2-20重量％的量的碘鹽。

反應(yīng)介質(zhì)還可以含有應(yīng)該被控制以避免副產(chǎn)物形成的雜質(zhì)。反應(yīng)介質(zhì)中的一種雜質(zhì)可以是乙基碘，其難以與乙酸分離。申請人已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)乙基碘的形成可受眾多變量影響，包括反應(yīng)介質(zhì)中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基碘的濃度。另外，已發(fā)現(xiàn)甲醇源中的乙醇含量、一氧化碳源中的氫氣含量和氫氣分壓影響反應(yīng)介質(zhì)中的乙基碘濃度，并且因此影響最終乙酸產(chǎn)物中的丙酸濃度。

在實(shí)施方案中，可通過維持反應(yīng)介質(zhì)中的乙基碘濃度小于或等于750wppm來進(jìn)一步維持乙酸產(chǎn)物中的丙酸濃度低于250wppm，而不從乙酸產(chǎn)物去除丙酸。

在實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中的乙基碘濃度和乙酸產(chǎn)物中的丙酸可以3:1至1:2的重量比存在。在實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中的乙醛:乙基碘濃度維持在2:1至20:1的重量比。

在實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中的乙基碘濃度可通過控制反應(yīng)介質(zhì)中的氫氣分壓、乙酸甲酯濃度、甲基碘濃度和/或乙醛濃度中的至少一者來維持。

在實(shí)施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度維持/控制在小于或等于750wppm，或例如，小于或等于650wppm，或小于或等于550wppm，或小于或等于450wppm，或小于或等于350wppm。在實(shí)施方案中，將反應(yīng)介質(zhì)中乙基碘的濃度維持/控制在大于或等于1wppm，或例如，5wppm，或10wppm，或20wppm，或25wppm，和小于或等于650wppm，或例如，550wppm，或450wppm，或350wppm。

在實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中的乙基碘與乙酸產(chǎn)物中的丙酸的重量比可為3:1-1:2，或例如，5:2-1:2，或2:1-1:2，或3:2-1:2。

在實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中的乙醛與乙基碘的重量比可為20:1-2:1，或例如，15:1-2:1或9:1-2:1。

在典型的羰基化方法中，將一氧化碳連續(xù)引入羰基化反應(yīng)器中，期望在可用來攪拌內(nèi)容物的攪拌器下方。氣態(tài)進(jìn)料優(yōu)選通過這種攪拌手段來充分分散經(jīng)過反應(yīng)液體。吹掃氣流106期望從反應(yīng)器105排放以防止氣態(tài)副產(chǎn)物積聚并且使設(shè)定一氧化碳分壓維持在給定總反應(yīng)器壓力。在一個(gè)實(shí)施方案中，吹掃氣流106包含小于或等于1重量％，例如，小于或等于0.9重量％，小于或等于0.8重量％，小于或等于0.7重量％，小于或等于0.6重量％，小于或等于0.5重量％的低量的碘化氫和/或氣流包含大于或等于0.001重量％，例如，大于或等于0.005重量％，大于或等于0.01重量％，大于或等于0.05重量％，大于或等于0.1重量％的量的碘化氫。如上所述，超過這些量的碘化氫可以增加處理系統(tǒng)(例如汽提器，洗滌器或吸收器)的負(fù)荷，以防止碘化氫被吹掃。反應(yīng)器的溫度可控制，并且一氧化碳進(jìn)料以足夠維持所需總反應(yīng)器壓力的速率引入。包含液體反應(yīng)介質(zhì)的料流113離開反應(yīng)器105。

乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)優(yōu)選包括分離系統(tǒng)108，分離系統(tǒng)108用于回收乙酸并且再循環(huán)銠催化劑、甲基碘、乙酸甲酯、和方法內(nèi)的其它系統(tǒng)組分。再循環(huán)流中一者或多者可在引入反應(yīng)器中之前進(jìn)行組合。分離系統(tǒng)還優(yōu)選控制羰基化反應(yīng)器中的水和乙酸含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，分離系統(tǒng)可還去除高錳酸鹽還原化合物(“prc”)。prc可包括乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛、和它們的醇醛縮合產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，適合的高錳酸鉀測試為jisk1351(2007)。

以足夠維持其中恒定水平的速率從羰基化反應(yīng)器105中抽取反應(yīng)介質(zhì)，并且將反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)由料流113提供至閃蒸容器110。閃蒸分離可在80℃-200℃的溫度、1atm-10atm的絕對壓力下進(jìn)行。反應(yīng)介質(zhì)在閃蒸分離步驟中分離以獲得包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流112和包含含催化劑的溶液的液體再循環(huán)流111。乙酸鋰保留在含催化劑的溶液中，優(yōu)選不在閃蒸容器中揮發(fā)。存有少量夾帶的乙酸鋰，其要求定期、間歇地更換。含催化劑的溶液可主要為含有銠和碘鹽連同更少量乙酸甲酯、甲基碘、乙酸鋰和水的乙酸，并且再循環(huán)至反應(yīng)器，如上文討論的。在使液體再循環(huán)返回反應(yīng)器之前，滑流可經(jīng)過諸如離子交換床的腐蝕金屬去除床來去除任何夾帶的腐蝕金屬，例如鎳、鐵、鉻、和鉬，如美國專利號5,731,252中所描述，其以全文引用的方式并入本文。此外，腐蝕金屬去除床可用來去除諸如胺的氮化合物，如美國專利號8,697,908中所描述的，其以全文引用的方式并入本文。

除乙酸以外，蒸氣產(chǎn)物流112還包含甲基碘、乙酸甲酯、水、prc和其它碘化合物。離開反應(yīng)器105并進(jìn)入閃蒸容器110的溶解氣體包含一部分一氧化碳并且還可含有諸如甲烷、氫氣和二氧化碳的氣態(tài)副產(chǎn)物。此類溶解氣體作為蒸氣產(chǎn)物流112的部分離開閃蒸容器110。在一個(gè)實(shí)施方案中，吹掃氣流106中的一氧化碳可進(jìn)料至閃蒸容器110的基部來增強(qiáng)銠穩(wěn)定性。

在一個(gè)實(shí)施方案中，蒸氣產(chǎn)物流112包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯，水、乙醛和碘化氫。在一個(gè)實(shí)施方案中，蒸氣產(chǎn)物流112包含45-75重量％的量的乙酸，20-50重量％的量的甲基碘，小于或等于9重量％的量的乙酸甲酯，和小于或等于15重量％的量的水，基于蒸氣產(chǎn)物流的總重量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，蒸氣產(chǎn)物流112包含45-75重量％的量的乙酸，24至小于或等于36重量％的量的甲基碘，小于或等于至9重量％的量的乙酸鋰，小于或等于15重量％的量的水，基于蒸氣產(chǎn)物流的總重量。更優(yōu)選地，蒸氣產(chǎn)物流112包含55-75重量％的量的乙酸，24-35重量％的量的甲基碘，0.5-8重量％的量的乙酸甲酯，以及0.5-14重量％的量的水。在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，蒸氣產(chǎn)物流112包含60-70重量％的量的乙酸，25-35重量％的量的甲基碘，0.5-6.5重量％的量的乙酸甲酯，1-8重量％的量的水。蒸汽產(chǎn)物流中的乙醛濃度可以為0.005-1重量％，例如0.01-0.8重量％，或0.01-0.7重量％的量，基于蒸氣產(chǎn)物流的總重量。在一些實(shí)施方案中，乙醛可以以小于或等于0.01重量％的量存在。蒸氣產(chǎn)物流112可以包含小于或等于1重量％，例如小于或等于0.5重量％，或小于或等于0.1重量％的量的碘化氫，基于蒸汽產(chǎn)物流的總重量。基于蒸氣產(chǎn)物流的總重量，蒸氣產(chǎn)物流112優(yōu)選基本上不含，即含有小于或等于0.0001重量％的丙酸。

液體循環(huán)流111包含乙酸、金屬催化劑、腐蝕金屬以及其它各種化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體循環(huán)流包含60-90重量％的乙酸，0.01-0.5重量％的量的金屬催化劑，總量為10-2500wppm的腐蝕金屬(例如鎳、鐵和鉻)，5-20重量％的量的碘化鋰，0.5-5重量％的量的甲基碘，0.1-5重量％的量的乙酸甲酯，0.1-8重量％的量的水，小于或等于1重量％的量的乙醛(例如，0.0001-1重量％乙醛)，和小于或等于0.5重量％的量的碘化氫(例如0.0001-0.5重量％的碘化氫)。

乙酸的回收

出于本發(fā)明的目的，乙酸的蒸餾和回收并不特別受限。

第一塔

如圖1所示，將蒸汽產(chǎn)物流112引導(dǎo)至第一塔120，也稱為輕餾分塔。蒸餾產(chǎn)生低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流122，優(yōu)選經(jīng)由側(cè)流124去除的純化的乙酸產(chǎn)物和高沸點(diǎn)殘留物流121。在一個(gè)實(shí)施方案中，低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流122包含水、乙酸甲酯、甲基碘和羰基雜質(zhì)。低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流122中的水的量通常大于或等于5重量％。側(cè)流124可以包含90-98重量％的量的乙酸，1-2.5重量％的量的水，0.1-5重量％的量的甲基碘和0.1-5重量％的量的乙酸甲酯。經(jīng)由側(cè)流124去除的乙酸優(yōu)選經(jīng)受進(jìn)一步純化，例如在第二塔125中，也稱為干燥塔。第二塔125分離側(cè)流124以形成主要包含水的塔頂餾出物流126和主要包含乙酸的塔底物流127。塔頂餾出物流126可含有50-75重量％的量的水。還從側(cè)流中去除乙酸甲酯和甲基碘并濃縮于塔頂餾出物流126中。

傾析器

從第一塔120分離的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流122包含反應(yīng)組分，例如甲基碘、乙酸甲酯和水，并且優(yōu)選在該方法中保留這些反應(yīng)組分。低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流122通過熱交換器冷凝成料流133，料流133可以再循環(huán)到反應(yīng)器105和/或回流第一塔120。廢氣組分可以經(jīng)由管線132從冷凝的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流124排放。

在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地可以將低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流122冷凝并引導(dǎo)到塔頂相分離單元，例如塔頂餾出物傾析器(未示出)。理想地保持條件，使得冷凝的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流122一旦在傾析器中可分離以形成富含水的輕液相和富含甲基碘的重液相。相分離應(yīng)維持兩個(gè)分開的相，而不會在相之間形成第三相或乳液。廢氣組分可以從傾析器排放。在實(shí)施方案中，在塔頂傾析塔中冷凝的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流122的平均停留時(shí)間大于或等于1分鐘，例如大于或等于3分鐘，大于或等于5分鐘，大于或等于10分鐘，和/或平均停留時(shí)間小于或等于60分鐘，例如小于或等于45分鐘，或小于或等于30分鐘，或小于或等于25分鐘。此外，可以將塔頂餾出物傾析器布置和構(gòu)造來維持低界面水平以防止甲基碘過度滯留。

第二塔

干燥塔塔底物流127優(yōu)選包含乙酸或基本上由乙酸組成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，干燥塔塔底物流127包含大于或等于90重量％，例如大于或等于95重量％或大于或等于98重量％的量的乙酸。干燥塔塔底物流127可例如通過經(jīng)離子交換樹脂來進(jìn)一步加工，之后存儲或運(yùn)輸以用于商業(yè)用途。

類似地，來自第二塔125的頂部餾出物流126含有反應(yīng)組分，例如甲基碘、乙酸甲酯和水，優(yōu)選在該方法中保留這些反應(yīng)組分。塔頂餾出物流126由熱交換器冷凝成料流136，其被再循環(huán)到反應(yīng)器105和/或回流第二塔125。廢氣組分可以經(jīng)由管線135從冷凝的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流126排放。類似于流料133中的冷凝的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流，料流136中的冷凝的塔頂餾出物流也可以經(jīng)分離以形成水相和有機(jī)相，并且這些相可以根據(jù)需要再循環(huán)或回流以維持反應(yīng)介質(zhì)中的濃度。

prc去除系統(tǒng)

雖然沒有示出，但是可以將一部分的冷凝的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣流122(例如輕液相和/或重液相)分離并引導(dǎo)至乙醛或prc去除系統(tǒng)以在乙醛去除方法中回收甲基碘和乙酸甲酯。輕液相和/或重液相各自含有prc，并且所述方法可包括去除諸如乙醛的羰基雜質(zhì)，所述雜質(zhì)劣化乙酸產(chǎn)物的品質(zhì)并且可在適合的雜質(zhì)去除塔和吸收器中去除，如美國專利號6,143,930、6,339,171、7,223,883、7,223,886、7,855,306、7,884,237、8,889,904以及美國公開號2006/0011462中所描述，其以全文引用的方式并入本文。諸如乙醛的羰基雜質(zhì)可與碘化物催化劑促進(jìn)劑反應(yīng)形成烷基碘，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。此外，因?yàn)樵S多雜質(zhì)源自乙醛，所以期望從輕液相中去除羰基雜質(zhì)。

進(jìn)料至乙醛或prc去除系統(tǒng)的輕液相和/或重液相的部分可為輕液相和/或重液相的質(zhì)量流量的1％至99％，例如1％至50％，2％至45％，5％至40％，5％至30％或5％至20％。此外，在一些實(shí)施方案中，可將輕液相和重液相兩者的一部分進(jìn)料至乙醛或prc去除系統(tǒng)。未進(jìn)料至乙醛或prc去除系統(tǒng)的輕液相的部分可回流至第一塔或再循環(huán)至反應(yīng)器，如本文所述。未進(jìn)料至乙醛或prc去除系統(tǒng)的重液相的部分可再循環(huán)至反應(yīng)器。雖然一部分重液相可回流至第一塔，但更期望富含甲基碘的重液相返回反應(yīng)器。

在一個(gè)實(shí)施方案中，將一部分輕液相和/或重液相進(jìn)料至蒸餾塔，所述蒸餾塔富集其塔頂餾出物以具有乙醛和甲基碘。取決于配置，可存在兩個(gè)單獨(dú)的蒸餾塔，并且第二塔的塔頂餾出物可富含乙醛和甲基碘?？稍恍纬傻亩酌堰€可存在于塔頂餾出物中。塔頂餾出物可經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)提取階段以去除富含甲基碘的殘液和提取劑。一部分殘液可返回蒸餾塔、第一塔、塔頂餾出物傾析器和/或反應(yīng)器。例如，當(dāng)重液相在prc去除系統(tǒng)中受處理時(shí)，可期望將一部分殘液返回蒸餾塔或反應(yīng)器。此外，例如，當(dāng)輕液相在prc去除系統(tǒng)中受處理時(shí)，可期望將一部分殘液返回至第一塔、塔頂餾出物傾析器或反應(yīng)器。在一些實(shí)施方案中，提取劑可經(jīng)進(jìn)一步蒸餾以去除水，所述提取劑返回一個(gè)或多個(gè)提取階段。包含與輕液相更多的乙酸甲酯和甲基碘的一部分殘液還可以再循環(huán)至反應(yīng)器和/或回流至第一塔。為了從排放流、特別是管線106、132和135中回收殘余有機(jī)物和碘化物，可將這些管線進(jìn)料至用冷卻甲醇和/或乙酸操作的洗滌器以回收乙酸甲酯和甲基碘。適合的洗滌器描述于美國專利號8,318,977中，其以全文引用的方式并入本文。

本發(fā)明的蒸餾塔可為常規(guī)蒸餾塔，例如板式塔、填充塔和其它者。板式塔可包括多孔板式塔，泡罩塔，kittel盤式塔，單流式塔盤、或波紋盤式塔。對于板式塔而言，理論塔板數(shù)不特別受限并且取決于待分離組分的種類可包括至多80個(gè)塔板，例如2至80個(gè)、5至60個(gè)、5至50個(gè)，或更優(yōu)選7至35個(gè)。蒸餾塔可包括不同蒸餾裝置的組合。例如，可使用泡罩塔和多孔板式塔的組合以及多孔板式塔和填充塔的組合。

蒸餾系統(tǒng)中蒸餾溫度和壓力可適合地選定，這取決于條件諸如目標(biāo)羧酸的種類和蒸餾塔的種類、或根據(jù)進(jìn)料流的組成選自較低沸點(diǎn)雜質(zhì)和較高沸點(diǎn)雜質(zhì)的去除目標(biāo)。例如，在由蒸餾塔進(jìn)行乙酸純化的情況下，蒸餾塔的內(nèi)部壓力(通常為塔頂?shù)膲毫?可按照表壓為0.01mpa至1mpa，例如0.02mpa至0.7mpa，并且更優(yōu)選0.05mpa至0.5mpa。此外，蒸餾塔的蒸餾溫度即在塔頂溫度的塔內(nèi)部溫度可通過調(diào)整塔內(nèi)部壓力來控制，并且例如可為20℃至200℃，例如50℃至180℃，并且更優(yōu)選100℃至160℃。

包括塔、閥、冷凝器、接收器、泵、再沸器和內(nèi)部件以及各種管線且各自連通至蒸餾系統(tǒng)的與蒸餾系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)的各個(gè)構(gòu)件或單元的材料可由諸如玻璃、金屬、陶瓷或它們的組合的適合材料制成，并且不特別限于特定的一者。根據(jù)本發(fā)明，前述蒸餾系統(tǒng)和各種管線的材料為過渡金屬或基于過渡金屬的合金，諸如鐵合金，例如不銹鋼，鎳或鎳合金，鋯或其鋯合金，鈦或其鈦合金，或鋁合金。適合的鐵基合金包括含有鐵作為主要組分的那些，例如還包含鉻、鎳、鉬和其它者的不銹鋼。適合的合金包括含有鎳作為主要組分并且鉻、鐵、鈷、鉬、鎢、錳和其它者中一者或多者的那些，例如hastelloy^tm和inconel^tm?？垢g金屬可特別適合用作蒸餾系統(tǒng)和各種管線的材料。

保護(hù)床

受鹵化物和/或腐蝕金屬污染的羧酸流例如乙酸流可在范圍廣泛的操作條件下與離子交換樹脂組合物接觸。優(yōu)選地，離子交換樹脂組合物提供于保護(hù)床中。使用保護(hù)床來純化受污染的羧酸流在本領(lǐng)域中有充分記錄，例如，美國專利號4,615,806、5,653,853、5,731,252和6,225,498，其以全文引用的方式并入。通常，受污染的液體羧酸流與優(yōu)選設(shè)置于保護(hù)床中的離子交換樹脂組合物接觸。鹵化物污染物例如碘化物污染物與金屬反應(yīng)形成金屬碘化物。在一些實(shí)施方案中，可與碘化物締合的烴結(jié)構(gòu)部分例如甲基可酯化羧酸。例如，在受甲基碘污染的乙酸的情況下，乙酸甲酯將作為碘化物去除的副產(chǎn)物產(chǎn)生。這種酯化產(chǎn)物的形成通常不具有對經(jīng)處理的羧酸流的有害效果。

在一個(gè)實(shí)施方案中，由于在反應(yīng)介質(zhì)中存在乙酸鋰，可能存在鋰的一些不希望的攜帶。在不受理論束縛的情況下，來自反應(yīng)中的乙酸鋰的鋰可以攜帶在乙酸產(chǎn)物中。鋰可能引起具有金屬交換的強(qiáng)酸陽離子位點(diǎn)的置換。在使用具有金屬交換的強(qiáng)酸陽離子位點(diǎn)的樹脂之前，通過使用陽離子交換劑除去鋰，減少或消除了由鋰從金屬交換位點(diǎn)置換銀、汞、鈀和/或銠。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在除去碘化物之前，除去鋰，優(yōu)選鋰陽離子，以防止金屬離子交換樹脂中的置換。

還發(fā)現(xiàn)在不存在重餾分和其它精制裝置的情況下鋰被夾帶在粗酸產(chǎn)物中。即使在粗酸產(chǎn)物中非常少量的10wppb的鋰也可能導(dǎo)致除去碘化物的問題。離開乙酸工藝的干燥塔，例如主要純化組列中的最后一個(gè)塔的含酸的粗酸產(chǎn)物中的鋰，可以為至多或等于10wppm，例如，至多或等于5wppm，至多或等于1wppm，至多或等于500wppb，至多或等于300wppb，或至多或等于100wppb的量的鋰。就范圍而言，粗酸產(chǎn)物可以包含0.01wppm-10wppm，例如0.05wppm-5wppm或0.05wppm-1wppm的量的鋰。在將粗酸產(chǎn)物引入金屬交換樹脂之前，通過使用酸形式的陽離子交換劑，可以除去大量的鋰。例如，可以通過陽離子交換劑除去料流中的大于或等于90重量％，例如95重量％或99重量％的鋰。因此，離開酸形式的陽離子交換劑的料流可以含有小于或等于50wppb的鋰，例如小于或等于10wppb，或小于或等于5wppb。這種鋰的去除可以大大延長金屬交換樹脂的壽命。

因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、甲基碘和碘化鋰存在下使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一種成員羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)，其中將反應(yīng)介質(zhì)中的乙酸鋰的濃度維持在小于或等于0.7重量％，分離反應(yīng)介質(zhì)以形成液體循環(huán)流和蒸氣產(chǎn)物流，在主要純化組列的至多2個(gè)蒸餾塔中分離蒸氣產(chǎn)物流，以產(chǎn)生包含乙酸和至少一種鋰陽離子的粗酸產(chǎn)物，所述鋰陽離子可源自碘化鋰和/或乙酸鋰，使粗乙酸產(chǎn)物與酸形式的陽離子交換劑接觸以產(chǎn)生中間酸產(chǎn)物，并將中間乙酸產(chǎn)物與具有酸陽離子交換位點(diǎn)的金屬交換的離子交換樹脂接觸以產(chǎn)生純化的乙酸。

在接觸步驟期間壓力僅由樹脂的物理強(qiáng)度限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸在0.1mpa至1mpa，例如0.1mpa至0.8mpa或0.1mpa至0.5mpa的壓力下進(jìn)行。然而，為方便起見，優(yōu)選可確立壓力和溫度以使得受污染羧酸流作為液體加工。因此，例如，當(dāng)在基于經(jīng)濟(jì)考慮而一般優(yōu)選的大氣壓下運(yùn)行時(shí)，溫度可為17℃(乙酸的凝固點(diǎn))至118℃(乙酸的沸點(diǎn))。確定對于包含其它羧酸化合物的產(chǎn)物流的類似范圍在本領(lǐng)域技術(shù)人員的范圍內(nèi)。接觸步驟的溫度優(yōu)選保持相對較低以使樹脂降解最低。在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸在25℃至120℃，例如25℃至100℃或50℃至100℃的溫度下進(jìn)行。一些陽離子型大網(wǎng)格樹脂通常在150℃的溫度下開始降解(經(jīng)由酸催化的芳族脫磺酸基機(jī)制)。具有至多5個(gè)碳原子，例如至多3個(gè)碳原子的羧酸在這些溫度下保持液態(tài)。因此，在接觸期間應(yīng)使溫度維持低于所利用樹脂的降解溫度。在一些實(shí)施方案中，保持運(yùn)行溫度低于樹脂的溫度限度，符合液相運(yùn)行和鹵化物去除的所需動(dòng)力學(xué)。

乙酸純化組列內(nèi)保護(hù)床的配置可廣泛變化。例如，保護(hù)床可配置在干燥塔之后。另外或替代地，保護(hù)床可配置在重餾分去除塔或后處理塔之后。優(yōu)選保護(hù)床配置在乙酸產(chǎn)物流的溫度低、例如小于或等于120℃或小于或等于100℃的位置中。除上述優(yōu)點(diǎn)以外，較低溫度運(yùn)行相比于較高溫度運(yùn)行提供更少腐蝕。較低溫度運(yùn)行提供腐蝕金屬污染物的較少形成，所述污染物如上文討論可降低樹脂總壽命。此外，因?yàn)檩^低運(yùn)行溫度導(dǎo)致較少腐蝕，所以容器有利地不需要由昂貴的抗腐蝕金屬制成，并且可使用較低級金屬，例如標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼。

在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)過保護(hù)床的流量為0.1床體積/小時(shí)(“bv/hr”)至50bv/hr，例如1bv/hr至20bv/hr或6bv/hr至10bv/hr。有機(jī)介質(zhì)的床體積是等于由樹脂床占據(jù)體積的介質(zhì)體積。1bv/hr的流量意指等于由樹脂床占據(jù)的體積的量的有機(jī)液體在一小時(shí)時(shí)段內(nèi)經(jīng)過樹脂床。

為了避免樹脂與總碘化物濃度高的純化乙酸產(chǎn)物一起排出，在一個(gè)實(shí)施方案中，塔底物流127中的純化乙酸產(chǎn)物在純化乙酸產(chǎn)物的總碘化物濃度小于或等于1wppm時(shí)與保護(hù)床接觸?？偟饣餄舛劝▉碜杂袡C(jī)來源c1至c14烷基碘和諸如碘化氫的無機(jī)來源兩者的碘化物。因保護(hù)床處理而獲得純化乙酸組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，純化乙酸組合物包含小于或等于100wppb碘化物，例如小于或等于90wppb、小于或等于50wppb、或小于或等于25wppb。在一個(gè)實(shí)施方案中，純化乙酸組合物包含小于或等于1000wppb腐蝕金屬，例如小于或等于750wppb、小于或等于500wppb、或小于或等于250wppb。為了本發(fā)明的目的，腐蝕金屬包括選自鎳、鐵、鉻、鉬及其組合的金屬。在范圍方面，純化乙酸組合物可包含0wppb至100wppb碘化物，例如1wppb至50wppb；和/或0wppb至1000wppb腐蝕金屬，例如1wppb至500wppb。在其它實(shí)施方案中，保護(hù)床從粗乙酸產(chǎn)物中去除至少25重量％的碘化物，例如至少50重量％或至少75重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，保護(hù)床從粗乙酸產(chǎn)物中去除至少25重量％的腐蝕金屬，例如至少50重量％或至少75重量％。

從附圖和上面給出的文本可以看出，可以想到各種實(shí)施例。

e1.用于生產(chǎn)乙酸的方法，其包括：

在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、碘鹽和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進(jìn)料流羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)；

將鋰化合物引入反應(yīng)器中；和

維持反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度在0.3-0.7重量％，和反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫的濃度在0.1-1.3重量％；

其中將反應(yīng)介質(zhì)中銠催化劑的濃度以銠的形式維持在300-3000wppm，將反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度維持在0.1-4.1重量％，和將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度維持在0.6-4.1重量％。

e2.根據(jù)實(shí)施方案e1的方法，其中鋰化合物選自乙酸鋰，羧酸鋰，碳酸鋰，氫氧化鋰，及其混合物。

e3.根據(jù)實(shí)施方案e1-e2的方法，其中將反應(yīng)介質(zhì)中甲基碘的濃度維持在4-13.9重量％，和優(yōu)選4-13重量％。

e4.根據(jù)實(shí)施方案e1-e3任一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)介質(zhì)中碘鹽的濃度維持在2-20重量％。

e5.根據(jù)實(shí)施方案e1-e4任一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)介質(zhì)中碘鹽的濃度維持在8-14重量％。

e6.根據(jù)實(shí)施方案e1-e5任一項(xiàng)的方法，其中乙酸的生產(chǎn)速率為5mol/l·h-50mol/l·h。

e7.根據(jù)實(shí)施方案e1-e6任一項(xiàng)的方法，其中在維持在反應(yīng)器中氫氣分壓小于或等于0.04atm和一氧化碳分壓為2-30atm的同時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。

e8.根據(jù)實(shí)施方案e1-e7任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度大于或等于乙酸鋰的濃度。

e9.根據(jù)實(shí)施方案e1-e8任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在150℃-250℃的溫度和在15-40atm的壓力進(jìn)行。

e10.根據(jù)實(shí)施方案e1-e9任一項(xiàng)的方法，其中碘鹽與鋰化合物的重量比大于或等于5:1。

e11.根據(jù)實(shí)施方案e1-e9任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)介質(zhì)中，將乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.6重量％，將銠催化劑的濃度維持在800-3000wppm，將水的濃度維持在0.1-3.1重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在1.8-3.9重量％，和將碘化氫的濃度維持在0.1-1重量％。

e12.根據(jù)實(shí)施方案e1-e9任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)介質(zhì)中，將乙酸鋰的濃度維持在0.35-0.55重量％，將銠催化劑的濃度維持在900-1500wppm，將水的濃度維持在0.5-2.8重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在2-3.5重量％，和在反應(yīng)介質(zhì)中將碘化氫的濃度維持在0.2-0.8重量％的。

e13.根據(jù)實(shí)施方案e1-e9任一項(xiàng)的方法，其中乙酸的生產(chǎn)速率為10mol/l·h-40mol/l·h并且其中在反應(yīng)介質(zhì)中，將乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.6重量％，將銠催化劑的濃度維持在800-3000wppm，將水的濃度維持在0.1-3.1重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在1.8-3.9重量％，和將碘化氫的濃度維持在0.1-1重量％。

e14.根據(jù)實(shí)施方案e1-e9任一項(xiàng)的方法，其中乙酸的生產(chǎn)速率為15mol/l·h-35mol/l·h并且其中在反應(yīng)介質(zhì)中，將乙酸鋰的濃度維持在0.35-0.55重量％，將銠催化劑的濃度維持在900-1500wppm，將水的濃度維持在0.5-2.8重量％，將乙酸甲酯的濃度維持在2-3.5重量％，和在反應(yīng)介質(zhì)中將碘化氫的濃度維持在0.2-0.8重量％。

e15.根據(jù)實(shí)施方案e1-e9任一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.6重量％。

e16.根據(jù)實(shí)施方案e1-e9任一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)介質(zhì)中碘化氫的濃度維持在0.1-1重量％，和優(yōu)選0.2-0.8重量％。

e17.用于生產(chǎn)乙酸的方法，其包括：

在反應(yīng)器中在水、銠催化劑、碘鹽和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反應(yīng)物進(jìn)料流羰基化以形成反應(yīng)介質(zhì)，其中將反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度維持在0.1-4.1重量％；

將鋰化合物引入反應(yīng)器中；

將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸鋰的濃度維持在0.3-0.7重量％；

從反應(yīng)器排放氣流，其中氣流包含小于或等于1重量％的量的碘化氫，和

從反應(yīng)介質(zhì)回收乙酸。

e18.根據(jù)實(shí)施方案e17的方法，其中氣流包含0.001-1重量％的量的碘化氫。

e19.根據(jù)實(shí)施方案e17-e18任一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)介質(zhì)中銠催化劑的濃度以銠的形式維持在300-3000wppm，將反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度維持在0.1-4.1重量％，和將反應(yīng)介質(zhì)中乙酸甲酯的濃度維持在0.6-4.1重量％。

e20.根據(jù)實(shí)施方案e17-e19任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括洗滌氣流以從吹掃料流去除碘化氫。

盡管已詳細(xì)描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見地在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行修改。鑒于前述討論、本領(lǐng)域有關(guān)知識和關(guān)于背景和詳述的上述參考，所述公開以引用的方式全部并入本文。另外，應(yīng)理解發(fā)明方面以及下文和/或隨附權(quán)利要求中詳述的各種實(shí)施方案和各種特征的部分可整體或部分地組合或互換。在各種實(shí)施方案的前文描述中，如將由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，涉及另一個(gè)實(shí)施方案的那些實(shí)施方案可適當(dāng)與其它實(shí)施方案組合。此外，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解前文描述僅以舉例的方式，并且不意圖限制本發(fā)明。

實(shí)施例

鑒于以下非限制性實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明。

為了證實(shí)乙酸鋰對乙酸鋰的促進(jìn)作用的影響，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)以確定甲基碘氧化加成至銠絡(luò)合物li[rhi2(co)2]的影響。在羰基化反應(yīng)中，這可以是速率限制步驟。許多變量可以強(qiáng)烈地影響催化體系整體的活性。在本實(shí)施例中不存在或大大簡化了存在于操作催化劑中的許多復(fù)雜的相互關(guān)系。通常，在25℃下，在氮?dú)鈿夥障?，在手套箱中將甲基碘加入含有l(wèi)i[rhi2(co)2]形式的1200ppmrh、2％水和各個(gè)促進(jìn)劑的乙酸溶液中。將溶液轉(zhuǎn)移到樣品池中，并在氮?dú)獯祾叩臉悠肥抑忻芊庥糜趂tir測量。通過li[rhi2(co)2]的1988cm^-1帶的面積隨時(shí)間的減少來測量甲基碘與li[rhi2(co)2]的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。圖2-4中的反應(yīng)常數(shù)是甲基碘氧化加成步驟。

圖2顯示了在具有2重量％水和乙酸的混合物中乙酸鋰對反應(yīng)速率的促進(jìn)作用。封閉的圓圈表示在乙酸鋰存在下甲基碘氧化加成步驟的促進(jìn)。圖3顯示隨著乙酸鋰濃度的增加，觀察到的速率的線性增加，表明甲基碘和li[rhi2(co)2]之間的反應(yīng)的一級促進(jìn)作用。在該實(shí)施例中使用的乙酸鋰的來源是在二水合li[ch3co2]·2h2o中。從水的類似動(dòng)力學(xué)測量評估每摩爾乙酸鋰兩摩爾水的促進(jìn)作用，并且評估顯示在圖3的下部曲線中。從圖3中可以看出，以摩爾計(jì)的水的影響可以忽略不計(jì)。圖3中的非零截距顯示，mei-rh(i)反應(yīng)發(fā)生時(shí)不需要乙酸鋰，但即使在低濃度下，乙酸鋰仍然具有相當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)作用。

向無甲基碘的li[rhi2(co)2]溶液中加入乙酸鋰不能可察覺地改變r(jià)h(i)絡(luò)合物的ir光譜。此外，乙酸鋰的添加在幾小時(shí)后不會引起可觀察到的化學(xué)反應(yīng)或分解。氣相色譜顯示，在室溫動(dòng)力學(xué)運(yùn)行的2-3小時(shí)的時(shí)間尺度，乙酸鋰不與甲基碘反應(yīng)生成乙酸甲酯和碘化鋰。

如圖4所示，發(fā)現(xiàn)水、乙酸甲酯、硝基甲烷(ch3no2)和四氟硼酸鋰(li[bf4])僅提供“每摩爾添加劑”的微小增加，且每種添加劑的效果類似。添加劑改變?nèi)軇皹O性”或“離子強(qiáng)度”，這只輕微影響[rhi2(co)2]^-與甲基碘的反應(yīng)。相比于這些其他添加劑的小的促進(jìn)作用，乙酸鋰強(qiáng)烈促進(jìn)了甲基碘加成至li[rhi2(co)2]。乙酸鋰顯示出相比于水的四十三倍的促進(jìn)作用，意味著乙酸鋰是非常強(qiáng)的促進(jìn)劑。碘化鋰也促進(jìn)了甲基碘加成，但圖4中的乙酸鋰曲線的斜率是碘化鋰的四倍以上。