本發(fā)明涉及一種輪胎用聚氨酯樹脂及制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯全名聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團的大分子化合物的統(tǒng)稱，是由二元或多元有機異氰酸酯與多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。

用于生產(chǎn)聚氨酯輪胎的樹脂一般為雙組份原料——多元醇混合物和預(yù)聚物(簡稱AB料/AB組分或黑白料)。

不同性能要求的聚氨酯輪胎需要不同種類的AB料配合使用。對于聚氨酯輪胎生產(chǎn)企業(yè)，需要配備各種不同型號不同規(guī)格的原料以適應(yīng)不同性能要求的輪胎的生產(chǎn)，而且每次更換原料需要清洗打樣機臺和物料罐體，生產(chǎn)成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種輪胎用聚氨酯樹脂及制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。

本發(fā)明所述的輪胎用聚氨酯樹脂，包含樹脂A組分，樹脂B1組分和樹脂B2組分；

所述樹脂A組分由如下重量份數(shù)的組分組成：

所述樹脂B1組分由如下重量份數(shù)的組分組成：

異氰酸酯B1 100份；

聚多元醇B1 10～40份；

副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份；

所述樹脂B2組分由如下重量份數(shù)的組分組成：

異氰酸酯B2 100份；

聚多元醇B2 50～100份；

副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份。

優(yōu)選的：

所述樹脂A組分由如下重量份數(shù)的組分組成：

優(yōu)選的：

所述樹脂B1組分由如下重量份數(shù)的組分組成：

異氰酸酯B1 100份；

聚多元醇B1 12～20份；

副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份；

優(yōu)選的：

所述樹脂B2組分由如下重量份數(shù)的組分組成：

異氰酸酯B2 100份；

聚多元醇B2 50～90份；

副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份。

所述樹脂A組分中聚多元醇A為聚醚多元醇和聚合物多元醇的混合物，所述聚醚多元醇和聚合物多元醇的質(zhì)量比為1∶1～4∶1。

所述聚醚多元醇為數(shù)均分子量6000～10000的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇；

所述聚合物多元醇為數(shù)均分子量6000～10000的苯乙烯或丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇，固含量為40～50％。

所述交聯(lián)劑為乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇，1，6-丁二醇中的一種或一種以上。

所述催化劑為三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液的混合物，所述三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液的混合物的質(zhì)量比為1∶4～1∶1。

所述發(fā)泡劑為水；

所述勻泡劑為有機硅勻泡劑；

所述樹脂B1組分中異氰酸酯B1為二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯中的一種或一種以上；

所述樹脂B1組分中聚多元醇B1為聚己二酸系聚酯多元醇，優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或幾種混合物與己二酸通過縮合共聚而成的聚己二酸系聚酯二元醇，數(shù)均分子量為1000～3000；

所述樹脂B1組分中副反應(yīng)阻止劑為磷酸；

所述樹脂B2組分中異氰酸酯B2為二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯中的一種或一種以上；

所述樹脂B2組分中聚多元醇B2為聚己二酸系聚酯多元醇或聚對苯二甲酸系聚酯多元醇，優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或幾種混合物與己二酸或?qū)Ρ蕉姿嵬ㄟ^縮合共聚而成，數(shù)均分子量為1000～3000；

所述樹脂B2組分中副反應(yīng)阻止劑為磷酸。

所述的輪胎用聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚多元醇A、交聯(lián)劑、催化劑、發(fā)泡劑和勻泡劑在50～60℃下反應(yīng)1.5～2.5h后，降溫至40～45℃，混合1.0～1.5h，得到所述的聚氨酯樹脂A組分；

(2)將異氰酸酯B1、聚多元醇B1和副反應(yīng)阻止劑在65～75℃反應(yīng)2～3h，即得聚氨酯樹脂B1組分；

(3)將異氰酸酯B2、聚多元醇B2和副反應(yīng)阻止劑在65～75℃反應(yīng)2～3h，即得聚氨酯樹脂B2組分。

所述輪胎用聚氨酯樹脂，用于制備聚氨酯輪胎的方法包括如下步驟：

將溫度為35～45℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為35～45℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為35～45℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入35～45℃模具中反應(yīng)3～5min成型，脫模，自然環(huán)境下放置2天熟化即得所述的聚氨酯輪胎。

聚氨酯樹脂B1組分和聚氨酯樹脂B2組分的質(zhì)量比為1∶9～9∶1；

A組分活性氫摩爾數(shù)與B1組分和B2組分總的異氰酸酯基團摩爾數(shù)之比為1∶1。

本發(fā)明有益效果是：

本發(fā)明輪胎用聚氨酯樹脂包含樹脂A組分、樹脂B1組分和樹脂B2組分，通過調(diào)節(jié)B1組分和B2組分的質(zhì)量比，可制得不同性能的聚氨酯輪胎。相比與普通的雙組份聚氨酯樹脂，本發(fā)明產(chǎn)品在生產(chǎn)聚氨酯輪胎過程中生產(chǎn)廠家無需配置各種不同原料，生產(chǎn)不同要求輪胎時，僅需調(diào)整B1和B2組份的配比，節(jié)約生產(chǎn)成本，減少資源浪費，提高生產(chǎn)效率，而且利用不同比例的兩種預(yù)聚體組分(B1和B2)與A組分混合反應(yīng)形成的聚氨酯樹脂鏈段更加規(guī)整有序，制得的聚氨酯輪胎性能更佳。利用本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨酯輪胎硬度可調(diào)范圍寬，物性好、壓縮變形率低，更適合連續(xù)生產(chǎn)操作，成本低，生產(chǎn)效率高。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件和要求做一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實施例1

221.7kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，55.4kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，1.39kg乙二醇，0.22kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.89kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，2.77kg水和0.28kg有機硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹脂A組分。

將45.4kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，15.1kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，0.76kg的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.0015kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹脂B1組分。

將4.54kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，2.28kg的聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.0002kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹脂B2組分。

將溫度為35℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為35℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為35℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入35℃模具中反應(yīng)5min成型，脫模，自然環(huán)境下放置2天熟化即得聚氨酯輪胎。

實施例2

221.7kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，55.4kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，1.39kg乙二醇，0.22kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.89kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，2.77kg水和0.28kg有機硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹脂A組分。

將7.46kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，2.48kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，0.12kg的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.00032kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹脂B1組分。

將60.4kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，30.2kg的聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.002kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹脂B2組分。

將溫度為35℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為35℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為35℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入35℃模具中反應(yīng)5min成型，脫模，自然環(huán)境下放置2天熟化即得聚氨酯輪胎。

實施例3

101.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，101.0kg的丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，2.02kg乙二醇，1.01kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.01kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，3.03kg水和4.04kg有機硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到所述的聚氨酯樹脂A組分。

將48.3g的二苯基甲烷二異氰酸酯，12.1kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，12.1kg的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.002kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹脂B1組分。

將4.34kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，3.74kg的聚己二酸二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.0002kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹脂B2組分。

將溫度為45℃的聚氨酷樹脂A組分、溫度為45℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為45℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入45℃箱泡中反應(yīng)3min成型，脫模，自然環(huán)境下放置2天熟化即得聚氨酯輪胎。

實施例4

101.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，101.0kg的丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，2.02kg乙二醇，1.01kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.01kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，3.03kg水和4.04kg有機硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到所述的聚氨酯樹脂A組分。

將8.01kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，2.00kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，2.00kg的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.002kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹脂B組分。

將57.7kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，50.1kg的聚己二酸二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.009kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹脂B2組分。

將溫度為45℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為45℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為45℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入45℃箱泡中反應(yīng)3min成型，脫模，自然環(huán)境下放置2天熟化即得聚氨酯輪胎。

實施例5

290.1kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為9000)，145.1kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為9000)，21.8kg乙二醇，1.31kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，2.61kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，5.66kg水和4.35kg有機硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹脂A組分。

將83.6kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，11.5kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為3000)和0.008kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹脂B組分。

將28.5kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，23.7kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，43.0kg的聚己二酸丁二醇酯二醇(數(shù)均分子量為3000)和0.008kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹脂B2組分。

將溫度為45℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為45℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為45℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入45℃箱泡中反應(yīng)3min成型，脫模，自然環(huán)境下放置2天熟化即得聚氨酯輪胎。

實施例6

200.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為8000)，160.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為8000)，36.0kg1，4-丁二醇，1.08kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，2.16kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，4.32kg水和4.68kg有機硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹脂A組分。

將172.5kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，10.05kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.010kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹脂B組分。

將20.3kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，14.2kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，26.4kg的聚對苯二甲酸二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.005kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹脂B2組分。

將溫度為35℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為35℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為35℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入35℃箱泡中反應(yīng)5min成型，脫模，自然環(huán)境下放置2天熟化即得聚氨酯輪胎。

對比例1

221.7kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，55.4kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，1.39kg乙二醇，0.22kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.89kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，2.77kg水和0.28kg有機硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹脂A組分。

將49.94kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，15.1kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，0.76kg的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，2.28kg的聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.0017kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹脂B組分。

將溫度為35℃的聚氨酯樹脂A組分和溫度為35℃的聚氨酯樹脂B組分，在澆注機中混合后，注入35℃箱泡中反應(yīng)5min成型，脫模，自然環(huán)境下放置2天熟化即得聚氨酯輪胎。對比例2

101.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，101.0kg的丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，2.02kg乙二醇，1.01kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.01kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，3.03kg水和4.04kg有機硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到所述的聚氨酯樹脂A組分。

將52.64kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，12.1kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，12.1kg的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，4.34kg的聚己二酸二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.0022kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹脂B組分。

將溫度為45℃的聚氨酯樹脂A組分和溫度為45℃的聚氨酯樹脂B組分，在澆注機中混合后，注入45℃箱泡中反應(yīng)3min成型，脫模，自然環(huán)境下放置2天熟化即得聚氨酯輪胎。

實施例1～4和對比例1～2所制得的聚氨酯輪胎的各項性能測試如下：

表I

由實施例1和實施例2，實施例3和實施例4可知，在聚氨酯樹脂A組分不變的前提下，簡單調(diào)整樹脂B1組分和B2組分的比例就可制得不同硬度、不同物性和不同壓縮變形率聚氨酯輪胎，提高了生產(chǎn)效率，同時節(jié)約能源消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。對比實施例1和對比例1，實施例3和對比例2可知，利用本發(fā)明輪胎用聚氨酯樹脂更易制得硬度較高壓縮變形率更低，或者硬度較低壓縮變形率也更低的聚氨酯輪胎。

盡管上述實施例已經(jīng)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但本發(fā)明的技術(shù)方案并不限于以上實施例，在不脫離本發(fā)明的思想和宗旨情況下，對本發(fā)明申請專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化或修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。