本發(fā)明涉及一種聚氨酯整理液，具體涉及一種基于含氟聚氨酯的紡織品拒水整理液及其制備方法與應(yīng)用，屬于聚氨酯高分子和紡織整理助劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

高分子固體的表面自由能（γ_c）與其表面組成的元素有關(guān)。氟原子的引入使表面自由能顯著降低，且氟原子取代越多，則降低表面自由能的效果越明顯。如果把氟原子引入到織物纖維表面，使得織物表面氟原子達(dá)到一定濃度時，纖維的臨界表面張力就會大幅度下降，而當(dāng)臨界表面張力降低到水與油不能自行鋪展的時候，就會在織物表面產(chǎn)生拒水拒油效果。含氟整理劑證實據(jù)此原理而開發(fā)應(yīng)用。目前所使用的織物防水劑絕大部分為側(cè)鏈氟烷基型聚丙烯酸酯，因為由含氟烷基丙烯酸酯通過自由基聚合可以在聚合物分子主鏈上很方便地引入側(cè)基氟烷基。

聚氨酯材料雖然具有比聚丙烯酸酯更優(yōu)越的高低溫性能和力學(xué)性能，但在聚氨酯側(cè)基上引入氟烷基卻并不容易。眾所周知，合成聚氨酯的原料為聚合物型二元醇（或多元醇）和二異氰酸酯。由于合成聚合物型二元醇的單體缺少氟烷基化產(chǎn)品，因此難以獲得側(cè)基型含氟聚合物二元醇；通過二異氰酸酯氟烷基化實現(xiàn)聚氨酯氟烷基化的思路也存在諸多問題，如二異氰酸酯由于分子量小，即使氟烷基化也難以在聚氨酯大分子上引入很多的氟烷基。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于含氟聚氨酯的紡織品拒水整理液及其制備方法，具有優(yōu)異的低表面能、拒水性能。

本發(fā)明公開了一種基于含氟聚氨酯的紡織品拒水整理液的制備方法，包括如下步驟，將非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑加入到去離子水中，然后滴加含氟烷基聚氨酯溶液，攪拌，得到基于含氟聚氨酯的紡織品拒水整理液；所述含氟聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中，w為2~7；m為3~100；n為1~100；x為1~50；y為1~20；

R為-(CH₂)₆-或-Ph(CH₃)-；R′為-(CH₂)₄-。

上述技術(shù)方案中，在含氟增溶劑作用下，由含氟烷基聚醚二元醇與二異氰酸酯加成聚合，經(jīng)擴鏈反應(yīng)得到含氟聚氨酯。包括如下步驟，將酮類溶劑、含氟增溶劑混合后加入含氟烷基共聚醚二元醇、二月桂酸二丁基錫；然后于40～65℃下滴加二異氰酸酯，反應(yīng)1～12小時；然后加入1,4-丁二醇，繼續(xù)反應(yīng)1～12小時，得到含氟聚氨酯。

上述技術(shù)方案中，所述酮類溶劑為丙酮、丁酮或環(huán)己酮中的任意一種；所述含氟增溶劑為三氟甲苯和1,3-二（三氟甲基）苯中的任意一種；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）中的任意一種。

上述技術(shù)方案中，酮類溶劑、含氟增溶劑、含氟烷基共聚醚二元醇、二月桂酸二丁基錫、二異氰酸酯、1,4-丁二醇的質(zhì)量比為（10～50）∶（10～30）∶（10～50）∶（0.2～1）∶（5～30）∶（0.4～3）。

上述技術(shù)方案中，滴加二異氰酸酯的時間為15分鐘～1小時。

上述技術(shù)方案中，所述含氟烷基共聚醚二元醇由含氟氧雜環(huán)丁烷與含氟環(huán)氧單體聚合得到。在反應(yīng)器中加入氯代烷烴類溶劑和起始劑；然后于0～10℃下加入三氟化硼乙醚；然后滴加含氟氧雜環(huán)丁烷與含氟環(huán)氧單體，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到含氟烷基共聚醚二元醇；所述起始劑為乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一種。

上述技術(shù)方案中，混合乙酸烯丙基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑、水，然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘，進行合成反應(yīng)，然后滴加堿液，進行環(huán)化反應(yīng)，制備含氟環(huán)氧單體；混合乙酸烯丁基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑以及水，然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘，進行合成反應(yīng)，然后加入堿液進行環(huán)化反應(yīng)得到含氟氧雜環(huán)丁烷。

上述技術(shù)方案中，所述全氟烷基碘為七氟碘丙烷、九氟碘丁烷、十三氟碘己烷、十五氟碘庚烷、十七氟碘辛烷中的任意一種；所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺；所述堿液為NaOH水溶液、KOH水溶液中的任意一種；所述氯代烷烴類溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的任意一種。

本發(fā)明技術(shù)方案中，含氟聚氨酯的制備是采用含氟烷基共聚醚二元醇與二異氰酸酯進行加成聚合反應(yīng)，以錫催化劑催化、通過1,4-丁二醇擴鏈，反應(yīng)式如下：

上述技術(shù)方案中，所述非離子表面活性劑為AEO-6；所述陽離子表面活性劑為十八烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨；所述含氟烷基聚氨酯溶液中溶劑為酮類溶劑/含氟增溶劑混合液；所述含氟增溶劑為三氟甲苯和1,3-二（三氟甲基）苯中的任意一種；滴加含氟烷基聚氨酯溶液的時間為10～20分鐘。

上述技術(shù)方案中，非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、去離子水、含氟烷基聚氨酯溶液的質(zhì)量比為（1.5～2）∶（1.5～2）∶（100～120）∶（25～32）；所述氟烷基聚氨酯溶液的質(zhì)量濃度為60～75%。

本發(fā)明還公開了根據(jù)上述基于含氟聚氨酯的紡織品拒水整理液的制備方法制備的基于含氟聚氨酯的紡織品拒水整理液及其在紡織品拒水整理中的應(yīng)用。

本發(fā)明進一步公開了一種紡織品拒水整理的方法，包括以下步驟，調(diào)整基于含氟聚氨酯的紡織品拒水整理液的固含量為40g/L；然后將紡織品按照浸潤、浸軋、預(yù)烘、烘焙的工藝進行拒水整理。

本發(fā)明由含氟烷基共聚醚二元醇與二異氰酸酯加成聚合反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物，預(yù)聚物含有的剩余異氰酸酯基與擴鏈劑1,4-丁二醇發(fā)生擴鏈反應(yīng)，制得含氟聚氨酯，在乳化得到整理液。含氟聚合物覆蓋在基材上的最外表面層的結(jié)構(gòu)提供了主要為含氟基團的最外層組成；側(cè)基含氟烷基聚合物由于側(cè)鏈氟烷基在表面富集可提供更優(yōu)越的低表面能。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明使用含氟烷基共聚醚二醇合成聚氨酯，含氟聚氨酯具有側(cè)基型氟烷基構(gòu)造，產(chǎn)物氟含量高，可提供優(yōu)良的低表面能，用于織物整理拒水性能優(yōu)異；得到的聚氨酯用于織物后整理對水接觸角高于139.5o，具有優(yōu)異的拒水功能；

2、本發(fā)明通過加入含氟增溶劑改善含氟烷基共聚醚二元醇與二異氰酸酯的相容性，解決了現(xiàn)有技術(shù)由于含氟聚醚疏油，與二異氰酸酯加成反應(yīng)困難的問題，改善了含氟烷基聚醚二元醇與二異氰酸酯的加成聚合反應(yīng)，使加成反應(yīng)順利進行，得到分散均勻、流動性好的聚氨酯；

3、本發(fā)明公開的含氟聚氨酯，其產(chǎn)物大分子側(cè)基上含有氟烷基，氟含量高，因此具有優(yōu)良的低表面能；并且合成含氟聚氨酯原料易得，反應(yīng)條件溫和，工藝簡便，容易工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1制備的含氟聚氨酯膜的紅外光譜圖；

圖2是實施例1制備的含氟聚氨酯整理棉織物后對水接觸角測試圖；

圖3是實施例2制備的含氟聚氨酯整理棉織物后對水接觸角測試圖；

圖4是實施例3制備的含氟聚氨酯整理棉織物后對水接觸角測試圖；

圖5是實施例4制備的含氟聚氨酯整理棉織物后對水接觸角測試圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步描述。

實施例1

（1）含氟烷基環(huán)氧單體合成

a. 九氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.5g乙酸烯丁基酯，26.6g碳酸氫鈉（NaHCO₃），55.0g連二亞硫酸鈉，220g N,N-二甲基甲酰胺，210g水，滴加55.4g全氟丁基碘烷，-15℃反應(yīng)3h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，以150g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，將其加入到1000mL三口燒瓶中，滴加305g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，保溫于15℃反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷33.8g，收率為75.9%。

b. 九氟環(huán)氧丙烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入14.2g乙酸烯丙基酯，26.6g碳酸氫鈉，55.0g連二亞硫酸鈉，220g N,N-二甲基甲酰胺，210g水，滴加55.4g全氟丁基碘烷，-20°C反應(yīng)4h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗4次，制得3-九氟丁基-2-碘丙基乙酸酯液，將其直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加533g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于12℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾除去溶劑，得1H,1H-九氟戊基環(huán)氧丙烷33.9g，收率為80.3%。

（2）含氟烷基聚醚合成

a. 混合單體

將27.8g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷和26.4g的1H,1H-九氟戊基環(huán)氧丙烷混合均勻，得到混合單體。

b.共聚

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入50g二氯甲烷和0.32g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.11gBF₃.Et₂O，溫度約上升3℃，反應(yīng)30分鐘后，滴加上述配制好的混合單體，35分鐘加完。加完后，升溫至30℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。停止反應(yīng)。

c. 后處理

上述開環(huán)共聚反應(yīng)液加入10g2.5%NaHCO₃水溶液，終止反應(yīng)，攪拌反應(yīng)1小時后，用120g二氯甲烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鎂干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物49.3g，收率91.2%。

（3）聚氨酯合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器及N₂保護裝置的500ml三口燒瓶中，加入35g丁酮，15g三氟甲苯，加入38g含氟烷基共聚醚二元醇，攪拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基錫（DBTL），升溫至55℃后，滴加14.9g六亞甲基二異氰酸酯（HDI），30min加完。加完后于55℃反應(yīng)6小時，反應(yīng)液粘度增加以后，加入1.1g 1,4-丁二醇，繼續(xù)反應(yīng)3小時后，減壓蒸餾除去大部分溶劑，趁熱加入丁酮/三氟甲苯（體積比1:1）混合溶劑，將產(chǎn)物稀釋至重量為82.5g，質(zhì)量濃度約為65%，冷卻出料得含氟烷基聚氨酯溶液。產(chǎn)物成膜后，測試紅外光譜見附圖1，F(xiàn)T-IR（KBr壓片）: 1717.6cm^-1歸屬于酰胺Ⅰ鍵和酯基（C=O），1538.3cm^-1 歸屬于酰胺Ⅱ鍵（N-H變形振動），1127.6 cm^-1歸屬于C-F特征吸收峰。所得聚氨酯結(jié)構(gòu)式如下。

其中， m為3～10；n為2～10；x為3～30；y為3～20；

（4）整理應(yīng)用

a.乳化處理

在高型燒杯中將1.8g非離子表面活性劑AEO-6和1.8g份陽離子表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨加入到110份去離子水中，攪拌溶解。8000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速高速剪切攪拌，慢慢滴加含氟烷基聚氨酯溶液31.2g，15分鐘加完，加完后繼續(xù)高速攪拌15分鐘，得到均勻的乳液。

b. 織物整理

將得到的含氟聚氨酯稀釋成40g/L,應(yīng)用于棉織物整理，工藝流程為：浸潤（30min，浴比1:20）→ 二浸二軋（軋余率100%，室溫）→ 預(yù)烘（90℃×3min）→ 焙烘（160℃×3min）。

（5）接觸角測試

整理棉織物測試對水的接觸角，測試結(jié)果參見附圖2，接觸角為139.5°。

實施例2

（1）含氟烷基環(huán)氧單體合成

a. 九氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.8g乙酸烯丁基酯，27.2g碳酸氫鈉（NaHCO₃），55.6g連二亞硫酸鈉，225g N,N-二甲基甲酰胺，200g水，滴加55.8g全氟丁基碘烷，-13℃反應(yīng)3h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，以160g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，將其加入到1000mL三口燒瓶中，滴加312g質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉溶液，保溫于12℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷35.2g，收率為77.4%。

b. 九氟環(huán)氧丙烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入14.3g乙酸烯丙基酯，26.8g碳酸氫鈉，54.8g連二亞硫酸鈉，218g N,N-二甲基甲酰胺，206g水，滴加55.9g全氟丁基碘烷，-19℃反應(yīng)4h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，以185g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗4次，制得3-九氟丁基-2-碘丙基乙酸酯液，將其直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加425g質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉溶液，保溫于12℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾除去溶劑，得1H,1H-九氟戊基環(huán)氧丙烷34.2g，收率為81.5%。

（2）含氟烷基聚醚合成

a. 混合單體

將21.3g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷和32.6g的1H,1H-九氟戊基環(huán)氧丙烷混合均勻，得到混合單體。

b.共聚

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入62g二氯甲烷和0.40g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.15gBF₃.Et₂O，溫度約上升3℃，反應(yīng)50分鐘后，滴加上述配制好的混合單體，35分鐘加完。加完后，升溫至30℃，繼續(xù)反應(yīng)36h。停止反應(yīng)。

c. 后處理

上述開環(huán)共聚反應(yīng)液加入10g2.5%NaHCO₃水溶液，終止反應(yīng)，攪拌反應(yīng)1小時后，用120g二氯甲烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鎂干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物48.1g，收率89.2%。

（3）聚氨酯合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器及N₂保護裝置的500ml三口燒瓶中，加入32g丁酮，18g三氟甲苯，加入40.1g含氟烷基共聚醚二元醇，攪拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基錫（DBTL），升溫至60℃后，滴加15.6g六亞甲基二異氰酸酯（HDI），30min加完。加完后于55℃反應(yīng)6小時，反應(yīng)液粘度增加以后，加入1.5g 1,4-丁二醇，繼續(xù)反應(yīng)3小時后，減壓蒸餾除去大部分溶劑，趁熱加入丁酮/三氟甲苯（體積比1:1）混合溶劑，將產(chǎn)物稀釋至重量為80g，質(zhì)量濃度為69.5%，冷卻出料得含氟烷基聚氨酯溶液。其中，聚氨酯結(jié)構(gòu)式如下。

其中， m為3～8；n為5～20；x為3～30；y為3～20；

（4）整理應(yīng)用

a.乳化處理

在高型燒杯中將2.0g非離子表面活性劑AEO-6和1.8g份陽離子表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨加入到108份去離子水中，攪拌溶解。8000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速高速剪切攪拌，慢慢滴加含氟烷基聚氨酯溶液30.1g，15分鐘加完，加完后繼續(xù)高速攪拌15分鐘，得到均勻的乳液。

b. 織物整理

將得到的含氟聚氨酯稀釋成40g/L，應(yīng)用于棉織物整理，工藝流程為：浸潤（30min，浴比1:20）→ 二浸二軋（軋余率100%，室溫）→ 預(yù)烘（90℃×3min）→ 焙烘（160℃×3min）。

（5）接觸角測試

整理棉織物測試對水的接觸角，測試結(jié)果參見附圖3，接觸角為141.7°。

實施例3

（1）含氟烷基環(huán)氧單體合成

a. 十三氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.8g乙酸烯丁基酯，27.9g碳酸氫鈉，54.8g連二亞硫酸鈉，235g N,N-二甲基甲酰胺，230g水，滴加72.6g全氟己基碘烷，-14℃反應(yīng)5h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，以188g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，將其直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加511g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于15℃反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷39.4g，收率為65.8%。

b. 十三氟環(huán)氧丙烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入14.7g乙酸烯丙基酯，27.1g碳酸氫鈉，55.4g連二亞硫酸鈉，226g N,N-二甲基甲酰胺，215g水，滴加73.9g全氟己基碘烷，-16℃反應(yīng)4h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，以190g的三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得3-十三氟己基-2-碘丙基乙酸酯溶液，將其直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加522g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于20℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得1H,1H-十三氟庚基環(huán)氧丙烷41.3g，收率為70.9%。

（2）含氟烷基聚醚合成

a. 開環(huán)共聚

將25.2g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷和48.1g的1H,1H-十三氟庚基環(huán)氧丙烷混合均勻，得到混合單體。

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入60g二氯甲烷和0.52g1,4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.8gBF₃.Et₂O，溫度約上升5℃，反應(yīng)50分鐘后，滴加上述配制好的混合單體，1小時加完。加完后，升溫至28℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。停止反應(yīng)。

b. 后處理

上述開環(huán)聚合反應(yīng)液加入16g2.5%Na₂CO₃水溶液，終止反應(yīng)，攪拌反應(yīng)2小時后，用186g二氯甲烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鈉干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物65.2g，收率88.0%。

（3）聚氨酯合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器及N₂保護裝置的500ml三口燒瓶中，加入37g丙酮，18g三氟甲苯，加入32g含氟烷基共聚醚二元醇，攪拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基錫（DBTL），升溫至55℃后，滴加11.2g甲苯二異氰酸酯（TDI），35min加完。加完后于55℃反應(yīng)5小時，反應(yīng)液粘度增加以后，加入1.1g 1,4-丁二醇，繼續(xù)反應(yīng)3小時后，65℃、20mmHg條件下減壓蒸餾除去大部分溶劑，趁熱加入丙酮/三氟甲苯（體積比1:1）混合溶劑，將產(chǎn)物稀釋至重量為67.5g，，質(zhì)量濃度約為66%，冷卻出料得含氟烷基聚氨酯溶液。其中，聚氨酯結(jié)構(gòu)式如下。

其中， m為3～10；n為3～20；x為5～30；y為5～20；

（4）整理應(yīng)用

a.乳化處理

在高型燒杯中將1.9g非離子表面活性劑AEO-6和1.8g份陽離子表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨加入到100份去離子水中，攪拌溶解。8000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速高速剪切攪拌，慢慢滴加含氟烷基聚氨酯溶液26.5g，15分鐘加完，加完后繼續(xù)高速攪拌15分鐘，得到均勻的乳液。

b. 織物整理

將得到的含氟聚氨酯稀釋成40g/L，應(yīng)用于棉織物整理，工藝流程為：浸潤（30min，浴比1:20）→ 二浸二軋（軋余率100%，室溫）→ 預(yù)烘（90℃×3min）→ 焙烘（160℃×3min）。

（5）接觸角測試

整理棉織物測試對水的接觸角，測試結(jié)果參見附圖4，接觸角為143.8o。

實施例4

（1）含氟烷基環(huán)氧單體合成

a. 十三氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.9g乙酸烯丁基酯，28.1g碳酸氫鈉，55.3g連二亞硫酸鈉，241g N,N-二甲基甲酰胺，225g水，滴加73.2g全氟己基碘烷，-13℃反應(yīng)6h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，將其直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加510g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于15℃反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷35.1g，收率為53.5%。

b. 十三氟環(huán)氧丙烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入14.5g乙酸烯丙基酯，27.0g碳酸氫鈉，55.1g連二亞硫酸鈉，219g N,N-二甲基甲酰胺，220g水，滴加73.4g全氟己基碘烷，-15℃反應(yīng)4h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，以185g的三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得3-十三氟己基-2-碘丙基乙酸酯溶液，將其直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加520g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于20℃反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗4次，干燥、減壓蒸餾，得1H,1H-十三氟庚基環(huán)氧丙烷39.8g，收率為68.4%。

（2）含氟烷基聚醚合成

a. 開環(huán)共聚

將36.4g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷和28.9g的1H,1H-十三氟庚基環(huán)氧丙烷混合均勻，得到混合單體。

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入55g二氯甲烷和0.45g1,4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.6gBF₃.Et₂O，溫度約上升4℃，反應(yīng)45分鐘后，滴加上述配制好的混合單體，1小時加完。加完后，升溫至25℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。停止反應(yīng)。

b. 后處理

上述開環(huán)聚合反應(yīng)液加入12g2.5%Na₂CO₃水溶液，終止反應(yīng)，攪拌反應(yīng)2小時后，用165g二氯甲烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鈉干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物51.1g，收率78.6%。

（3）聚氨酯合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器及N₂保護裝置的500ml三口燒瓶中，加入35g丙酮，20g三氟甲苯，加入28g含氟烷基共聚醚二元醇，攪拌溶解，然后加入0.4g二月桂酸二丁基錫（DBTL），升溫至55℃后，滴加9.5g甲苯二異氰酸酯（TDI），35min加完。加完后于55℃反應(yīng)5小時，反應(yīng)液粘度增加以后，加入1.0g 1,4-丁二醇，繼續(xù)反應(yīng)3小時后，減壓蒸餾除去大部分溶劑，趁熱加入丙酮/三氟甲苯（體積比1:1）混合溶劑，將產(chǎn)物稀釋至重量為56.5g，質(zhì)量濃度約為68.1%，冷卻出料得含氟烷基聚氨酯溶液。其中，聚氨酯結(jié)構(gòu)式如下。

其中， m為3～10；n為2～10；x為5～30；y為5～20；

（4）整理應(yīng)用

a.乳化處理

在高型燒杯中將1.5g非離子表面活性劑AEO-6和1.6g份陽離子表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨加入到100份去離子水中，攪拌溶解。8000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速高速剪切攪拌，慢慢滴加含氟烷基聚氨酯溶液25.3g，15分鐘加完，加完后繼續(xù)高速攪拌15分鐘，得到均勻的乳液。

b. 織物整理

將得到的含氟聚氨酯稀釋成40g/L，應(yīng)用于棉織物整理，工藝流程為：浸潤（30min，浴比1:20）→ 二浸二軋（軋余率100%，室溫）→ 預(yù)烘（90℃×3min）→ 焙烘（160℃×3min）。

（5）接觸角測試

整理棉織物測試對水的接觸角，測試結(jié)果參見附圖5，接觸角為144.6o。