本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯合成革(Polyurethane Synthetic Leather)屬于聚氨酯彈性體的一類，具有光澤柔和、自然，手感柔軟，真皮感強的外觀，具有優(yōu)異的機械性能，是天然皮革的最為理想的替代品。

近年隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，革用聚氨酯樹脂的發(fā)展速度越來越快，由于購買真皮成本太高，貨源也不充裕，隨之聚氨酯合成革行業(yè)迅速發(fā)展，而聚氨酯合成革因產(chǎn)品原料來源廣泛，價格便宜，加工性能好，已經(jīng)達到或超過天然皮革的特性而廣泛應(yīng)用在服裝、箱包、鞋、家具、汽車等多個領(lǐng)域，面對市場需求的逐漸加大，對聚氨酯合成革的性質(zhì)也提出了更高的要求。

但是，現(xiàn)有技術(shù)中，為確保鞋革的低溫曲撓性能，普遍的做法是在配方中使用大量聚四氫呋喃醚、聚丙二醇醚等聚醚原料，但是聚醚原料合成的聚氨酯樹脂易吸水，造成涂覆時流平差及成膜差等問題，且成革后耐溶劑性能差、易變黃、耐寒性能差，致使成革操作難度加大和革的應(yīng)用范圍受限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中聚氨酯樹脂革制品耐溶劑性能差、易變黃、耐寒性能差的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂，所述耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂由以下重量份的原料制成：二異氰酸酯600-700份、多元醇化合物1200-1400份、二元醇擴鏈劑50-90份、二元胺擴鏈劑100-180份、催化劑0.1-0.7份、助劑5-20份、溶劑6000-7000份、正丁胺0.5-1份。

優(yōu)選的，所述二元醇擴鏈劑的分子量為62-200，所述二元醇擴鏈劑為乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一種或兩種。

優(yōu)選的，所述二元胺擴鏈劑的分子量為62-200，所述二元胺擴鏈劑為異氟爾酮二胺、2-甲基-1,5-戊二胺中的一種或兩種。

優(yōu)選的，所述二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯、4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種。

優(yōu)選的，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，所述催化劑為有機鉍類催化劑。

優(yōu)選的，所述二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯、4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種。

優(yōu)選的，所述助劑為抗氧劑、紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑、流平劑中的至少一種。

優(yōu)選的，所述多元醇化合物為聚酯多元醇，其分子量為1000-3000。

一種耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

S1、按照重量份稱取各個原料，取溶劑總質(zhì)量的7-11％置于反應(yīng)釜中，將多元醇化合物和助劑總質(zhì)量的60-70％加入溶劑中，攪拌5-10min后加入二異氰酸酯總質(zhì)量的35-42％，升溫至75-85℃后加入催化劑，于80-90℃反應(yīng)得到固含量為65-75％、粘度為30,000-50,000CPS/80-90℃的預(yù)聚物；

S2、向步驟S1的預(yù)聚物中加入二元醇擴鏈劑和占溶劑總質(zhì)量7-15％的溶劑，于溫度70-80℃下反應(yīng)0.5-1.0h，再加入余下的二異氰酸酯，于溫度80-90℃下反應(yīng)1.5-2.0h，得到反應(yīng)后的預(yù)聚物；

S3、將步驟S2反應(yīng)后的預(yù)聚物降溫至40-50℃后，加入二元胺擴鏈劑，并在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補充溶劑使得最終粘度控制在50,000-80,000CPS/25℃，反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑正丁胺，最后再加入剩余助劑，攪拌均勻即可。

優(yōu)選的，步驟S1所述二異氰酸酯和多元醇化合物的摩爾量的比為1.25：1-1.50：1。

本發(fā)明提供一種耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點在于：

本發(fā)明聚氨酯樹脂采用的原料二異氰酸酯為脂肪族樹脂，制成的聚氨酯樹脂為全聚酯型聚氨酯樹脂，具有良好的耐寒、耐溶劑、耐黃性能，完全滿足鞋革的成革要求，該面層聚氨酯樹脂在成革過程易操作，成革后革耐溶劑性能，耐寒性能優(yōu)異；

本發(fā)明聚氨酯樹脂的制備方法，在反應(yīng)結(jié)束后加入適量的正丁胺，正丁胺是作為終止劑，最后再加入助劑，可以提高成品樹脂的儲存期；

本發(fā)明聚氨酯樹脂的制備方法在聚氨酯樹脂合成時，軟段全部使用聚酯原料，制備過程中采用軟段預(yù)聚的方法，提高軟、硬段的相分離程度，避免了傳統(tǒng)制備方法中樹脂軟、硬段是嵌段式分布，導(dǎo)致樹脂模量較高即樹脂中硬段含量較高，軟段含量較低時，樹脂更多的是表現(xiàn)硬段的特性，樹脂軟段的特性得不到體現(xiàn)，本發(fā)明采用軟段預(yù)聚法，讓樹脂中軟段的特性—柔軟、低溫曲撓性能等得到體現(xiàn)，制得的聚氨酯樹脂具有良好的耐寒、耐溶劑、耐黃性能。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面結(jié)合本發(fā)明實施例對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例中各組份分別如下：

DMF為溶劑N,N′-二甲基甲酰胺；

IPDI為異氟爾酮二異氰酸酯；

HMDI為4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；

IPDA為異氟爾酮二胺；

催化劑為有機鉍類催化劑MB20；

聚酯多元醇、二異氰酸酯、二元醇擴鏈劑、二元胺擴鏈劑、溶劑等均要求含水率小于500ppm；

PET-1為分子量2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸4000Kg、乙二醇1300Kg、1,4-丁二醇900Kg、催化劑TPT0.5Kg混合均勻而成；

PET-2為分子量2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸4000Kg、1,6己二醇3620Kg、催化劑TPT0.5Kg混合均勻而成。

實施例1：

本實施例耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂由以下重量份的原料制成：

本實施例耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

S1、按照重量份稱取各個原料，取600Kg溶劑置于反應(yīng)釜中，將1385Kg多元醇化合物和8Kg抗氧劑加入溶劑中，攪拌8min后加入220Kg異氟爾酮二異氰酸酯，升溫至80℃后加入催化劑，于85℃反應(yīng)得到固含量為70％、粘度為40,000CPS/85℃的預(yù)聚物；

S2、向步驟S1的預(yù)聚物中加入800Kg的溶劑、65Kg乙二醇，于溫度75℃下反應(yīng)0.8h，再加入余下的380Kg的異氟爾酮二異氰酸酯，于溫度85℃下反應(yīng)1.7h，得到反應(yīng)后的預(yù)聚物；

S3、將步驟S2反應(yīng)后的預(yù)聚物降溫至45℃后，加入163Kg異氟爾酮二胺，并在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補充溶劑使得最終粘度控制在65,000CPS/25℃，反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑正丁胺，最后再加入4Kg紫外線吸收劑UV-328，攪拌均勻即可。

實施例2：

本實施例耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂由以下重量份的原料制成：

本實施例耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

S1、按照重量份稱取各個原料，取600Kg溶劑置于反應(yīng)釜中，將1385Kg多元醇化合物和8Kg抗氧劑加入溶劑中，攪拌8min后加入270Kg的4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，升溫至80℃后加入催化劑，于85℃反應(yīng)得到固含量為70％、粘度為40,000CPS/85℃的預(yù)聚物；

S2、向步驟S1的預(yù)聚物中加入600Kg的溶劑、90Kg的1,4-丁二醇，于溫度75℃下反應(yīng)0.8h，再加入余下的390Kg的4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，于溫度85℃下反應(yīng)1.7h，得到反應(yīng)后的預(yù)聚物；

S3、將步驟S2反應(yīng)后的預(yù)聚物降溫至45℃后，加入140Kg異氟爾酮二胺，并在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補充溶劑使得最終粘度控制在65,000CPS/25℃，反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑正丁胺，最后再加入4Kg紫外線吸收劑UV-328，攪拌均勻即可。

實施例3：

本實施例耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂由以下重量份的原料制成：二異氰酸酯600份、多元醇化合物1200份、二元醇擴鏈劑50份、二元胺擴鏈劑100份、催化劑0.1份、助劑5份、溶劑6000份、正丁胺0.5份；

其中二元醇擴鏈劑為乙二醇和1,6-己二醇按照質(zhì)量比1:1混合而成；元胺擴鏈劑為異氟爾酮二胺和2-甲基-1,5-戊二胺按照質(zhì)量比1:1混合而成；二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯和4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯按照質(zhì)量比1:1混合而成；助劑為抗氧劑、紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑、流平劑混合而成；多元醇化合物為聚酯多元醇，其分子量為1000；

本實施例耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

S1、按照重量份稱取各個原料，取溶劑總質(zhì)量的7％置于反應(yīng)釜中，將多元醇化合物和助劑總質(zhì)量的60％加入溶劑中，攪拌5min后加入二異氰酸酯總質(zhì)量的35％，升溫至75℃后加入催化劑，于80℃反應(yīng)得到固含量為65％、粘度為30,000CPS/80℃的預(yù)聚物；

S2、向步驟S1的預(yù)聚物中加入二元醇擴鏈劑和占溶劑總質(zhì)量7％的溶劑，于溫度70℃下反應(yīng)0.5h，再加入余下的二異氰酸酯，于溫度80℃下反應(yīng)1.5h，得到反應(yīng)后的預(yù)聚物；

S3、將步驟S2反應(yīng)后的預(yù)聚物降溫至40℃后，加入二元胺擴鏈劑，并在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補充溶劑使得最終粘度控制在50,000CPS/25℃，反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑正丁胺，最后再加入剩余助劑，攪拌均勻即可。

實施例4：

本實施例耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂由以下重量份的原料制成：二異氰酸酯700份、多元醇化合物1400份、二元醇擴鏈劑90份、二元胺擴鏈劑180份、催化劑0.7份、助劑20份、溶劑7000份、正丁胺1份；

其中二元醇擴鏈劑為1,4-丁二醇和1,6-己二醇按照質(zhì)量比2:3混合而成；元胺擴鏈劑為異氟爾酮二胺和2-甲基-1,5-戊二胺按照質(zhì)量比2:1混合而成；二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯和4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯按照質(zhì)量比1:2混合而成；助劑為抗氧劑、紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑混合而成；多元醇化合物為聚酯多元醇，其分子量為3000；

本實施例耐寒耐溶劑耐黃變面層聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

S1、按照重量份稱取各個原料，取溶劑總質(zhì)量的11％置于反應(yīng)釜中，將多元醇化合物和助劑總質(zhì)量的70％加入溶劑中，攪拌10min后加入二異氰酸酯總質(zhì)量的42％，升溫至85℃后加入催化劑，于90℃反應(yīng)得到固含量為75％、粘度為50,000CPS/90℃的預(yù)聚物；

S2、向步驟S1的預(yù)聚物中加入二元醇擴鏈劑和占溶劑總質(zhì)量15％的溶劑，于溫度80℃下反應(yīng)1.0h，再加入余下的二異氰酸酯，于溫度90℃下反應(yīng)2.0h，得到反應(yīng)后的預(yù)聚物；

S3、將步驟S2反應(yīng)后的預(yù)聚物降溫至50℃后，加入二元胺擴鏈劑，并在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補充溶劑使得最終粘度控制在80,000CPS/25℃，反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑正丁胺，最后再加入剩余助劑，攪拌均勻即可。

為了驗證本發(fā)明所述的耐寒、耐溶劑性不黃變面層聚氨酯樹脂的成革過程操作難易，成革后革耐溶劑性能，耐寒性能，把上述實施例所制備的聚氨酯樹脂按如下配方：

制備成革的方法采用傳統(tǒng)干法貼面工藝，制得的成革，經(jīng)檢測，用上述實施例1-實施例4的配方制成的干式聚氨酯樹脂成革過程易操作，成革后革的耐溶劑性能，耐寒性能優(yōu)異。

綜上所述，本發(fā)明聚氨酯樹脂采用的原料二異氰酸酯為脂肪族樹脂，制成的聚氨酯樹脂為全聚酯型聚氨酯樹脂，具有良好的耐寒、耐溶劑、耐黃性能，完全滿足鞋革的成革要求，該面層聚氨酯樹脂在成革過程易操作，成革后革耐溶劑性能，耐寒性能優(yōu)異；

本發(fā)明聚氨酯樹脂的制備方法，在反應(yīng)結(jié)束后加入適量的正丁胺，正丁胺是作為終止劑，最后再加入助劑，可以提高成品樹脂的儲存期；

本發(fā)明聚氨酯樹脂的制備方法在聚氨酯樹脂合成時，軟段全部使用聚酯原料，制備過程中采用軟段預(yù)聚的方法，提高軟、硬段的相分離程度，避免了傳統(tǒng)制備方法中樹脂軟、硬段是嵌段式分布，導(dǎo)致樹脂模量較高即樹脂中硬段含量較高，軟段含量較低時，樹脂更多的是表現(xiàn)硬段的特性，樹脂軟段的特性得不到體現(xiàn)，本發(fā)明采用軟段預(yù)聚法，讓樹脂中軟段的特性—柔軟、低溫曲撓性能等得到體現(xiàn)，制得的聚氨酯樹脂具有良好的耐寒、耐溶劑、耐黃性能。

需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。