本發(fā)明涉及一種在室溫條件下，制備微米級單分散聚合物微球的方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

微米級單分散聚合物微球已被應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)、酶固定、液晶顯示、染料、光子晶體及色譜分離等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，微米級單分散聚合物微球的制備方法主要包括乳液聚合、種子溶脹聚合、分散聚合、沉淀聚合、玻璃膜乳化以及微流控技術(shù)。上述方法除沉淀聚合外，均需加入一定的穩(wěn)定劑或分散劑等相關(guān)助劑，這些組分較難去除，限制了微球在生物醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用。

目前在沉淀聚合中，多采用含有不飽和雙鍵的單體，通過自由基聚合來制備單分散微球，其反應(yīng)時間較長，通常需要24小時以上完成反應(yīng)。在沉淀聚合中，為保證微球粒徑均一，通常在低濃度下進(jìn)行聚合，單體的重量投入比一般在5%以下，因此沉淀聚合與其他聚合方式相比，單體投入量低、產(chǎn)物收率低是其主要存在的問題，制約了沉淀聚合在單分散聚合物微球大規(guī)模制備中的應(yīng)用。中國專利文件（CN102898572A，CN104788609A）公開了一種溶劑熱沉淀聚合制備單分散聚合物微球的方法，但是聚合反應(yīng)需要在高溫高壓下進(jìn)行。中國專利文件（CN102643402B，CN102702470B，CN104072719B）公開了基于異氰酸酯與水反應(yīng)的逐步聚合機(jī)理制備聚脲微球的方法。但是聚合反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，而且單體投入量較低（一般低于20%）。

中國專利CN105418872A公開了一種基于硫醇與異氰酸酯的反應(yīng)，通過分散聚合制備微米級單分散微球的方法。但是，該方法制備過程中需加入聚乙烯基吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑和催化劑，在聚合完成后較難除去，限制了該方法在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述的局限性，本發(fā)明旨在提供一種在室溫條件下，無需加熱和密封，一步制備微米級單分散聚合物微球的方法，該合成的方法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，單體投入比高，微球收率高。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種微米級單分散微球的制備方法，采用硫醇和異氰酸酯的反應(yīng)在沉淀聚合下制備得到微米級單分散微球，步驟如下：

將硫醇單體與異氰酸酯單體分別加入反應(yīng)容器中混勻，在催化劑作用下，室溫靜置聚合，反應(yīng)時間1~8小時，所得產(chǎn)物經(jīng)溶劑洗滌、離心沉淀，干燥，得到交聯(lián)單分散聚合物微球：

所述硫醇單體為1,6己二硫醇、三羥甲基丙烷三 (3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四 (3-巰基丙酸酯)中的一種；

所述異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種；

所述溶劑為乙腈、乙醇、丙酮中的一種或幾種的任意比混合；

所述催化劑為三乙胺；

所述硫醇單體與異氰酸酯單體的摩爾比為3:2~1:2；

所述兩單體加入量與溶劑的質(zhì)量比2~40:100；

所述催化劑與加入單體的質(zhì)量比0.00001~0.01:100。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的硫醇單體為三羥甲基丙烷三 (3-巰基丙酸酯)，異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的溶劑為乙腈。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述硫醇與異氰酸酯單體的摩爾比為2:3。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述兩單體加入量與溶劑的質(zhì)量比20~30:100。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述催化劑與加入單體的質(zhì)量比0.00001~0.001:100。

本發(fā)明制得的單分散微球，粒度是微米級，平均粒徑1-5 μm；本發(fā)明所制得的單分散微球多分散系數(shù)為1.01-1.07，單分散性和球形形狀均好。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，一種單分散微球的制備方法，步驟如下：

1560 μL甲苯二異氰酸酯、2365 μL三羥甲基丙烷三 (3-巰基丙酸酯)分別加入到10 mL三乙胺的乙腈溶液中，濃度為0.00158 g/L，混合均勻；然后將兩部分溶液置于反應(yīng)容器中混勻，密封；室溫靜置反應(yīng)2小時；所得產(chǎn)物先后使用丙酮和正己烷洗滌、離心沉淀，真空干燥，得到單分散聚合物微球。所得產(chǎn)品的平均粒徑為2.259 μm，多分散系數(shù)為1.049，微球產(chǎn)率98.7%。

本發(fā)明使用硫醇和異氰酸酯的反應(yīng)在沉淀聚合下制備微米級單分散微球，在室溫下聚合合成單微米級分散微球，反應(yīng)在痕量的催化劑存在下即可高效進(jìn)行，且反應(yīng)不受氧氣、紫外光等外界條件的影響。

本發(fā)明方法簡單可靠，室溫反應(yīng)，無需密封，耗時短，微球收率高，單體的重量投入比可達(dá)到30 %，微球產(chǎn)率可達(dá)到90%以上，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1單分散微球的掃描電鏡圖。

圖2是實(shí)施例4單分散微球的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1560 μL甲苯二異氰酸酯、2365 μL三羥甲基丙烷三 (3-巰基丙酸酯)分別加入到10 mL三乙胺的乙腈溶液中，濃度為0.00158 g/L，混合均勻；然后將兩部分溶液置于反應(yīng)容器中混勻，密封；室溫靜置反應(yīng)2小時；所得產(chǎn)物先后使用丙酮和正己烷洗滌、離心沉淀，真空干燥，得到單分散微球。所得產(chǎn)品的平均粒徑為2.259 μm，多分散系數(shù)為1.049，微球產(chǎn)率98.7%(圖1)。

實(shí)施例2

1025 μL甲苯二異氰酸酯、1580 μL三羥甲基丙烷三 (3-巰基丙酸酯)分別加入到10 mL三乙胺的乙腈溶液中，濃度為0.00105 g/L，混合均勻；然后將兩部分溶液置于反應(yīng)容器中混勻，密封；室溫靜置反應(yīng)2小時；所得產(chǎn)物先后使用丙酮和正己烷洗滌、離心沉淀，真空干燥，得到單分散微球。所得產(chǎn)品的平均粒徑為2.259 μm，多分散系數(shù)為1.023，微球產(chǎn)率96.6%。

實(shí)施例3

1085 μL甲苯二異氰酸酯、1517 μL三羥甲基丙烷三 (3-巰基丙酸酯)分別加入到10 mL三乙胺的乙腈溶液中，濃度為0.00107 g/L，混合均勻；然后將兩部分溶液置于反應(yīng)容器中混勻，密封；室溫靜置反應(yīng)2小時；所得產(chǎn)物先后使用丙酮和正己烷洗滌、離心沉淀，真空干燥，得到單分散微球。所得產(chǎn)品的平均粒徑為2.263 μm，多分散系數(shù)為1.034，微球產(chǎn)率97.2%。

實(shí)施例4

810 μL甲苯二異氰酸酯、1080 μL季戊四醇四 (3-巰基丙酸酯)分別加入到10 mL三乙胺的乙腈溶液中，濃度為0.0078 g/L，混合均勻；然后將兩部分溶液置于反應(yīng)容器中混勻，密封；室溫靜置反應(yīng)2小時；所得產(chǎn)物先后使用丙酮和正己烷洗滌、離心沉淀，真空干燥，得到單分散微球。所得產(chǎn)品的平均粒徑為1.24 μm，多分散系數(shù)為1.038，微球產(chǎn)率93.9%(圖2)。