本發(fā)明屬于水性聚氨酯光固化樹脂的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯是主鏈中含有氨基甲酸酯特征單元的一類高分子。這種高分子材料廣泛用于黏合劑、涂層、低速輪胎、墊圈、車墊等工業(yè)領(lǐng)域。在日常生活領(lǐng)域，聚氨酯常被用來制造各種泡沫和塑料海綿。根據(jù)分散劑不同，聚氨酯分為油性聚氨酯和水性聚氨酯。油性聚氨酯污染環(huán)境、毒性大、成本高。水性聚氨酯以水為分散劑，大大減少了有機溶劑的用量，降低了成本和毒害。聚氨酯通常由二異氰酸酯與多元醇反應而得，而多元醇大多來源于石油。面對石油供應的日益緊張，尋找可代替的多元醇資源顯得尤為重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂的制備方法，利用大豆油這種可再生資源，緩解能源壓力，阻聚劑的使用，避免丙烯酸或甲基丙烯酸在反應溫度下發(fā)生自聚，本發(fā)明所述制備方法簡單高效可控，環(huán)保。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：1、一種大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)在反應瓶中加入環(huán)氧大豆油，緩慢升溫至70-80℃，在攪拌的情況下，將丙烯酸或者甲基丙烯酸中的一種、催化劑和阻聚劑混和均勻后滴加到反應瓶中，0.5-1h內(nèi)滴加完畢；所述環(huán)氧大豆油與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾比為1:2.2-3；所述催化劑含量為環(huán)氧大豆油和丙烯酸或環(huán)氧大豆油和甲基丙烯酸總質(zhì)量的0.5％-3％；所述阻聚劑含量為環(huán)氧大豆油和丙烯酸或環(huán)氧大豆油和甲基丙烯酸總質(zhì)量的0.1％-2％；
2)將反應瓶繼續(xù)升溫至90-120℃，攪拌2-4h；
3)每隔30min取樣測定酸值，直至體系酸值恒定，降至室溫，得到含端雙鍵的大豆油基多元醇；
4)在裝有冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入含端雙鍵的大豆油基多元醇，室溫攪拌，加入二異氰酸酯，在40-50℃反應30-40min后，升溫至70-90℃，保溫1-3h，加入二羥甲基丙酸、1,4-丁二醇，保溫2-4h，再加入封端劑在60-90℃封端，反應3-6h，降溫至50℃以下，加入中和劑中和，得到聚氨酯預聚物，最后加入去離子水乳化，得到大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂；所述二異氰酸酯、含端雙鍵的大豆油基多元醇、二羥甲基丙酸、1,4-丁二醇、封端劑的摩爾比是100:10-20:20-30:20-30:75-100；所述中和劑與二羥甲基丙酸的摩爾比為0.8-1.2:1；所述去離子水和聚氨酯預聚物的質(zhì)量比為1-3:1。
所述步驟1)中環(huán)氧大豆油平均每分子含有2-3個環(huán)氧基。
所述步驟1)中，催化劑為三苯基膦、四丁基溴化銨、N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺中的一種，阻聚劑為對甲氧基苯酚、對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、2,5-二叔丁基對苯二酚中的一種。
所述步驟4)中所述封端劑為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的至少一種。
所述步驟4)中，中和劑為氨水、氫氧化鈉、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一種。
所述步驟4)中，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯中的至少一種。
一種大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂，其特征在于，由所述大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂的制備方法制得。
一種根據(jù)大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂制備光固化膜的方法，其特征在于，向所述大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂中加入光引發(fā)劑，攪拌均勻，涂膜，置于紫外燈下照射10-60s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
所述光引發(fā)劑的加入量為所述聚氨酯預聚物質(zhì)量的1％-5％。
所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、安息香乙醚、安息香雙甲醚中的至少一種。
本發(fā)明具有以下有益效果：
1本發(fā)明使用丙烯酸或甲基丙烯酸對環(huán)氧大豆油進行開環(huán)反應得到含端雙鍵的大豆油基多元醇，大豆油是一種可再生資源，可以替代石油產(chǎn)品，緩解能源壓力，因此本發(fā)明是有利于節(jié)約資源、保護環(huán)境的制備方法。
2本發(fā)明使用阻聚劑，并將阻聚劑溶解于丙烯酸或甲基丙烯酸中，混合均勻后再緩慢滴加到不斷攪拌的環(huán)氧大豆油中，避免丙烯酸或甲基丙烯酸在反應溫度下發(fā)生自聚。
3本發(fā)明利用二異氰酸酯與含端雙鍵的大豆油基多元醇、親水單體、硬單體、封端劑反應生成大豆油基聚氨酯光固化樹脂預聚體，再加入中和劑與羧基中和，加入去離子水乳化，制得大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂，提供了一種新型的大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂的制備方法。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明：
本發(fā)明所述中和劑2-氨基-2-甲基-1-丙醇為AMP-95。本發(fā)明中所述光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮為Darocur 1173；所述1-羥基環(huán)己基苯基甲酮為Irgacure 184；所述a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮為Irgacure 651；所述2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦即TPO。
實施例1
按照以下步驟制備大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂：
(1)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有2.2個環(huán)氧基的環(huán)氧大豆油，緩慢升溫至70℃，再取190g(2.2mol)甲基丙烯酸、11g(1％)三苯基膦、1.1g(0.1％)對甲氧基苯酚三者混合均勻后，加入到恒壓滴液漏斗中，在劇烈的機械攪拌下緩慢滴加到反應瓶，1h內(nèi)滴加完畢；
(2)繼續(xù)升溫至90℃，攪拌4h；
(3)每隔30min取樣測定酸值，直至體系酸值恒定，降至室溫，得到含端雙鍵的大豆油基多元醇；
(4)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入100g(0.1mol)含端雙鍵的大豆油基多元醇，室溫攪拌，緩慢加入174g(1mol)甲苯二異氰酸酯，升溫至40℃反應35min后，繼續(xù)升溫至75℃，保溫2.5h，加入33.5g(0.25mol)二羥甲基丙酸、22.5g(0.25mol)1,4-丁二醇，保溫2.5h，再加入116g(1mol)丙烯酸羥乙酯在80℃封端3h，降溫至45℃，加入27.8g(0.275mol)三乙胺，攪拌10min，最后加入710mL去離子水，快速攪拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂。
利用上述步驟制得的大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂制備光固化樹脂膜，具體步驟如下：
稱取250g大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂，加入1gDarocur 1173，攪拌均勻，涂膜，置于紫外燈下照射40s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
實施例2
按照以下步驟制備大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂：
(1)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有2.3個環(huán)氧基的環(huán)氧大豆油，緩慢升溫至75℃，再取180g(2.5mol)丙烯酸、16g(1.5％)四丁基溴化銨、5.5g(0.5％)對甲氧基苯酚三者混合均勻后，加入到恒壓滴液漏斗中，在劇烈的機械攪拌下緩慢滴加到反應瓶，30min內(nèi)滴加完畢；
(2)繼續(xù)升溫至95℃，攪拌3.5h；
(3)每隔30min取樣測定酸值，直至體系酸值恒定，降至室溫，得到含端雙鍵的大豆油基多元醇；
(4)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入100g(0.1mol)含端雙鍵的大豆油基多元醇，室溫攪拌，緩慢加入222g(1mol)異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至50℃反應40min后，繼續(xù)升溫至90℃，保溫2h，加入40.2g(0.3mol)二羥甲基丙酸、18g(0.2mol)1,4-丁二醇，保溫2.5h，再加入130g(1mol)甲基丙烯酸羥乙酯在90℃封端3h，降溫至40℃，加入10.5g(0.3mol)氨水，攪拌10min，最后加入1000mL去離子水，快速攪拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂。
利用上述步驟制得的大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂制備光固化樹脂膜，具體步驟如下：
稱取300g大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂，加入4gIrgacuer 184，攪拌均勻，涂膜，置于紫外燈下照射60s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
實施例3
按照以下步驟制備大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂：
(1)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有2.5個環(huán)氧基的環(huán)氧大豆油，緩慢升溫至80℃，再取202g(2.8mol)丙烯酸、22g(2％)N,N-二甲基芐胺、8.9g(0.8％)2-叔丁基對苯二酚三者混合均勻后，加入到恒壓滴液漏斗中，在劇烈的機械攪拌下緩慢滴加到反應瓶，1h內(nèi)滴加完畢；
(2)繼續(xù)升溫至100℃，攪拌3h；
(3)每隔30min取樣測定酸值，直至體系酸值恒定，降至室溫，得到含端雙鍵的大豆油基多元醇；
(4)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入160g(0.15mol)含端雙鍵的大豆油基多元醇，室溫攪拌，緩慢加入168g(1mol)六亞甲基二異氰酸酯，升溫至45℃反應35min后，繼續(xù)升溫至85℃，保溫2.5h，加入33.5g(0.25mol)二羥甲基丙酸、27g(0.3mol)1,4-丁二醇，保溫3h，再加入171g(0.75mol)二甲基丙烯酸甘油酯在75℃封端4h，降溫至45℃，加入10g(0.25mol)NaOH，攪拌10min，最后加入1400mL去離子水，快速攪拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂。
利用上述步驟制得的大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂制備光固化樹脂膜，具體步驟如下：
稱取350g大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂，加入3gTPO，攪拌均勻，涂膜，置于紫外燈下照射30s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
實施例4
按照以下步驟制備大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂：
(1)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有2.5個環(huán)氧基的環(huán)氧大豆油，緩慢升溫至80℃，再取258g(3mol)甲基丙烯酸、35g(3％)N,N-二甲基苯胺、11.7g(1％)2，5-二叔丁基對苯二酚三者混合均勻后，加入到恒壓滴液漏斗中，在劇烈的機械攪拌下緩慢滴加到反應瓶，30min內(nèi)滴加完畢；
(2)繼續(xù)升溫至110℃，攪拌2.5h；
(3)每隔30min取樣測定酸值，直至體系酸值恒定，降至室溫，得到含端雙鍵的大豆油基多元醇；
(4)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入100g(0.1mol)含端雙鍵的大豆油基多元醇，室溫攪拌，緩慢加入262g(1mol)二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，升溫至50℃反應30min后，繼續(xù)升溫至80℃，保溫2h，加入40.2g(0.3mol)二羥甲基丙酸、27g(0.3mol)1,4-丁二醇，保溫4h，再加入268g(0.9mol)季戊四醇三丙烯酸酯在70℃封端5h，降溫至35℃，加入34.7g(0.33mol)二乙醇胺，攪拌10min，最后加入2200mL去離子水，快速攪拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂。
利用上述步驟制得的大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂制備光固化樹脂膜，具體步驟如下：
稱取400g大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂，加入3.5g二苯甲酮，攪拌均勻，涂膜，置于紫外燈下照射20s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
實施例5
按照以下步驟制備大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂：
(1)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有2個環(huán)氧基的環(huán)氧大豆油，緩慢升溫至75℃，再取190g(2.2mol)甲基丙烯酸、11g(1％)三苯基膦、1.1g(0.1％)對甲氧基苯酚三者混合均勻后，加入到恒壓滴液漏斗中，在劇烈的機械攪拌下緩慢滴加到反應瓶，1h內(nèi)滴加完畢；
(2)繼續(xù)升溫至115℃，攪拌2h；
(3)每隔30min取樣測定酸值，直至體系酸值恒定，降至室溫，得到含端雙鍵的大豆油基多元醇；
(4)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入100g(0.1mol)含端雙鍵的大豆油基多元醇，室溫攪拌，緩慢加入174g(1mol)甲苯二異氰酸酯，升溫至40℃反應35min后，繼續(xù)升溫至70℃，保溫3h，加入33.5g(0.25mol)二羥甲基丙酸、22.5g(0.25mol)1,4-丁二醇，保溫2.5h，再加入116g(1mol)丙烯酸羥乙酯在85℃封端4h，降溫至45℃，加入27.8g(0.275mol)三乙胺，攪拌10min，最后加入1200mL去離子水，快速攪拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂。
利用上述步驟制得的大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂制備光固化樹脂膜，具體步驟如下：
稱取350g大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂，加入2gIrgacure 651，攪拌均勻，涂膜，置于紫外燈下照射50s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
實施例6
按照以下步驟制備大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂：
(1)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入910g(1mol)平均每分子含有3個環(huán)氧基的環(huán)氧大豆油，緩慢升溫至75℃，再取216g(3mol)丙烯酸、35g(3％)N,N-二甲基苯胺、11.7g(1％)對苯二酚三者混合均勻后，加入到恒壓滴液漏斗中，在劇烈的機械攪拌下緩慢滴加到反應瓶，30min內(nèi)滴加完畢；
(2)繼續(xù)升溫至120℃，攪拌2h；
(3)每隔30min取樣測定酸值，直至體系酸值恒定，降至室溫，得到含端雙鍵的大豆油基多元醇；
(4)在裝有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入225g(0.2mol)含端雙鍵的大豆油基多元醇，室溫攪拌，緩慢加入262g(1mol)二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，升溫至50℃反應30min后，繼續(xù)升溫至80℃，保溫1.5h，加入40.2g(0.3mol)二羥甲基丙酸、18g(0.2mol)1,4-丁二醇，保溫4h，再加入255g(0.75mol)季戊四醇三甲基丙烯酸酯在60℃封端6h，降溫至35℃，加入34.7g(0.33mol)二乙醇胺，攪拌10min，最后加入2500mL去離子水，快速攪拌乳化30min，得到大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂。
利用上述步驟制得的大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂制備光固化樹脂膜，具體步驟如下：
稱取400g大豆油基水性聚氨酯光固化樹脂，加入4.5g安息香乙醚，攪拌均勻，涂膜，置于紫外燈下照射10s，即可得到大豆油基水性聚氨酯光固化膜。
丙烯酸或甲基丙烯酸含有羧基和端雙鍵兩個反應活性點。一方面，羧基可與環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)酯化，得到含端雙鍵的大豆油多元醇；另一方面，C＝C雙鍵可以增加聚氨酯本身封端之后的雙鍵含量，即提高交聯(lián)密度，在光引發(fā)劑的存在下進行紫外光輻射時，可以快速發(fā)生自由基聚合得到性能優(yōu)良的樹脂涂層。這種可光固化的聚氨酯樹脂，具有固化速度快、能量利用率高、性能易于調(diào)節(jié)的優(yōu)點，可用于涂裝各種基材，如紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。