本發(fā)明屬于阻燃劑合成及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自從上世紀(jì)40年代硅橡膠商業(yè)化以來(lái)，硅橡膠產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)不斷進(jìn)步，各類新產(chǎn)品層出不窮，已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要部分之一。硅橡膠由于其優(yōu)異的生物相容性、耐化學(xué)腐蝕性、絕緣性、耐候性等，廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)療、交通、食品衛(wèi)生、電子電器等領(lǐng)域。硅橡膠的結(jié)構(gòu)主鏈?zhǔn)?Si-O-無(wú)機(jī)鏈段，理應(yīng)不易燃燒，但是分子主鏈側(cè)基上包含有大量的C和H，賦予了硅橡膠可燃性，而且極易發(fā)生陰燃，遇明火更是會(huì)持續(xù)燃燒，短時(shí)間內(nèi)釋放大量的熱量。硅橡膠的易燃性限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，因此阻燃硅橡膠的開(kāi)發(fā)顯得尤為重要。

現(xiàn)今，鹵素阻燃劑因其阻燃效率高而且性價(jià)比高，仍占據(jù)很大的市場(chǎng)份額，但是鹵素阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生腐蝕性煙和有毒氣體，對(duì)環(huán)境和人們的生命安全造成二次傷害。歐盟國(guó)家早在2003年就公布了《限制有害物質(zhì)指令》，近年我國(guó)新實(shí)施的建筑材料及其制品燃燒性能等級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，也限制了鹵系阻燃劑的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外法律法規(guī)對(duì)鹵系阻燃劑的限制，使得人們對(duì)環(huán)保型無(wú)鹵阻燃劑的需求日益強(qiáng)烈。

膨脹阻燃劑以其特有的阻燃作用和阻燃機(jī)理，以及低煙、低毒的優(yōu)勢(shì)在阻燃領(lǐng)域占有越來(lái)越重要的地位，是實(shí)現(xiàn)環(huán)保無(wú)鹵阻燃的重要途徑之一。膨脹阻燃體系主要是由酸源，碳源和氣源三部分組成，酸源催化碳源碳化，氣源釋放出大量氣體使碳化層膨脹，最終在聚合物表面生成均勻的炭質(zhì)泡沫層，具有隔氧、隔熱、抑煙，防熔滴的作用，提高聚合物基體的阻燃性能，應(yīng)用前景非常廣闊。

目前，最典型且應(yīng)用最廣泛的磷-氮系膨脹型阻燃劑是三聚氰胺、聚磷酸胺、季戊四醇系統(tǒng)，但這類混合型膨脹阻燃劑卻存在與基體相容性差，而且本身易吸潮等缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑及其制備方法。按照這種方法制備的膨脹阻燃劑集碳源、酸源、氣源于一體，不僅減少添加量，還能降低吸潮性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)混合型磷-氮系膨脹阻燃劑與基體相容性差，而且本身易吸潮等缺點(diǎn)，提供了一種集碳源、酸源、氣源于一體的磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑及其制備方法，以其制備具備阻燃性能優(yōu)異的無(wú)鹵阻燃硅橡膠復(fù)合材料。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑，該磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑具有以下結(jié)構(gòu)：

以上所述的一種磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將六羥甲基三聚氰胺和三氯氧磷在惰性氣體導(dǎo)入下-10～10℃反應(yīng)生成含氮磷的中間體HTP；

(2)將HTP和三聚氰胺按質(zhì)量比6-9：1-3溶于水中，50～100℃下反應(yīng)，然后加入無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)PH至中性并冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得淡黃色粉末，即磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑。

優(yōu)選的，該方法的合成路線如下：

優(yōu)選的，步驟(1)所述六羥甲基三聚氰胺和三氯氧磷的投料摩爾比為1：1-1：3；所述反應(yīng)的時(shí)間為4～7h。

優(yōu)選的，步驟(1)所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣?/p>

優(yōu)選的，步驟(2)所述HTP和三聚氰胺的質(zhì)量比為(6-9)：(1-3)。

優(yōu)選的，步驟(2)所述反應(yīng)的時(shí)間為5～10h。

優(yōu)選的，步驟(2)所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和三乙胺中的任一種或多種。

以上所述的一種磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑在制備無(wú)鹵阻燃硅橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用，該無(wú)鹵阻燃硅橡膠復(fù)合材料的組分和各組分的質(zhì)量百分比如下：

硅橡膠：70.5-80％，

硫化劑：0.4-4％，

磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑：18-27.5％。

優(yōu)選的，所述的硅橡膠為二甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠、氟硅橡膠、腈硅橡膠和二乙基硅橡膠中的一種以上；所述的硫化劑為2,4-二氯過(guò)氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷、過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化二異苯丙中的一種以上。

優(yōu)選的，所述的無(wú)鹵阻燃硅橡膠復(fù)合材料的制備包括以下步驟：將硅橡膠、磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑和硫化劑在15-40℃下于開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中混煉15-20min，然后用平板硫化儀于100-140℃下進(jìn)行平板硫化10-20min，得無(wú)鹵阻燃硅橡膠復(fù)合材料。

本發(fā)明制備的一種集碳源、酸源、氣源于一體的磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑能夠有效的提高硅橡膠基體的阻燃性能，并可以應(yīng)用到其他聚合物阻燃體系領(lǐng)域，這對(duì)阻燃劑的合成和復(fù)合材料的阻燃改性，都具有深遠(yuǎn)的意義。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明的磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑的合成工藝簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的后處理步驟，制備過(guò)程采用水作溶劑，符合環(huán)保發(fā)展要求，具有相當(dāng)大的應(yīng)用發(fā)展前景，便于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)；

(2)本發(fā)明的磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑集碳源、酸源、氣源于一體，解決了傳統(tǒng)混合型膨脹阻燃劑相容性差，易吸潮的缺點(diǎn)，另外也減輕應(yīng)用時(shí)繁瑣的加料過(guò)程，同時(shí)也為膨脹阻燃劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了另一種思路。

(3)在加工制備硅橡膠復(fù)合材料的過(guò)程中，本發(fā)明的氮磷膨脹阻燃劑與硅橡膠的相容性及加工性能好，制備方法簡(jiǎn)單易行，得到的復(fù)合材料具有良好的阻燃性能。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑的紅外譜圖。

圖2是實(shí)施例2中磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑的熱失重曲線。

圖3是實(shí)施例4中無(wú)鹵阻燃硅橡膠復(fù)合材料的熱失重曲線。

具體實(shí)施方式

為了更好地?cái)⑹龊屠斫獗景l(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

第一步：將25g六羥甲基三聚氰胺加入到500ml四口燒瓶中，控制溫度在-10℃，用恒壓滴液漏斗逐滴滴加12.5g三氯氧磷，并通氮?dú)?，恒溫反?yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后得棕黃色粘稠狀中間體HTP。第二步：將300ml去離子水加入到45g中間體HTP中，攪拌至中間產(chǎn)物HTP完全溶解后,加入15g三聚氰胺，并升溫至50℃反應(yīng)5h。用三乙胺調(diào)節(jié)PH值至中性，冷卻至室溫后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到淡黃色粉末，即磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑(HTPME)。本實(shí)施例制備的磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑的紅外譜圖如圖1所示。HTPME的紅外譜圖中，3555-3030cm^-1處寬峰是由大量伯胺的N-H伸縮振動(dòng)引起的；2943cm^-1處為亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；2980cm^-1左右和2800～2400cm^-1范圍內(nèi)的一系列弱的、尖銳的譜帶是取代的銨NH₃⁺的吸收峰；1630cm^-1處的強(qiáng)峰為-NH₂的彎曲振動(dòng)峰；1550cm^-1處強(qiáng)峰、812cm^-1處較弱的吸收峰為三氰雜環(huán)的特征譜帶；1130～920cm^-1范圍內(nèi)的新峰為磷酸鹽中P＝O的特征譜帶；1333cm^-1處為P-O-C的C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰。由此表明合成了磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑。

實(shí)施例2

第一步：將25g六羥甲基三聚氰胺加入到500ml四口燒瓶中，控制溫度在0℃，用恒壓滴液漏斗逐滴滴加25g三氯氧磷，并通氬氣，恒溫反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后得棕黃色粘稠狀中間體HTP。第二步：將300ml去離子水加入到30g中間體HTP中，攪拌至中間產(chǎn)物HTP完全溶解后,加入5g三聚氰胺，并升溫至75℃反應(yīng)7h。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至中性，冷卻至室溫后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到淡黃色粉末，即磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑。本實(shí)施例制備的磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑的熱失重曲線如圖2所示。在700℃時(shí)，殘?zhí)剂繛?1.5％。膨脹型阻燃劑的成炭能力越強(qiáng)，越易形成可保護(hù)深層硅橡膠基體的多孔炭層，從而賦予硅橡膠良好的阻燃性能。

實(shí)施例3

第一步：將25g六羥甲基三聚氰胺加入到500ml四口燒瓶中，控制溫度在10℃，用恒壓滴液漏斗逐滴滴加37.5g三氯氧磷，并通氦氣，恒溫反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后得棕黃色粘稠狀中間體HTP。第二步：將400ml去離子水加入到35g中間體HTP中，攪拌至中間產(chǎn)物HTP完全溶解后,加入10g三聚氰胺，并升溫至100℃反應(yīng)5h。用氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值至中性，冷卻至室溫后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到淡黃色粉末，即磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑。第三步：按質(zhì)量比70.5：27.5：2將甲基乙烯基硅橡膠、磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷在25℃下于開(kāi)煉機(jī)中混煉20min，然后用平板硫化儀于100℃下進(jìn)行平板硫化20min得到無(wú)鹵阻燃硅橡膠復(fù)合材料。表1是關(guān)于純的硅橡膠和無(wú)鹵阻燃硅橡膠復(fù)合材料阻燃性能的數(shù)據(jù)。

表1

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，與純的硅橡膠相比，添加了磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑的無(wú)鹵阻燃硅橡膠復(fù)合材料具有更好的阻燃性能。

實(shí)施例4

第一步：將25g六羥甲基三聚氰胺加入到500ml四口燒瓶中，控制溫度在10℃，用恒壓滴液漏斗逐滴滴加37.5g三氯氧磷，并通氦氣，恒溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后得棕黃色粘稠狀中間體HTP。第二步：將300ml去離子水加入到40g中間體HTP中，攪拌至中間產(chǎn)物HTP完全溶解后,加入7.5g三聚氰胺，并升溫至100℃反應(yīng)10h。用氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值至中性，冷卻至室溫后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到淡黃色粉末，即磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑。第三步：按質(zhì)量比80：19：1將二乙基硅橡膠、磷酸酯密胺鹽類氮磷膨脹阻燃劑、2,4-二氯過(guò)氧化苯甲酰在25℃下于密煉機(jī)中混煉15min，然后用平板硫化儀于140℃下進(jìn)行平板硫化10min得到無(wú)鹵阻燃硅橡膠復(fù)合材料。本實(shí)施例制備的無(wú)鹵阻燃硅橡膠復(fù)合材料的熱失重曲線如圖3所示。膨脹阻燃劑的添加促進(jìn)硅橡膠的炭化層提前形成、完善，阻礙了更深層硅橡膠更嚴(yán)重的降解，起到了阻燃作用。