本發(fā)明屬于高分子功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有二次交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇（PVA）薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇（PVA）是一種親水性聚合物，這種高分子聚合物本身具有較高的致密性、結(jié)晶性，可作為高粘結(jié)力的粘結(jié)劑使用。PVA所成薄膜柔韌平滑、耐油耐普通溶劑侵蝕、耐磨耗、氣體阻透性好，用途十分廣泛。PVA本身是一種環(huán)境友好型材料，對(duì)人體無毒、無味、無害，與自然環(huán)境具有非常良好的親和性，且具有在簡單條件下即可加工成型的特點(diǎn)。然而使用傳統(tǒng)方法制備的純PVA薄膜因其具備良好親水性的特點(diǎn)，相應(yīng)的也同時(shí)具有易吸水、耐水性差，吸水后力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性顯著下降的缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)的存在使得PVA薄膜制品在實(shí)際應(yīng)用中的適用領(lǐng)域和使用壽命都受到了很大的限制。

為了在提高PVA薄膜耐水性的同時(shí)將吸水后強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性變差這些缺點(diǎn)去除，使其能夠更大范圍地投入到日常工業(yè)生產(chǎn)和生活使用中去，一般都會(huì)對(duì)薄膜進(jìn)行改性處理，如與其他高聚物共混改性，將PVA薄膜接枝改性，交聯(lián)改性或者添加各類助劑等，從而在不破壞PVA薄膜優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，獲得性能穩(wěn)定的改性薄膜。在這些改性方法中，交聯(lián)改性的方法因?yàn)榭梢酝瑫r(shí)提高PVA薄膜的耐水性、尺寸穩(wěn)定性，操作上簡單，交聯(lián)度易于控制等優(yōu)點(diǎn)，成為PVA改性的主要研究方向。曼弗雷德等提出使用硅烷偶聯(lián)劑改性的PVA薄膜作為蒸汽滲透膜（曼弗雷德·赫爾茨爾，馬丁·博爾滕施拉格爾，蘇珊·赫舍爾，費(fèi)利西塔斯·施奧爾，基于聚乙烯醇的膜，中國發(fā)明專利201080015358.1，2012年2月29日）；周勇等（周勇，翟丁，高從堦，一種交聯(lián)聚乙烯醇縮糠醛納濾膜的制備方法，中國發(fā)明專利201010103083.9，2010年6月16日）將PVA用糠醛改性后成膜，從而一定程度上提高了所得薄膜的耐水性；蘇舍化學(xué)有限公司在其一項(xiàng)專利（M.弗拉尼亞 A.許布納 E.莫斯，具有無孔分離層的膜及其用途和該膜的制備方法，中國發(fā)明專利201180045027.7，2013年8月14日）中使用了一種將PVA與其他聚合物共混后交聯(lián)的方法制備了用作蒸汽滲透分離的無孔薄膜。高喜平等（高喜平，赫玉欣，姚大虎等，一種甲醛交聯(lián)明膠/PVA復(fù)合膜的制備方法，中國發(fā)明專利201210018412.9，2012年7月11日）將PVA和明膠的共混溶液使用甲醛交聯(lián)后制得交聯(lián)復(fù)合膜同樣在一定程度上提高了所得薄膜的耐水性。這些為了提高PVA耐水性而進(jìn)行的改性方法雖然可以在一定程度上提高PVA的耐水性和薄膜的斷裂伸長率，但因?yàn)樵赑VA主鏈上引入了交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得薄膜的致密性升高，從而使薄膜氣體透過性和液體透過能力顯著降低。力學(xué)性能測試表明，這些方法獲得的交聯(lián)薄膜因?yàn)榇蚱屏薖VA分子鏈間的氫鍵作用和降低了結(jié)晶度，使得薄膜的最大斷裂強(qiáng)度反而降低，這些性質(zhì)的改變限制了聚乙烯醇薄膜的適用領(lǐng)域，特別是不利于其用于蒸汽滲透膜和滲透蒸發(fā)膜等裝置的組件中。同時(shí)，交聯(lián)后的薄膜溶脹率仍然很大，尺寸穩(wěn)定性差，在有機(jī)溶劑如醚、酮和多元醇中會(huì)強(qiáng)烈溶脹，這會(huì)大大縮短要經(jīng)常經(jīng)歷干濕轉(zhuǎn)換狀態(tài)的薄膜的壽命。

在線性高分子結(jié)構(gòu)中利用合理的兩種交聯(lián)劑和特殊的制備方法構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)是制備高強(qiáng)度水凝膠的一種有效方法。利用兩種交聯(lián)劑生成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的相互纏結(jié)和搭配往往會(huì)使高分子水凝膠的強(qiáng)度、斷裂伸長率等得到有效提高。曹曉東等（曹曉東，吳水平，朱杰華，李慶濤，一種離子共價(jià)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法，中國發(fā)明專利201511025598.0，2016年4月6日）利用在羧甲基纖維素鈉和丙烯酰胺混合物中構(gòu)建離子鍵共價(jià)鍵雙網(wǎng)絡(luò)的方法，制備了高強(qiáng)度、高斷裂伸長率的水凝膠。單國榮等（單國榮，田帥，王露一，一種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，中國發(fā)明專利200910100525.1，2009年12月23日）通過二次法制備了一種機(jī)械性能好，吸水性高的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。關(guān)于構(gòu)建雙網(wǎng)絡(luò)高分子的報(bào)道集中于水凝膠領(lǐng)域，應(yīng)用方向一般為生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域。作為同樣需要提高強(qiáng)度和其他性質(zhì)的功能薄膜，利用二次交聯(lián)的方法對(duì)它們進(jìn)行改性是一個(gè)很有潛力的研究方向。

本發(fā)明通過選用適宜反應(yīng)活性的交聯(lián)劑，配合一定的成膜方法，在PVA薄膜中構(gòu)建了疏松結(jié)構(gòu)，利用兩種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)先后形成過程中發(fā)生微相分離和溶劑蒸發(fā)的原理，制備了一種具有疏松結(jié)構(gòu)的PVA薄膜，對(duì)比普通交聯(lián)改性方法制備的PVA薄膜，該薄膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：1. 具有微米級(jí)別的微孔；2.斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率顯著提升；3. 高的凝膠率和尺寸穩(wěn)定性，小的溶脹性； 4. 氣體透過率和水蒸氣透過率顯著提升等；具體的性能表征參見附圖說明。本發(fā)明除了提高傳統(tǒng)PVA薄膜多方面的性能外，這種通過構(gòu)建疏松結(jié)構(gòu)的方法對(duì)薄膜材料進(jìn)行交聯(lián)改性的技術(shù)對(duì)于其他需要改性的薄膜而言，提供了一種新的思路。目前還未有利用二次交聯(lián)的方法制備PVA薄膜的有關(guān)文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)傳統(tǒng)PVA薄膜在實(shí)際使用中，不耐水侵蝕，易吸水；而傳統(tǒng)交聯(lián)改性方式改性后的薄膜尺寸穩(wěn)定性變差，拉伸強(qiáng)度降低，水通量氣通量均會(huì)下降的缺點(diǎn)，提供一種具有疏松結(jié)構(gòu)的PVA薄膜的制備方法，有效的解決了傳統(tǒng)PVA薄膜交聯(lián)改性方法的缺點(diǎn)和不足。

本發(fā)明提供的具有疏松結(jié)構(gòu)的PVA薄膜，由商品化PVA經(jīng)過一定步驟的交聯(lián)處理，改性后制備得到。其原料組成為：

聚乙烯醇樹脂 100份，以-CH₂-CHOH-單元物質(zhì)的量計(jì)；

聚乙烯醇接枝改性物 0~100份，優(yōu)選5~100份，以物質(zhì)的量計(jì)；

第一交聯(lián)劑 50—100份，以物質(zhì)的量計(jì)；

第二交聯(lián)劑 50—100份，以物質(zhì)的量計(jì)；

增塑劑 50—150份，以物質(zhì)的量計(jì)。

本發(fā)明提供的具有疏松結(jié)構(gòu)的PVA薄膜的制備方法，可采用以下方法中的一種：

（1）在PVA溶液中加入第一種交聯(lián)劑并混合均勻后，涂覆于膜框中于適宜溫度下烘干成膜，烘干期間進(jìn)行第一次交聯(lián)，待第一次交聯(lián)完成后，將溶有第二種交聯(lián)劑的PVA良溶劑倒于該膜框中，使膜在第二種交聯(lián)劑的溶液中溶脹并發(fā)生第二次交聯(lián)反應(yīng)，再次烘干待第二次交聯(lián)完成后得到終產(chǎn)物；

（2）在PVA溶液中加入兩種交聯(lián)劑的混合溶液，涂覆于膜框中，在適宜溫度下烘干成膜，待兩個(gè)交聯(lián)過程都完成后得到終產(chǎn)物；

（3）對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行接枝改性并溶解后，加入第一種交聯(lián)劑，涂覆于膜框中烘干成膜發(fā)生第一次交聯(lián)反應(yīng)，待第一次交聯(lián)完成后，將溶有第二種交聯(lián)劑的PVA良溶劑倒于該膜框中，使膜在第二種交聯(lián)劑的溶液中溶脹并發(fā)生第二次交聯(lián)反應(yīng)，再次烘干待第二次交聯(lián)完成后得到終產(chǎn)物。

本發(fā)明所述的三種制備方法具體反應(yīng)流程如下：

制備方法（1）：

第一步：將100份PVA溶于其良溶劑并加入第一交聯(lián)劑10~50份，分散均勻后刮涂于一定尺寸膜框中，在適合第一交聯(lián)劑反應(yīng)的溫度下烘干成膜，在烘干過程中發(fā)生第一次交聯(lián)反應(yīng)；

第二步：將10~30份第二交聯(lián)劑均勻分散于PVA良溶劑中，均勻涂抹于第一步中得到的初次改性薄膜，在適合第二交聯(lián)劑反應(yīng)的溫度下烘干成膜，在此烘干過程中發(fā)生第二次交聯(lián)反應(yīng)，最終得到產(chǎn)物薄膜。其化學(xué)過程如下式所示：

第一步：

第二步：

制備方法（2）：

將100份PVA溶于其良溶劑并加入第一交聯(lián)劑10~50份，第二交聯(lián)劑10~50份，分散均勻后刮涂于一定尺寸膜框中，在一定溫度下烘干成膜，在此烘干過程中發(fā)生兩種反應(yīng)速度不同的交聯(lián)反應(yīng)，最終得到產(chǎn)物薄膜。其化學(xué)過程如下式所示：

制備方法（3）：

第一步：將100份PVA溶于其良溶劑，加入20~50份可與PVA發(fā)生反應(yīng)的接枝改性物對(duì)PVA進(jìn)行接枝改性；

第二步：加入可與接枝改性后的PVA反應(yīng)的第一交聯(lián)劑10~50份，分散均勻后刮涂于一定尺寸膜框中，在適合第一交聯(lián)劑反應(yīng)的溫度下烘干成膜，在此烘干過程中發(fā)生第一次交聯(lián)反應(yīng)；

第三步：將10~30份第二交聯(lián)劑均勻分散于PVA良溶劑中，均勻涂抹于第一步中得到的初次改性薄膜，在適合第二交聯(lián)劑反應(yīng)的溫度下烘干成膜，在此烘干過程中發(fā)生第二次交聯(lián)反應(yīng)，最終得到產(chǎn)物薄膜。其化學(xué)過程如下式所示：

第一步：

第二步：

第三步：

上述三種制備方法的化學(xué)過程中，R₁，R₂分別為第一和第二交聯(lián)劑；R₁’為R₁交聯(lián)多個(gè)PVA鏈上的基團(tuán)后生成的結(jié)構(gòu)；R₂’為R₂交聯(lián)多個(gè)PVA鏈上的基團(tuán)后生成的結(jié)構(gòu)，A為能夠接枝到PVA鏈上的物質(zhì)；A’為A接枝到PVA鏈上所生成的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)所選擇的交聯(lián)劑種類的不同，應(yīng)擇優(yōu)選擇三種成膜方法中的一種。

本發(fā)明所述交聯(lián)劑選自下述物料（能交聯(lián)多個(gè)羥基的交聯(lián)劑）中的兩種：（1）與呋喃發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的多馬來酰亞胺類交聯(lián)劑，如苯撐雙馬來酰亞胺，6-亞甲基雙馬來酰亞胺等，但不僅限于此；（2）多異氰酸酯類，如對(duì)苯二異氰酸酯，六亞甲基雙異氰酸酯，4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)等，但不僅限于此；（3）硅烷偶聯(lián)劑類交聯(lián)劑；（4）硼酸和硼酸類衍生物；以上交聯(lián)劑根據(jù)反應(yīng)活性和成膜方法的不同擇優(yōu)選擇，但不僅限于上述交聯(lián)劑。其中，第一交聯(lián)劑要求為需要較高反應(yīng)溫度，活性較低，反應(yīng)速度較慢的交聯(lián)劑種類，如多馬來酰亞胺類交聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑類交聯(lián)劑；第二交聯(lián)劑要求為在較低溫度下即可反應(yīng)，活性較高，反應(yīng)速度較快的交聯(lián)劑種類，如多異氰酸酯類交聯(lián)劑，硼酸和硼酸類衍生物等。

本發(fā)明所述的PVA接枝改性物，選自下述物料中的一種或幾種：可以直接或借助間接的反應(yīng)，在PVA主鏈上接枝上呋喃官能團(tuán)的化合物，如糠醛，呋喃甲酰氯，呋喃甲酸及其同系物，呋喃二酸類，糠醇，等等，但不僅限于此。

所述的增塑劑是指為了提高薄膜的柔韌性而加入的、對(duì)薄膜起增塑作用的添加劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯等，但不僅限于此。

本發(fā)明所述的疏松多孔結(jié)構(gòu)主要指二次交聯(lián)構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)的過程中發(fā)生微相分離和溶劑蒸發(fā)，產(chǎn)生的微米級(jí)別的孔洞。

本發(fā)明的獨(dú)創(chuàng)性和進(jìn)步在于，通過利用二次交聯(lián)的方法引入PVA薄膜的制備和改性過程中，改進(jìn)了傳統(tǒng)交聯(lián)工藝的同時(shí)，使薄膜具備了如下常規(guī)交聯(lián)PVA薄膜所不具備的優(yōu)點(diǎn)：

1. 具有微米級(jí)別的微孔；

2. 斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率顯著提升；

3. 高的凝膠率和尺寸穩(wěn)定性，小的溶脹性；

4. 氣體透過率和水蒸氣透過率顯著提升。

本發(fā)明制備的具有疏松結(jié)構(gòu)的PVA薄膜，可廣泛用于蒸汽滲透膜、滲透蒸發(fā)膜、反滲透膜等領(lǐng)域。

本發(fā)明除了提高傳統(tǒng)PVA薄膜多方面的性能外，這種通過二次交聯(lián)法構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法對(duì)薄膜材料進(jìn)行交聯(lián)改性的技術(shù)對(duì)于其他需要改性的薄膜而言，提供了一種新的思路。該發(fā)明最佳應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)闈B透蒸發(fā)分離膜領(lǐng)域，其次也可以用在反滲透膜、氣體增濕膜，催化劑搭載、 離子交換膜等領(lǐng)域，同時(shí)對(duì)于其他種類薄膜的改性具有非常優(yōu)秀的借鑒價(jià)值和應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為二次交聯(lián)PVA薄膜的結(jié)構(gòu)式。

圖2為實(shí)施例1中不同種類PVA薄膜的ATR譜圖。

圖3為（b）實(shí)施例2中不同種類PVA薄膜的ATR譜圖。

圖4為PVA、改性PVA薄膜的SEM。其中，（a）不同分辨率下PVA薄膜的SEM，（b）不同分辨率下實(shí)施例一中所制疏松多孔結(jié)構(gòu)PVA的SEM圖像，(c)不同分辨率下實(shí)施例5中所制疏松多孔結(jié)構(gòu)PVA的SEM圖像。

圖5為 PVA、改性PVA薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變拉伸曲線。

圖6為PVA、改性PVA薄膜的：凝膠率（a）、吸水率（b）、吸水后尺寸變化率（c）。

圖7為 PVA、改性PVA薄膜的透氣性測試結(jié)果。

圖8為PVA、改性PVA薄膜的透水蒸氣性測試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不應(yīng)被看做是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例中聚乙烯醇（PVA-124，Mw~195000）、糠酰氯(98%)、對(duì)苯二異氰酸酯（AR，≥99%），六亞甲基雙異氰酸酯（AR，≥99%），4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)（AR，≥99%）購買于阿拉丁試劑有限公司；N,N’- 六亞甲基雙馬來酰亞胺（＞97%）、硼酸（98≥）、鄰苯二甲酸二丁酯（AR，≥99%）購買于百靈威試劑有限公司；二甲基甲酰胺（DMF AR，≥99%）、二甲基亞砜（DMSO AR，≥99%）購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)施例中用到的儀器包括：傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet Magna-550 (美國)；肖特基場發(fā)射掃描電鏡Nova Nanosem （美國）；拉力機(jī)Shenzhen Suns Technology Stock Co.LTD。

實(shí)施例1

由Diels-Alder反應(yīng)、六亞甲基雙異氰酸酯-羥基反應(yīng)構(gòu)建的二次交聯(lián)聚乙烯醇薄膜的制備：（1）聚乙烯醇的接枝改性：將0.8g聚乙烯醇加入30mlDMSO中,70℃~80℃攪拌至溶液呈透明；滴加0.2g三乙胺攪拌至溶液均勻；冰水浴10min內(nèi)滴加0.235g糠酰氯，滴加完成后升溫至50℃~60℃攪拌反應(yīng)1~2h；（2）由Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜的制備：在（1）制備的溶液中加入0.156g六亞甲基雙馬來酰亞胺，0.2g鄰苯二甲酸二丁酯，常溫?cái)嚢?~2h至溶液均勻透明后將溶液刮涂在10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃~80℃烘箱中，待溶劑烘干后得到由Diels-Alder反應(yīng)交聯(lián)的單網(wǎng)絡(luò)聚乙烯醇薄膜；（3）二次交聯(lián)聚乙烯醇薄膜的制備：將0.15g六亞甲基雙異氰酸酯溶于5ml的DMSO中，常溫超聲處理1h，將配制完成的六亞甲基雙異氰酸酯/DMSO溶液均勻涂覆于盛有（2）中制備的單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜上，將盛有薄膜的膜框置于60℃~80℃烘箱中，待溶劑烘干后得到具有疏松結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇薄膜。

對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的表征采用傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet Magna-550 (美國)，將（3）中得到的改性聚乙烯醇薄膜做ATR紅外光譜，得到的圖譜如圖2、圖3所示，由紅外圖譜中各官能團(tuán)的出峰位置可以判斷所得產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)與圖1中的化學(xué)式結(jié)構(gòu)相符合。

對(duì)薄膜的斷面形貌觀測使用肖特基場發(fā)射掃描電鏡Nova Nanosem（美國），樣條在液氮中浸泡5min后進(jìn)行脆斷處理；掃描電鏡圖片如圖4所示，可以明顯的看出，這種具有疏松結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇薄膜有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，而未改性的純PVA薄膜則為質(zhì)地均一的密致結(jié)構(gòu)。

對(duì)薄膜凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，吸水率，尺寸穩(wěn)定性的測試方法為：裁取形狀為矩形，質(zhì)量為0.05g左右的交聯(lián)膜，稱取質(zhì)量（m₁）后，放入索氏提取器中，用去離子水索提48h，將樣品取出，用濾紙吸干薄膜表面的水，量取并記錄其質(zhì)量（m₂）、對(duì)角線長度（l₁）；然后將該膜在40℃真空烘箱中48h烘干，量取并記錄其質(zhì)量（m₃）、對(duì)角線長度（l₂）。根據(jù)式1.1計(jì)算薄膜的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)；根據(jù)式1.2計(jì)算薄膜的吸水率；根據(jù)式1.3計(jì)算薄膜的尺寸變化率，每個(gè)樣品測五組，取平均值。

（1.1）

（1.2）

（1.3）

所得數(shù)據(jù)如圖6所示。圖6的數(shù)據(jù)表明，所得的二次交聯(lián)結(jié)構(gòu)的薄膜比非交聯(lián)或單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的薄膜具有更高的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，更高的吸水率和更高的尺寸穩(wěn)定性。

對(duì)薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線測試使用拉力機(jī)Shenzhen Suns Technology Stock Co.LTD；按照國標(biāo)GB/T13022-1991進(jìn)行測試；測試結(jié)果如圖5所示，該應(yīng)力應(yīng)變曲線表明，具有疏松結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇薄膜比單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的薄膜具有更高的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。

對(duì)薄膜的透氣性測試按照國標(biāo)GB/T 1038- 2000進(jìn)行測試。測試結(jié)果如圖7所示，該二次交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜由于具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，所以透氣率高于未改性的純聚乙烯醇薄膜和單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜。

對(duì)薄膜的透水蒸氣性測試按照國標(biāo)GB 1037-88進(jìn)行測試。測試結(jié)果如圖8所示。該二次交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜由于具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，所以對(duì)水蒸氣的透過率高于未改性的純聚乙烯醇薄膜和單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜。

實(shí)施例2

由Diels-Alder反應(yīng)、對(duì)苯二異氰酸酯-羥基反應(yīng)構(gòu)建的二次交聯(lián)聚乙烯醇薄膜的制備：（1）聚乙烯醇的接枝改性與實(shí)施例1中的（1）接枝改性步驟相同；（2）由Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜的制備與實(shí)施例1中（2）制備過程相同；（3）二次交聯(lián)聚乙烯醇薄膜的制備：將0.1428g對(duì)苯二異氰酸酯溶于5ml的DMSO中，50℃攪拌2h至溶液均勻，將配制完成的對(duì)苯二異氰酸酯/DMSO溶液均勻涂覆于盛有（2）中制備的單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜上，將盛有薄膜的膜框置于60℃~80℃烘箱中，待溶劑烘干后得到具有疏松結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇薄膜。

對(duì)所得薄膜的測試方法和測試結(jié)果與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3

由六亞甲基雙異氰酸酯-羥基、4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)-羥基反應(yīng)構(gòu)建的二次交聯(lián)聚乙烯醇薄膜的制備：（1）將0.8g聚乙烯醇加入30ml DMSO中中,80℃~90℃攪拌至溶液呈透明，并將溶液刮涂在10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃~80℃烘箱中，待溶劑烘干后得到純聚乙烯醇薄膜；（2）二次交聯(lián)聚乙烯醇薄膜的制備：將0.15g六亞甲基雙異氰酸酯和0.2231g的4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)溶于7ml的DMSO中，50℃超聲2h至溶液均勻，配制成六亞甲基雙異氰酸酯/4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)/DMSO溶液,并將該溶液均勻涂覆于（1）中制得的純聚乙烯醇薄膜上，將盛有薄膜的膜框置于60℃~80℃烘箱中，待溶劑烘干后得到具有疏松結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇薄膜。

對(duì)所得薄膜的測試方法和測試結(jié)果與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例4

由Diels-Alder反應(yīng)、硼酸-羥基離子鍵構(gòu)建的二次交聯(lián)聚乙烯醇薄膜的制備：（1）聚乙烯醇的接枝改性方法與實(shí)施例1中的（1）方法相同；（2）由Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜的制備方法與實(shí)施例1中的（2）方法相同 ；（3）二次交聯(lián)聚乙烯醇薄膜的制備：將0.0374g的硼酸溶于5ml的DMSO中，常溫超聲分散處理1h，將配置完成的硼酸/DMSO溶液均勻涂覆于盛有（2）中制備的單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜上，將盛有薄膜的膜框置于60℃~80℃烘箱中，待溶劑烘干后得到具有疏松結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇薄膜。

對(duì)所得薄膜的測試方法和測試結(jié)果與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例5

由硼酸-羥基離子鍵、雙異氰酸酯-羥基反應(yīng)構(gòu)建的二次交聯(lián)聚乙烯醇薄膜的制備：（1）由硼酸-羥基離子鍵構(gòu)建單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜的制備：將0.8g聚乙烯醇加入30ml去離子水中,80℃~90℃攪拌至溶液呈透明，聚乙烯醇完全溶解后，倒入4ml濃度為0.01g/ml的硼酸的水溶液，攪拌10min至溶液均勻后，將溶液刮涂在10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃~80℃烘箱中，待溶劑烘干后得到由硼酸-羥基離子鍵交聯(lián)的單網(wǎng)絡(luò)聚乙烯醇薄膜；（2）二次交聯(lián)聚乙烯醇薄膜的制備：將0.156g六亞甲基雙馬來酰亞胺，0.2g鄰苯二甲酸二丁酯溶于7ml DMSO中常溫超聲處理1h，將配制完成的該溶液均勻涂覆于盛有（1）中制備的單網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚乙烯醇薄膜上，將盛有薄膜的膜框置于60℃~80℃烘箱中，待溶劑烘干后得到具有疏松結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇薄膜。

對(duì)所得薄膜的測試方法和測試結(jié)果與實(shí)施例1相似。