本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種聚酰胺多孔微球及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰胺多孔微球特殊的尺寸和界面效應(yīng)使其在催化劑載體、吸附分離材料、色譜柱填料、化妝品添加劑等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。目前，有關(guān)聚酰胺(PA)多孔微球制備方法主要是沉淀法，即采用程序降溫的方式或者緩慢溶劑揮發(fā)的方式將聚酰胺PA從均相飽和溶液中沉析出來，或者通過向PA飽和溶液中加入不良溶劑使得PA沉淀出來。例如：一種方法包括通過加熱將聚酰胺溶解在乙二醇中然后冷卻溶液以生成球形聚酰胺顆粒粉末。(日本特開No.2006-328173和日本特開No.2007-56085)。以及一種用于制備多孔聚酰胺顆粒的方法包括通過加熱將聚酰胺溶解在二丙二醇中然后冷卻溶液以生成球形聚酰胺顆粒粉末(日本特開No.2006-169373)，以及一種用于制備多孔聚酰胺顆粒的方法包通過將聚酰胺溶解在環(huán)酰胺中然后冷卻該混合物以獲得多孔聚酰胺顆粒(專利CN 102388088 A)；以及一種用于制備多孔聚酰胺顆粒的方法包括將尼龍6的苯酚/甲醇溶液加入甲醇/水混合溶劑中獲得沉淀(日本特開No.2008-38037)。

現(xiàn)行的方法普遍存在制備過程中使用高沸點(diǎn)溶劑、粉末中殘留溶劑難以去除；制備溫度高，聚酰胺在高溫過程中容易分解發(fā)黃。此外，高溫溶劑法制備過程中反應(yīng)釜內(nèi)存在一定的溫度梯度，粉末在沉淀過程中受溫度不均影響，很難獲得尺寸均一的微球。例如專利CN 102388088 A中，使用環(huán)酰胺作為溶劑，粉末制備過程溫度高達(dá)180～240℃，殘留溶劑在后處理過程用常規(guī)的減壓干燥法很難去除，需要用超臨界二氧化碳進(jìn)行洗滌。雖然日本特開No.2008-38037中介紹了一種在接近室溫下獲得尼龍6多孔微球的方法，但是微球粒徑尺寸為十幾個(gè)微米，且無法調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種聚酰胺多孔微球的制備方法。該方法操 作簡(jiǎn)單，條件可控，制備過程中無需高溫高壓設(shè)備，所用溶劑沸點(diǎn)較低，不易殘留且使用的溶劑和輔助試劑在后處理過程中易于除去，并可回收利用。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種聚酰胺多孔微球。該多孔微球尺寸可控，平均粒徑小且粒徑較為均一。

為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種聚酰胺多孔微球的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)一定溫度下，將聚酰胺加熱、攪拌，溶解于聚合物良溶劑，形成均相透明溶液；

(2)向步驟(1)中透明溶液中加入含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的不良溶劑，劇烈攪拌后靜置，析出沉淀，后處理，得到聚酰胺多孔微球。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12或尼龍1010中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述良溶劑選自低沸點(diǎn)的三氟乙酸、醋酸、甲酸、硫酸水溶液、鹽酸水溶液中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述不良溶劑是指對(duì)聚酰胺為不良溶劑而對(duì)PVP為良溶劑，選自乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3丁二醇、1,5戊二醇、甲醇、水中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述一定溫度是指溫度在40-100℃之間；更優(yōu)選地，所述溫度為50-70℃。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述聚酰胺與良溶劑的重量配比為1:3-1:60；步驟(2)中所述PVP與不良溶劑的重量配比為1:2-1:100；所述不良溶劑與良溶劑比例為1:5-5:1。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述后處理包括：通過離心、傾析或者抽濾，將聚酰胺從混合溶液中分離，同時(shí)使用乙醇和水進(jìn)行洗滌，再經(jīng)過室溫放置、噴霧干燥或真空干燥進(jìn)行干燥。

優(yōu)選地，開始將聚酰胺加入到良溶劑，到聚酰胺從混合體系中沉淀出來的時(shí)間為10-180min；更優(yōu)選的，所用時(shí)間為30-90min。

為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種聚酰胺多孔微球，由上述聚酰胺多孔微球的制備方法制備得到。

優(yōu)選地，所述聚酰胺多孔微球的粒徑分布系數(shù)為0.9-1.2。

優(yōu)選地，所述聚酰胺多孔微球的平均粒徑為1-100um。

更優(yōu)選地，所述聚酰胺多孔微球的平均粒徑為10-70um。

優(yōu)選地，所述聚酰胺多孔微球的BET比表面積為20-100m²/g。

優(yōu)選地，所述聚酰胺多孔微球由水銀測(cè)控儀測(cè)得的最大孔徑為2um或更小。

本發(fā)明的有益效果如下：

首先，本發(fā)明中聚酰胺多孔微球的制備方法，將聚酰胺溶解于其良溶劑中，再加入含PVP的不良溶劑，攪拌，析出沉淀。此制備方法的制備條件溫和，加熱溫度低，優(yōu)選在50-70℃溫度之間，且反應(yīng)時(shí)間快，可有效的避免了因制備溫度過高而使得聚酰胺熱分解或者變黃的問題。

其次，本發(fā)明中聚酰胺多孔微球的制備方法中，無需高溫高壓設(shè)備，選用低沸點(diǎn)的甲酸、醋酸等作為良溶劑對(duì)聚酰胺進(jìn)行溶解。制備的粉末在后處理過程中殘留的溶劑可以很容易通過常溫放置或者減壓抽濾等常規(guī)方法進(jìn)行除去，有效避免了高沸點(diǎn)溶劑使用后的溶劑殘留以及在去除溶劑過程中引起聚酰胺進(jìn)一步聚合的問題。

同時(shí)，本發(fā)明制備過程中的加熱溫度比現(xiàn)有技術(shù)其它文獻(xiàn)中的制備方法低。從而其反應(yīng)釜中溫度梯度小，通過本發(fā)明方法制備的聚酰胺多孔微球，具有窄的尺寸分布，可獲得10-70um的平均粒徑的精細(xì)顆粒，并且粒徑的大小可隨著制備條件如：良溶劑/不良溶劑比例、PVP含量的變化進(jìn)行調(diào)節(jié)。

再者，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明無需高壓設(shè)備，工藝簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、容易實(shí)施。聚酰胺粉末后處理過程簡(jiǎn)便，所用溶劑及分散劑PVP在使用后均可進(jìn)行回收循環(huán)利用，非常適合進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化。

且本發(fā)明制備的聚酰胺多孔微球，因其特殊的粒徑、孔徑、比表面積具有廣闊的應(yīng)用前景?？捎米髦T如化妝品材料及色譜填料，可用作食品工程和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中多種催化劑的載體或吸附劑，以及用于電子攝影術(shù)的調(diào)色劑或者顯示設(shè)備等的電子材料。所述聚酰胺還可進(jìn)一步用在黏合劑靜電涂漆，粉末涂料應(yīng)用以及選擇性激光燒結(jié)成型中。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1示出實(shí)施例1制備的聚酰胺多孔微球的掃描電鏡照片。

圖2示出實(shí)施例2制備的聚酰胺多孔微球的掃描電鏡照片。

圖3示出實(shí)施例3制備的聚酰胺多孔微球的掃描電鏡照片。

圖4示出實(shí)施例4制備的聚酰胺多孔微球的掃描電鏡照片。

圖5示出實(shí)施例5制備的聚酰胺多孔微球的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將20g尼龍6粒料、240ml甲酸，加入反應(yīng)釜中升溫至80℃，攪拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml濃度為10％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液，劇烈攪拌后靜置，析出粉末。抽濾，乙醇洗滌，真空干燥，得到聚酰胺多孔微球；圖1為此方法制備得到的聚酰胺多孔微球的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，微球平均尺寸在10um，表面孔徑均一。比表面儀測(cè)得微球BET比表面積為35m²/g，最大孔徑1um。激光粒度儀測(cè)得微球粒徑分布系數(shù)0.91。

實(shí)施例2

將28g尼龍6粒料、240ml甲酸，加入反應(yīng)釜中升溫至80℃，攪拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml濃度為10％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液，劇烈攪拌后靜置，析出粉末。抽濾，乙醇洗滌，真空干燥，得到聚酰胺多孔微球；圖2為此方法制備得到的聚酰胺多孔微球的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，微球平均尺寸在20um，表面孔徑均一。比表面儀測(cè)得微球BET比表面積為32m²/g，最大孔徑1um。激光粒度儀測(cè)得微球粒徑分布系數(shù)0.94。

實(shí)施例3

將40g尼龍6粒料、240ml甲酸，加入反應(yīng)釜中升溫至80℃，攪拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml濃度為10％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液，劇烈攪拌后靜置，析出粉末。抽濾，乙醇洗滌，真空干燥，得到聚酰胺多孔微球；圖3為此方法制備得到的聚酰胺多孔微球的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，微球平均尺寸在50um，表面孔徑均一。比表面儀測(cè)得微球BET比表面積為30m²/g，最大孔徑2um。激光粒度儀測(cè)得微球粒徑分布系數(shù)1.0。

實(shí)施例4

將40g尼龍12粒料、240ml醋酸，加入反應(yīng)釜中升溫至100℃，攪拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml濃度為20％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液，劇烈攪拌后靜置，析出粉末。抽濾，乙醇洗滌，真空干燥，得到聚酰胺多孔微球；圖4為此方法制備得到的聚酰胺多孔微球的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，微球平均尺寸在30um，表面孔徑均一。比表面儀測(cè)得微球BET比表面積為24m²/g，最大孔徑1um。激光粒度儀測(cè)得微球粒徑分布系數(shù)0.98。

實(shí)施例5

將40g尼龍12粒料、240ml醋酸，加入反應(yīng)釜中升溫至100℃，攪拌2h使物料充分溶解，然后加入300ml濃度為20％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液，劇烈攪拌后靜置，析出粉末。抽濾，乙醇洗滌，真空干燥，得到聚酰胺多孔微球；圖5為此方法制備得到的聚酰胺多孔微球的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，微球平均尺寸在65um，表面孔徑均一。比表面儀測(cè)得微球BET比表面積為20m²/g，最大孔徑1um。激光粒度儀測(cè)得微球粒徑分布系數(shù)1.1。

實(shí)施例6-10

重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)沉淀溫度分別改為40℃、50℃、70℃、75℃、85℃。

實(shí)施例11-14

重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)良溶劑分別改為醋酸、三氟乙酸、硫酸水溶液、鹽酸水溶液，加熱溫度為100℃。

實(shí)施例15-17

重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)PVP用量為20％、30％、50％。

實(shí)施例18-21

重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)尼龍12分別改為尼龍6、尼龍66、尼龍11或尼龍1010。

實(shí)施例22-24

重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)的不良溶劑分別改為乙醇/水＝1/1、乙醇/水＝2/1、甲醇/水＝1/1。

實(shí)施例25-28

重復(fù)實(shí)施例4，其不同之處僅在于，PVP用量分別改為10％、15％、30％、 40％。

實(shí)施例29-30

重復(fù)實(shí)施例5，其不同之處僅在于，良溶劑改為甲酸，用量分別為200ml、180ml。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。