本發(fā)明屬于高分子導(dǎo)電材料研發(fā)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體的是一種聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：導(dǎo)電高分子材料，通常指的是具有導(dǎo)電功能，且電導(dǎo)率在10-6S/cm以上的一類聚合材料。常見的高分子聚合物有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。其中，自Macdiarimind等人于1983年發(fā)現(xiàn)聚苯胺(PAN)的導(dǎo)電性后，聚苯胺逐漸成為人們研究的熱點，因為聚苯胺有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且制備方法簡單、導(dǎo)電性持久、電阻率可調(diào)節(jié)、優(yōu)良的光學(xué)性能、電化學(xué)性能和吸波性能等。然而，聚苯胺本身是具有大共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的剛性高分子，未經(jīng)摻雜的聚苯胺導(dǎo)電性能很差，摻雜后的聚苯胺由于摻雜鏈極性很強(qiáng)，分子內(nèi)外存在強(qiáng)烈的相互作用力，這些因素使得聚苯胺難溶難熔，不利于加工成型，極大限制了聚苯胺作為導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用。尤其是當(dāng)前，航空工業(yè)及電子信息產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，對材料的質(zhì)量、強(qiáng)度、導(dǎo)電性等綜合性能提出更高要求。因而，將難以熔融加工的導(dǎo)電聚合物與某種基體聚合物采用物理或化學(xué)方法進(jìn)行復(fù)合，制備出既具有一定導(dǎo)電功能，又具有良好力學(xué)性能的多相復(fù)合材料，便成為導(dǎo)電復(fù)合材料的研究重點。近年來，以纖維素為基體的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，受到人們的廣泛關(guān)注和研究。如Mo等以天然纖維素為基體，采用原位氧化聚合的方法，制備經(jīng)鹽酸雜化的聚苯胺/纖維素復(fù)合材料，其電導(dǎo)率可達(dá)到3.0×10-2S/cm。Hu等利用原位聚合的方法使聚苯胺附著在細(xì)菌纖維素膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，借助纖維素的模板作用以及苯胺與纖維素之間的氫鍵作用，防止聚苯胺發(fā)生團(tuán)聚，最終得到具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及電化學(xué)性能的復(fù)合膜。復(fù)合材料中聚苯胺的含量為10.7％時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)95.7MPa，楊氏模量可達(dá)5.6GPa。復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率可達(dá)5.0×10-2S/cm。復(fù)合材料可以被應(yīng)用到柔性顯示器、傳感器以及其他電子設(shè)備等領(lǐng)域。Peng等以羧甲基纖維素鈉為基體，采用原位聚合的方法制備了聚苯胺/羧甲基纖維素鈉復(fù)合材料，并探索該復(fù)合材料在超級電容器方面的應(yīng)用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)電流密度為1A/g時，復(fù)合材料的比電容可達(dá)451.25F/g，復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Youssef等以普通的濾紙為基體，原位聚合的方法制備聚苯胺導(dǎo)電紙，通過控制合成條件，復(fù)合導(dǎo)電紙的電導(dǎo)率可達(dá)5.7×10-5S/cm，這種復(fù)合導(dǎo)電紙擁有濾紙的優(yōu)異力學(xué)性能，同時兼并了聚苯胺優(yōu)異的導(dǎo)電性能，具有較好的電致響應(yīng)性。目前，纖維素基導(dǎo)電高分子材料的合成工藝及改進(jìn)仍局限于對纖維素本身進(jìn)行探索，而對纖維素酯類的研究少有提及。相對未改性的纖維素，纖維素酯是商業(yè)上重要的生物質(zhì)改性材料，它在塑料、薄膜、纖維、涂料和制藥行業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，在涂料的添加劑、改性樹脂及主要的成膜劑等方面也起到很好的效果。這是因為，一方面，由于纖維素在普通溶劑中的溶解性很差，且在加熱后在轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)前便已經(jīng)發(fā)生分解，故也不能直接進(jìn)行熔融加工。而酯化后的纖維素可制成三維制品、纖維絲等各種材料，其溶液也可用來做涂料或進(jìn)行澆鑄加工成膠片、膜等；另一方面，通過酯化衍生，可在很大程度上改進(jìn)纖維素機(jī)械性能，如溶度參數(shù)等。改性后的纖維素酯不僅具有母體固有的性能且還具有某些新的性能，極大地拓寬了材料應(yīng)用領(lǐng)域。在纖維素酯材料中，醋酸丁酸纖維素由于丁?；囊?，纖維素鏈的運動能力及膜材料的自由體積能夠得到有效提高，因而是一類具有良好耐水性、耐候性、成膜柔韌性、能穩(wěn)固填料排布的新型膜材料。相對均相聚合而言，利用機(jī)械活化固相法制備醋酸丁酸纖維素具有工藝簡單，操作便捷，無溶劑污染等優(yōu)勢，該法能夠通過改變反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等工藝參數(shù)，制備得到具有不同取代度和取代位置的醋酸丁酸纖維素，從而宏觀上調(diào)控醋酸丁酸纖維素膜的力學(xué)強(qiáng)度、孔徑大小等性能，從而使膜材料滿足不同的生產(chǎn)生活需要。所以，若能以機(jī)械活化制備得到的醋酸丁酸纖維素為基底成功制備出導(dǎo)電復(fù)合膜，不但能拓寬纖維素酯作為導(dǎo)電基體的應(yīng)用性能，在改善導(dǎo)電聚合物力學(xué)性能的同時，賦予絕緣體纖維素酯化產(chǎn)物一定的導(dǎo)電能力，對環(huán)保來說也是大有益處，并能夠為其他纖維素基產(chǎn)物的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。同時，復(fù)合導(dǎo)電材料導(dǎo)電性能通常受到導(dǎo)電聚合物分子量、導(dǎo)電高分子在基體聚合物的分散性以及混合效率的影響。當(dāng)導(dǎo)電高分子材料與基體材料共混復(fù)合時，由于兩者均為高分子長鏈，容易發(fā)生分子鏈間的相互纏結(jié)，導(dǎo)致兩者復(fù)合后的材料整體均一性較差。本發(fā)明利用原位聚合的辦法，能夠巧妙利用醋酸丁酸纖維素膜內(nèi)具有的微孔結(jié)構(gòu)為微反應(yīng)器，聚合氧化均勻分布空洞內(nèi)的苯胺單體，有效防止纖維素與聚苯胺大分子之間的鏈纏結(jié)，有效提高材料整體均一性。公開于該
背景技術(shù)：
部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。技術(shù)實現(xiàn)要素：基于此，本發(fā)明利用酯化后的纖維素衍生物在丙酮中具有一定溶解性，易于加工成膜的特性，將苯胺單體與醋酸丁酸纖維素的丙酮溶液均勻混合，制備成復(fù)合膜后，浸入氧化劑過硫酸銨中將復(fù)合膜中的苯胺單體氧化成聚苯胺，制備得到具有導(dǎo)電性的聚苯胺/醋酸丁酸纖維素復(fù)合膜。本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是：一種聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)稱取10-80g正丁酸和5-30g乙酸酐，滴加0.05-0.2mL濃硫酸，再加入5-20g棉短絨，混合均勻后，倒入球磨筒中，加入氧化鋯球，通過機(jī)械活化固相法反應(yīng)15-90min，然后將球磨筒內(nèi)的物料倒出并進(jìn)行氧化鋯球與反應(yīng)產(chǎn)物的分離，將所得反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性，真空干燥，即得到醋酸丁酸纖維素粗品，將其粉碎至200目，備用；(2)取5-15g醋酸丁酸纖維素粗品置于燒杯中，加入100mL丙酮，充分?jǐn)嚢璨⒊浞纸?-8h，離心后，取上清液減壓蒸餾至原體積1/10，在蒸餾水中析出醋酸丁酸纖維素，真空干燥至恒重，即得到醋酸丁酸纖維素純品；(3)稱取0.3-0.8g醋酸丁酸纖維素純品溶解于6mL丙酮中，加入1-5g的苯胺混合均勻；用流延法制備醋酸丁酸纖維素薄膜，貼于玻璃板上進(jìn)行風(fēng)干，將醋酸丁酸纖維素薄膜完全浸沒于過硫酸銨與鹽酸混合溶液中，密封后置于冰箱中4-8h，然后用蒸餾水洗滌復(fù)合膜2-3次，烘干至恒重后，即得聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合膜。作為優(yōu)選，步驟(1)中棉短絨的聚合度DP＝1000，纖維素含量為92-98％。作為優(yōu)選，步驟(1)中加入氧化鋯球的堆體積為300mL。所述的機(jī)械活化固相反應(yīng)裝置的轉(zhuǎn)速為50-500r/min，溫度為30-90℃。作為優(yōu)選，步驟(3)中過硫酸銨與苯胺的摩爾比為(0.5-1.5)：1。作為優(yōu)選，步驟(3)中鹽酸的濃度為0.5-3mol/L。作為優(yōu)選，步驟(3)中冰箱的溫度為0-10℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明的方法賦予來源豐富、具生物降解的纖維素基材料以可調(diào)控性的導(dǎo)電性，同時，使得制備方法簡單、導(dǎo)電性持久的聚苯胺材料具有良好的成型性，提高導(dǎo)電材料的力學(xué)性能。(2)本發(fā)明的工藝簡單，易于連續(xù)大批量生產(chǎn)，具有良好的市場應(yīng)用的前景。具體實施方式下面結(jié)合具體例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實施例1：一種聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)稱取10g正丁酸和5g乙酸酐，滴加0.05mL濃硫酸，再加入5g棉短絨，混合均勻后，倒入球磨筒中，加入氧化鋯球，通過機(jī)械活化固相法反應(yīng)15min，然后將球磨筒內(nèi)的物料倒出并進(jìn)行氧化鋯球與反應(yīng)產(chǎn)物的分離，將所得反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性，真空干燥，即得到醋酸丁酸纖維素粗品，將其粉碎至200目，備用；棉短絨的聚合度DP＝1000，纖維素含量為92％；加入氧化鋯球的堆體積為300mL。所述的機(jī)械活化固相反應(yīng)裝置的轉(zhuǎn)速為50r/min，溫度為30℃；(2)取5g醋酸丁酸纖維素粗品置于燒杯中，加入100mL丙酮，充分?jǐn)嚢璨⒊浞纸?h，離心后，取上清液減壓蒸餾至原體積1/10，在蒸餾水中析出醋酸丁酸纖維素，真空干燥至恒重，即得到醋酸丁酸纖維素純品；(3)稱取0.3g醋酸丁酸纖維素純品溶解于6mL丙酮中，加入1g的苯胺混合均勻；用流延法制備醋酸丁酸纖維素薄膜，貼于玻璃板上進(jìn)行風(fēng)干，將醋酸丁酸纖維素薄膜完全浸沒于過硫酸銨與鹽酸混合溶液中，密封后置于冰箱中4h，然后用蒸餾水洗滌復(fù)合膜2次，烘干至恒重后，即得聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合膜；過硫酸銨與苯胺的摩爾比為0.5：1；鹽酸的濃度為0.5mol/L；冰箱的溫度為0℃。實施例2：一種聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)稱取80g正丁酸和30g乙酸酐，滴加0.2mL濃硫酸，再加入20g棉短絨，混合均勻后，倒入球磨筒中，加入氧化鋯球，通過機(jī)械活化固相法反應(yīng)90min，然后將球磨筒內(nèi)的物料倒出并進(jìn)行氧化鋯球與反應(yīng)產(chǎn)物的分離，將所得反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性，真空干燥，即得到醋酸丁酸纖維素粗品，將其粉碎至200目，備用；棉短絨的聚合度DP＝1000，纖維素含量為98％；加入氧化鋯球的堆體積為300mL。所述的機(jī)械活化固相反應(yīng)裝置的轉(zhuǎn)速為500r/min，溫度為90℃；(2)取15g醋酸丁酸纖維素粗品置于燒杯中，加入100mL丙酮，充分?jǐn)嚢璨⒊浞纸?h，離心后，取上清液減壓蒸餾至原體積1/10，在蒸餾水中析出醋酸丁酸纖維素，真空干燥至恒重，即得到醋酸丁酸纖維素純品；(3)稱取0.8g醋酸丁酸纖維素純品溶解于6mL丙酮中，加入5g的苯胺混合均勻；用流延法制備醋酸丁酸纖維素薄膜，貼于玻璃板上進(jìn)行風(fēng)干，將醋酸丁酸纖維素薄膜完全浸沒于過硫酸銨與鹽酸混合溶液中，密封后置于冰箱中8h，然后用蒸餾水洗滌復(fù)合膜3次，烘干至恒重后，即得聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合膜；過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1.5：1；鹽酸的濃度為3mol/L；冰箱的溫度為10℃。實施例3：一種聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)稱取50g正丁酸和10g乙酸酐，滴加0.1mL濃硫酸，再加入10g棉短絨，混合均勻后，倒入球磨筒中，加入氧化鋯球，通過機(jī)械活化固相法反應(yīng)30min，然后將球磨筒內(nèi)的物料倒出并進(jìn)行氧化鋯球與反應(yīng)產(chǎn)物的分離，將所得反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性，真空干燥，即得到醋酸丁酸纖維素粗品，將其粉碎至200目，備用；棉短絨的聚合度DP＝1000，纖維素含量為95％；加入氧化鋯球的堆體積為300mL。所述的機(jī)械活化固相反應(yīng)裝置的轉(zhuǎn)速為300r/min，溫度為30-90℃；(2)取10g醋酸丁酸纖維素粗品置于燒杯中，加入100mL丙酮，充分?jǐn)嚢璨⒊浞纸?h，離心后，取上清液減壓蒸餾至原體積1/10，在蒸餾水中析出醋酸丁酸纖維素，真空干燥至恒重，即得到醋酸丁酸纖維素純品；(3)稱取0.5g醋酸丁酸纖維素純品溶解于6mL丙酮中，加入3g的苯胺混合均勻；用流延法制備醋酸丁酸纖維素薄膜，貼于玻璃板上進(jìn)行風(fēng)干，將醋酸丁酸纖維素薄膜完全浸沒于過硫酸銨與鹽酸混合溶液中，密封后置于冰箱中6h，然后用蒸餾水洗滌復(fù)合膜2次，烘干至恒重后，即得聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合膜；過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1.0：1；鹽酸的濃度為2.0mol/L；冰箱的溫度為5℃。將實施例1-3中得到復(fù)合材料，對其電阻率進(jìn)行測定，詳見表1。表1本發(fā)明制備的聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率測定結(jié)果處理電導(dǎo)率(S/cm)實施例10.255實施例20.155實施例30.063由表1可知，實施例1-3中得到的聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率分別為0.255S/cm、0.155S/cm和0.063S/cm?？梢?，本發(fā)明的制備方法得到的聚苯胺/醋酸丁酸纖維素導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能良好。前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對示例性實施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。當(dāng)前第1頁1 2 3