本發(fā)明涉及一種化工原料的制備方法，特別是涉及一種制備丙烯酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸甲酯（methyl acrylate，簡寫為MA），又稱敗脂酸甲酯。丙烯酸甲酯因可發(fā)生聚合反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、皮革、造紙等領(lǐng)域，因此丙烯酸甲酯在有機合成和高分子領(lǐng)域方面有著廣泛的應(yīng)用。在涂料、粘結(jié)劑等方面主要是合成聚合物的單體，主要用作腈綸第二單體；在塑料和膠黏劑等應(yīng)用領(lǐng)域是作為腈綸的第二單體；在皮革方面其與丙烯酸甲酯共聚所形成的乳液可以較好地改善皮革的品質(zhì)。因此，丙烯酸甲酯是一種高附加值的且極具發(fā)展前景的化工產(chǎn)品。丙烯酸甲酯工業(yè)是當(dāng)今世界石油化工生產(chǎn)領(lǐng)域的重要組成部分。
目前丙烯酸甲酯的制備方法主要有，乙炔法、丙烯氧化法、丙烯腈水解
法、乙烯酮法、丙烷氧化法、乙烯氧化羰化法以及甲酸甲酯法等。
1)乙炔法：二戰(zhàn)時，Reppe發(fā)明以羰基鎳為催化劑，乙炔、CO、水和甲醇合成丙烯酸甲酯，此法在當(dāng)時為MA的大規(guī)模生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。后開發(fā)的乙炔加氫酯化生成丙烯酸甲酯，在工業(yè)應(yīng)用方面具重要意義。
2)丙烯直接氧化法：20世紀(jì)60年代丙烯直接氧化法開發(fā)成功，由于原料丙烯來源于石油化工，價廉易得，與較舊式的氰醇法、丙烯腈水解法等相比，在工序管理、三廢處理、環(huán)境保護、生產(chǎn)成本及能量單耗上都占有優(yōu)勢，因此很快為工業(yè)所接受。目前仍是工業(yè)生產(chǎn)MA的主要方法。丙烯直接氧化法，又分一段氧化法和二段氧化法。一段氧化法是由丙烯直接氧化制得丙烯酸，然后與甲醇進行酯化而得；二段氧化法是先氧化丙烯制備丙烯醛，再氧化丙烯醛合成成丙烯酸，最后與甲醇酯化便得丙烯酸甲酯。
3)丙烯腈水解法：在硫酸催化劑的作用下，丙烯腈水解生成丙烯酰胺硫酸鹽，與甲醇進行酯化反應(yīng)制得粗丙烯酸甲脂，經(jīng)鹽析、分餾處理后獲得成品。此方法具有反應(yīng)容易進行，過程簡單，設(shè)備投資少，可同時生產(chǎn)丙烯酰胺等優(yōu)點，但是存在較嚴重的環(huán)境污染。
4)乙烯酮法：以三氟化硼為催化劑，乙烯酮與甲醛縮合，再用甲醇急冷，同時發(fā)生酯化反應(yīng)生成丙烯酸甲酯。在AlCl3催化劑作用下，常溫條件乙烯酮與氣相甲醛反應(yīng)生成β-丙醇酸內(nèi)酯，經(jīng)醇解或酸解生產(chǎn)丙烯酸及其酯。乙烯酮由醋酸或丙酮經(jīng)高溫?zé)峤猱a(chǎn)生，其成本較高，作為中間體的β-丙醇酸酯被認為是致癌物質(zhì)，因此工業(yè)上已不再采用此方法。
5) Reppe法：Otto Reppe在研究工作中發(fā)現(xiàn)，乙炔、CO、羰基鎳與醇反應(yīng)能生成丙烯酸酯，后又發(fā)展了Rohm Haas在生產(chǎn)中所用的改進的雷珀(Reppe)法Dow-Badiche公司所用的高壓雷珀(Reppe)法。方法是乙炔、羰基鎳和甲醇在比較溫和的條件下(40℃，0.1 MPa)反應(yīng)，以鹽酸作為催化劑，收率為80%，此法的缺點是所用的CO全由Ni(CO)4提供，毒性大，大量處理有困難。
6)丙烷氧化法：此法分兩步，第一步丙烷部分氧化生成丙烯醛，第二步將丙烯醛氧化制得丙烯酸，然后甲醇酯化便得丙烯酸甲酯。丙烯酸最高單程收率為13%，目前直接有甲烷合成丙烯酸的方法，丙烯酸的單程收率也僅為14.4%。因此，盡管此法原料來源豐富，價格便宜，但收率太低，無法與丙烯氧化法媲美。
7)甲酸甲酯法：此法是在均相條件下，利用鎳鹽-銅鹽-碘化物復(fù)合催化體系，N, N-二甲基甲酰胺為溶劑、乙炔和甲酸甲酯為原料一步加氫酯化合成丙烯酸甲酯：CH≡CH+HCOOCH3→CH2=CHCOOCH3
甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為60%，丙烯酸甲酯選擇性為86%。該法的特點是以甲酸甲酯為原料，解決了CO制備和運輸問題，隨著天然氣的發(fā)展，在經(jīng)濟上將有相當(dāng)?shù)母偁幜Γ谑唾Y源短缺、天然氣資源豐富的地區(qū)更具有實用性。
目前丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢，集中在工藝過程的改進和催化劑的研究上。近些年來以C3為原料通過羥醛縮合反應(yīng)合成丙烯酸甲酯成為研究人員廣為關(guān)注的一種綠色的生產(chǎn)工藝，其中丙酸為原料合成丙烯酸甲酯國內(nèi)外學(xué)者進行了一些相關(guān)研究，但是這種方法存在產(chǎn)物收率不高，催化劑容易失活等問題，現(xiàn)在還只是處于研究與專利階段。
以上7種丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法中，只有丙烯氧化法成為當(dāng)今世界丙烯酸甲酯大型生產(chǎn)采用的唯一方法。丙烯酸甲酯目前工業(yè)上生產(chǎn)幾乎都采用丙烯兩步氧化法技術(shù)，在20世紀(jì)80年代后擴(新)建的工業(yè)生產(chǎn)裝置采用丙烯兩步氧化法就約占95-96%，現(xiàn)擁有丙烯兩步氧化法技術(shù)的公司主要有日本觸媒化學(xué)(NSKK)、日本三菱化學(xué)(MCC)和德國巴斯夫(BASF)。但丙烯直接源于石腦油裂解，屬于石油資源下游產(chǎn)品。隨著世界經(jīng)濟的高速發(fā)展，石油資源的日益短缺，環(huán)境污染的日益嚴重，將煤、天然氣、生物質(zhì)間接轉(zhuǎn)化為液體燃料以及高附加值化學(xué)品的一種重要的工藝過程再次引起了世界各國的廣泛關(guān)注。結(jié)合我國“富煤、缺油、少氣”的資源特征，發(fā)展以煤為原料制取石油類產(chǎn)品的煤化工技術(shù)，實施石油代替戰(zhàn)略，是關(guān)系我國經(jīng)濟長期穩(wěn)定發(fā)展和能源安全的重大課題，也是實現(xiàn)國家“以煤代油”戰(zhàn)略的必然選擇。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種，本發(fā)明采用甲縮醛作為溶劑攜帶三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛與乙酸甲酯發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成丙烯酸甲酯。反應(yīng)的副產(chǎn)物有二甲醚，二甲醚是氣態(tài)物質(zhì)，易于分離產(chǎn)物。反應(yīng)不含有水，不會造成催化劑失活。該路徑工藝簡單，原料來源方便，副產(chǎn)物較少，同時反應(yīng)后處理簡便對于環(huán)境的污染較小。為大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新的思路和方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種制備丙烯酸甲酯的方法，所述方法包括以下過程：
a) 以甲縮醛為溶劑，三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一種或多種聚合甲醛混合物與乙酸甲酯作為反應(yīng)原料通過載有固體堿催化劑的反應(yīng)區(qū)，在一定溫度、壓力條件下反應(yīng)，流出物中主要含有丙烯酸甲酯、二甲醚、水；
b) 對上述反應(yīng)區(qū)的流出物進行分離，其中的丙烯酸甲酯為產(chǎn)品，二甲醚為副產(chǎn)品，水為副產(chǎn)物，至少一部分上述副產(chǎn)品返回上述反應(yīng)區(qū)間進行循環(huán)轉(zhuǎn)化；
c) 未反應(yīng)完的原料乙酸甲酯或三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一種或多種聚合甲醛混合物返回上述反應(yīng)區(qū)進行循環(huán)轉(zhuǎn)化；
d) 所述反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300~500℃，反應(yīng)壓力0.1~1.0 MPa，反應(yīng)時間在100~200 h。
所述一種制備丙烯酸甲酯的方法，所述反應(yīng)區(qū)間的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。
所述的一種制備丙烯酸甲酯的方法，所述反應(yīng)區(qū)間含有一個反應(yīng)器，或通過串聯(lián)或并聯(lián)方式連接多個反應(yīng)器。
所述一種制備丙烯酸甲酯的方法，甲縮醛與三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一種或多種聚合甲醛混合物摩爾比為0~0.2。
所述一種制備丙烯酸甲酯的方法，甲縮醛作為反應(yīng)的溶劑，同時也作為醛基的來源。
所述一種制備丙烯酸甲酯的方法，三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一種或多種聚合甲醛混合物與乙酸甲酯摩爾比為0.8~1.2。
所述一種制備丙烯酸甲酯的方法，所述反應(yīng)條件優(yōu)選為：反應(yīng)溫度為340~360℃，反應(yīng)壓力為0.5~1.0 MPa，反應(yīng)時間在100~200 h。
所述一種制備丙烯酸甲酯的方法，所述固體堿性催化劑是一種復(fù)合催化材料，以二氧化硅或氧化鋁為載體，負載鉀元素。
附圖說明
圖1為溫度對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率及丙烯酸甲酯選擇性的影響圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明根據(jù)乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物丙烯酸甲酯（MA）選擇性的計算，給出具體實例，反應(yīng)溫度、壓力等對結(jié)果的影響。
實施例一
將三聚甲醛和乙酸甲酯混合氣在溫度360℃，壓力0.5 MPa的條件下通過載有100 g固體催化劑的反應(yīng)器。反應(yīng)時間為100 h。反應(yīng)結(jié)果如表1所示：
表1 不同醛酯比對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響
由表1可知隨著醛酯摩爾比的增加，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率也增加，當(dāng)醛酯摩爾比1.2:1時，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為99.98%，接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)醛酯摩爾比（0.8:1、0.9:1、1:1）逐漸增多時，MA選擇性也逐漸增加，當(dāng)醛酯摩爾比1:1時，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為 99.44%，MA選擇性達到最大值91.22%，之后醛酯摩爾比（1.1:1、1.2:1）逐漸增多時，MA選擇性逐漸減少，當(dāng)醛酯摩爾比1:2時,MA選擇性為87.03%。
實施例二
將甲縮醛、三聚甲醛和乙酸甲酯（摩爾比0.2:1:1）混合氣在壓力0.5 MPa的條件下通過載有100 g固體催化劑的反應(yīng)器。反應(yīng)時間100 h，反應(yīng)溫度分別為300、320、340、360、380、400℃。反應(yīng)結(jié)果如表2所示：
表2不同反應(yīng)溫度對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響
根據(jù)表2可知，隨著溫度的升高，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃時，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為99.99%，已經(jīng)接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度（300、320、340、360℃）逐漸升高時，主產(chǎn)物MA的選擇性逐漸升高，當(dāng)溫度為360℃時，MA選擇性達到最大值91.23%。之后反應(yīng)溫度（380、400℃）逐漸升高，MA選擇性降低，當(dāng)溫度為400℃時，MA選擇性達到最小值86.77%。
實施例三
將甲縮醛、四聚甲醛和乙酸甲酯（摩爾比0.2:1:1）混合氣在壓力0.5 MPa,的條件下通過載有固體100 g催化劑的反應(yīng)器。反應(yīng)時間100 h，反應(yīng)溫度分別為300、320、340、360、380、400℃。反應(yīng)結(jié)果如表3所示：
表3不同反應(yīng)溫度對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響
根據(jù)表3可知，隨著溫度的升高，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃時，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為99.99%，已經(jīng)接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度（300、320、340、360℃）逐漸升高時，主產(chǎn)物MA的選擇性逐漸升高，當(dāng)溫度為360℃時，MA選擇性達到最大值91.21%。之后反應(yīng)溫度（380、400℃）逐漸升高，MA選擇性降低，當(dāng)溫度為400℃時，MA選擇性達到最小值87.85%。
實施例四
將甲縮醛、多聚甲醛和乙酸甲酯混合氣（摩爾比0.2:1:1）在壓力0.5 MPa,的條件下通過載有固體100 g催化劑的反應(yīng)器。反應(yīng)時間100 h，反應(yīng)溫度分別為300、320、340、360、380、400℃。反應(yīng)結(jié)果如表4所示：
表4不同反應(yīng)溫度對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響
根據(jù)表4著溫度的升高，原料乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃時，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為99.99%，已經(jīng)接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度（300、320、340、360℃）逐漸升高時，主產(chǎn)物MA的選擇性逐漸升高，當(dāng)溫度為360℃時，MA選擇性達到最大值91.20%。之后反應(yīng)溫度（380、400℃）逐漸升高，MA選擇性降低，當(dāng)溫度為400℃時，MA選擇性達到最小值88.86%。
實施例五
將甲縮醛、三聚甲醛和乙酸甲酯混合氣（摩爾比0.2:1:1）在溫度360℃條件下通過載有100 g固體催化劑的反應(yīng)器。反應(yīng)時間100 h，反應(yīng)壓力（0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 MPa）。反應(yīng)結(jié)果如表5所示：
表5不同反應(yīng)壓力對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響
根據(jù)表5可知，隨著反應(yīng)壓力的升高，原料乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.9 MPa時，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為99.97%，已經(jīng)接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)壓力逐漸升高時，主產(chǎn)物MA的選擇性逐漸升高，但當(dāng)反應(yīng)壓力高于0.5 MPa時，產(chǎn)物MA選擇性變化不大。
實施例六
將甲縮醛、四聚甲醛和乙酸甲酯（摩爾比0.2:1:1）混合氣在溫度360℃條件下通過載有100 g固體催化劑的反應(yīng)器。反應(yīng)時間100 h，反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力（0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 MPa)。反應(yīng)結(jié)果如表6所示：
表6不同反應(yīng)壓力對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響
根據(jù)表6可知，隨著反應(yīng)壓力的升高，原料乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.9 MPa時，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為99.91%，已經(jīng)接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)壓力逐漸升高時，主產(chǎn)物MA的選擇性逐漸升高，但當(dāng)反應(yīng)壓力高于0.5 MPa時，產(chǎn)物MA選擇性變化不大。
實施例七
將甲縮醛、多聚甲醛和乙酸甲酯混合氣（摩爾比0.2:1:1）在溫度360℃條件下通過載有100 g固體催化劑的反應(yīng)器。反應(yīng)時間100 h，反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力（0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 MPa）。反應(yīng)結(jié)果如表7所示：
表7不同反應(yīng)壓力對乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響
根據(jù)表7可知，隨著反應(yīng)壓力的升高，原料乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.9 MPa時，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為99.97%，已經(jīng)接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)壓力逐漸升高時，主產(chǎn)物MA的選擇性逐漸升高，但當(dāng)反應(yīng)壓力高于0.5 MPa時，產(chǎn)物MA選擇性變化不大。
以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。