本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)醋酸乙酯的方法。

背景技術(shù)：

醋酸乙酯是一種重要的化工原料，具有優(yōu)良的溶解性和快干性，被廣泛應(yīng)用于油墨包裝、膠粘劑、油漆、醫(yī)藥和電子等行業(yè)。目前，醋酸乙酯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有醋酸酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法和醋酸乙烯加氫法。中國絕大部分產(chǎn)能均采用醋酸酯化法，即醋酸和乙醇在硫酸作為催化劑，加熱條件下進行脫水酯化，生成的酯和水以共沸物的形式從酯化塔塔頂蒸餾出，經(jīng)過冷凝，在分離器中分離出酯相(富含醋酸乙酯，稱為粗酯)和水相(富含水)。粗酯經(jīng)過提濃塔脫除低沸物和精制塔脫除高沸物，制成醋酸乙酯成品。傳統(tǒng)的醋酸酯化法生產(chǎn)醋酸乙酯普遍存在能耗高，乙醇單耗大等缺點。乙醇是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于食品、化工、軍工、醫(yī)藥等領(lǐng)域。乙醇還是一種綠色液體燃料，作為汽油添加劑完全可以替代有害的增氧劑及防爆劑。但是乙醇的主要生產(chǎn)路線都是以糧食為原料的生物發(fā)酵法，需要消耗大量的糧食，存在“與人爭糧”的問題。近年來醋酸乙酯生產(chǎn)能力不斷增加，市場競爭十分激烈，生產(chǎn)廠商經(jīng)營困難。因此積極改進和優(yōu)化原有生產(chǎn)裝置和工藝，降低生產(chǎn)能耗和物耗，進一步提高生產(chǎn)能力和技術(shù)水平，進而推動整個醋酸乙酯行業(yè)的發(fā)展和進步。

CN102775299B公開了一種醋酸加氫間接制備醋酸乙酯的方法，即以醋酸和氫氣為基本原料，經(jīng)過醋酸與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯、醋酸乙酯加氫合成乙醇、醋酸再與乙醇酯化生成醋酸乙酯的工藝流程，最終實現(xiàn)醋酸與氫氣間接制備醋酸乙酯，減少了乙醇外購環(huán)節(jié)，開辟了醋酸乙酯制備的新途徑。但該方法以脫水精制后純度大于99％(以質(zhì)量百分比計算)的醋酸乙酯作為后續(xù)催化加氫原料。醋酸乙酯的精制過程需要精餾塔脫除輕組分和重組分，能耗較高。

CN102557931B公開了醋酸間接加氫法單產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)乙醇和醋酸乙酯的工藝。該工藝在酸催化劑的作用下進行反應(yīng)精餾，得到醋酸乙酯和水，上述混合物冷凝后進分水器、精餾脫輕塔以及精餾脫重塔，以脫除雜質(zhì)，最后得到合格的醋酸乙酯產(chǎn)品，該產(chǎn)物部分作為產(chǎn)品出售，部分作為氫解反應(yīng)生產(chǎn)乙醇的原料導入氫解塔中進行催化氫解。本過程也是以精制后的醋酸乙酯產(chǎn)品作為加氫原料生產(chǎn)乙醇。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性較低的問題，提供一種新的生產(chǎn)醋酸乙酯的方法。該方法具有醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性較高的優(yōu)點。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)醋酸乙酯的方法，包括以下步驟：

(1)將醋酸和乙醇混合均勻后投入酯化反應(yīng)釜，在酸催化劑的作用下進行酯化反應(yīng)生成包括醋酸乙酯和水的混合物，所述混合物進入酯化塔，在塔頂餾出，經(jīng)過冷凝后進入分水器，在分水器中分離出富含醋酸乙酯的酯相和水相；

(2)所述富含醋酸乙酯的酯相的一部分依次經(jīng)提濃塔脫除水和低沸物、精制塔脫除醋酸和高沸點酯后得到醋酸乙酯成品，另一部分進入固定床加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的作用下生成包括粗乙醇的物流；

(3)所述包括粗乙醇的物流經(jīng)氣液分離后，粗乙醇返回酯化反應(yīng)釜；

其中，加氫催化劑包含銅或者銅的氧化物、第二組分、第三組分和第四組分，銅或者銅的氧化物質(zhì)量含量為20-70％，第二組分質(zhì)量含量為15-60％，第三組分質(zhì)量含量為1-40％；第四組分質(zhì)量含量為1-20％；所述第二組分為氧化鋅，第三組分包括La₂O₃，CeO₂，ZrO₂，F(xiàn)e₂O₃，MgO，MnO，B₂O₃，K₂O中的至少一種，第四組分為CaO。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，分水器中分離出的酯相中，水質(zhì)量含量為1-8％，醋酸乙酯質(zhì)量含量為92-99％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，固定床加氫反應(yīng)器的操作條件為：反應(yīng)溫度為150-350℃，反應(yīng)壓力為0.5-8.0MPa，醋酸乙酯液時空速為0.1-5.0h^-1，氫氣與醋酸乙酯摩爾比為5-100；所述粗乙醇的組成：乙醇質(zhì)量含量為82-99％、水質(zhì)量含量為1-8％、醋酸乙酯質(zhì)量含量為0.5-10％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，固定床加氫反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器或絕熱式固定床反應(yīng)器。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，酸催化劑包括硫酸、對甲苯磺酸和陽離子交換樹脂的一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以質(zhì)量計，所述富含醋酸乙酯的酯相的部分或全部依次經(jīng)提濃塔脫除水和低沸物、精制塔脫除醋酸和高沸點酯后得到醋酸乙酯成品，部分或全部進入固定床加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的作用下生成包括粗乙醇的物流；所述提濃塔的操作條件為：壓力為2-50kPa，溫度為60-100℃；所述精制塔的操作條件為：壓力為2-50kPa，溫度為60-110℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，包括粗乙醇的物流經(jīng)氣液分離后分離出來的氣相至少一部分經(jīng)循環(huán)壓縮機壓縮后與氫氣混合進入固定床加氫反應(yīng)器。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，酯化塔塔釜物流返回酯化反應(yīng)釜。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，低沸物為甲酸乙酯，乙酸甲酯和甲酸甲酯的一種或幾種；高沸點酯為丙酸乙酯，乙酸丙酯和丙酸丙酯的一種或幾種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，第四組分質(zhì)量含量為5-10％。

現(xiàn)有技術(shù)中在醋酸乙酯加氫單元，要求原料中的水含量要小于1％，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于提供以醋酸和氫氣為原料生產(chǎn)醋酸乙酯的方法，該方法中的催化劑中含有CaO，可以允許原料的含水量達到1-8％，根據(jù)醋酸乙酯微溶于水的特性，經(jīng)過簡單分離，利用含水的醋酸乙酯直接加氫生成粗乙醇，粗乙醇與醋酸直接進行酯化反應(yīng)，優(yōu)化了醋酸加氫間接制備醋酸乙酯的生產(chǎn)工藝，避免了采用精制醋酸乙酯進行催化加氫反應(yīng)的精餾過程，減少了醋酸間接加氫制備醋酸乙酯能耗，降低了生產(chǎn)成本。該方法中醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率大于95％，乙醇選擇性高于99％，取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述方法的工藝流程圖。

圖1中，1為醋酸和乙醇物流，2為氫氣，3為醋酸乙酯成品，4和5為廢水，6為低沸物，7為高沸物，8為馳放氣。R-1為酯化反應(yīng)釜，R-2為加氫反應(yīng)器，C-1為循環(huán)壓縮機，T-1為酯化塔，T-2為提濃塔，T-3為精制塔，E-1為酯化塔塔頂冷凝器，E-2為提濃塔塔頂冷凝器，E-3為提濃塔塔釜再沸器，E-4為精制塔塔頂冷凝器，E-5為精制塔塔釜再沸器，E-6為反應(yīng)產(chǎn)物冷凝器，E-7為深冷器，D-1為分水器，D-2為液液分離器，D-3為緩沖器，D-4為一級氣液分離器，D-5為二級氣液分離器。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。

具體實施方式

實施例1

將醋酸和乙醇投入酯化反應(yīng)釜，在酸催化劑(催化劑為濃硫酸)的作用下進行酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯和水；上述混合物進入酯化塔，在塔頂餾出，經(jīng)分水器分離出酯相和水相。20％酯相經(jīng)提濃塔脫除水和低沸物(為甲酸乙酯和乙酸甲酯)以及精制塔脫除高沸點酯(為丙酸乙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提濃塔的操作條件為：壓力為12kPa，溫度為80℃；所述精制塔的操作條件為：壓力為10kPa，溫度為90℃。80％酯相(以質(zhì)量百分比計含水1％)，與氫氣預(yù)熱混合，進入固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-ZrO₂加氫催化劑，其中CuO含量65wt％，ZnO含量17wt％，CaO含量10wt％，ZrO₂含量8wt％。加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為1.0h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為15。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率98％，乙醇選擇性99.5％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用，生成的液體產(chǎn)物與醋酸混合進入酯化反應(yīng)釜，在濃硫酸催化劑的作用下生成醋酸乙酯。所述提濃塔的操作條件為：壓力為2-50kPa，溫度為60-100℃；所述精制塔的操作條件為：壓力為2-50kPa，溫度為60-110℃。

實施例2

將醋酸和乙醇投入酯化反應(yīng)釜，在酸催化劑(催化劑為濃硫酸)的作用下進行酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯和水；上述混合物進入酯化塔，在塔頂餾出，經(jīng)分水器分離出酯相和水相。50％酯相經(jīng)提濃塔脫除水和低沸物(為乙酸甲酯)以及精制塔脫除高沸點酯(為丙酸乙酯和乙酸丙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提濃塔的操作條件為：壓力為20kPa，溫度為100℃；所述精制塔的操作條件為：壓力為18kPa，溫度為102℃。50％酯相(以質(zhì)量百分比計含水3％)，與氫氣預(yù)熱混合，進入固定床加氫反應(yīng)器，采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-La₂O₃加氫催化劑，其中CuO含量60wt％，ZnO含量25wt％，CaO含量10wt％，La₂O₃含量5wt％。加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)壓力為5.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為0.6h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為20。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率98％，乙醇選擇性99.1％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用，生成的液體產(chǎn)物與醋酸混合進入酯化反應(yīng)釜，在濃硫酸催化劑的作用下生成醋酸乙酯。

實施例3

將將醋酸和乙醇投入酯化反應(yīng)釜，在酸催化劑(催化劑為濃硫酸)的作用下進行酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯和水；上述混合物進入酯化塔，在塔頂餾出，經(jīng)分水器分離出酯相和水相。90％酯相經(jīng)提濃塔脫除水和低沸物(為甲酸乙酯，乙酸甲酯和甲酸甲酯)以及精制塔脫除高沸點酯(為丙酸乙酯和乙酸丙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提濃塔的操作條件為：壓力為30kPa，溫度為60℃；所述精制塔的操作條件為：壓力為16kPa，溫度為80℃。10％酯相(以質(zhì)量百分比計含水5％)，與氫氣預(yù)熱混合，進入固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-CeO₂加氫工業(yè)催化劑，其中CuO含量62wt％，ZnO含量8wt％，CaO含量8wt％，CeO₂含量22wt％。加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)壓力為6.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為2.0h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為50。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率95％，乙醇選擇性99.3％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用，生成的液體產(chǎn)物與醋酸混合進入酯化反應(yīng)釜，在對甲苯磺酸催化劑的作用下生成醋酸乙酯。

實施例4

將醋酸和乙醇投入酯化反應(yīng)釜，在酸催化劑(催化劑為濃硫酸)的作用下進行酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯和水；上述混合物進入酯化塔，在塔頂餾出，經(jīng)分水器分離出酯相和水相。10％酯相經(jīng)提濃塔脫除水和低沸物(為甲酸乙酯，乙酸甲酯和甲酸甲酯)以及精制塔脫除高沸點酯(為丙酸乙酯和丙酸丙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提濃塔的操作條件為：壓力為50kPa，溫度為100℃；所述精制塔的操作條件為：壓力為40kPa，溫度為110℃。90％酯相(以質(zhì)量百分比計含水8％)，與氫氣預(yù)熱混合，進入固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-MgO加氫工業(yè)催化劑，其中CuO含量55wt％，ZnO含量37wt％，MgO含量3wt％，CaO含量5wt％。加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力為2.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為1.5h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為90。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率96％，乙醇選擇性99.6％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用，生成的液體產(chǎn)物與醋酸混合進入酯化反應(yīng)釜，在陽離子交換樹脂催化劑的作用下生成醋酸乙酯。

實施例5

將醋酸和乙醇投入酯化反應(yīng)釜，在酸催化劑(催化劑為濃硫酸)的作用下進行酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯和水；上述混合物進入酯化塔，在塔頂餾出，經(jīng)分水器分離出酯相和水相。50％酯相經(jīng)提濃塔脫除水和低沸物(為甲酸乙酯)以及精制塔脫除高沸點酯(為丙酸乙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提濃塔的操作條件為：壓力為5kPa，溫度為70℃；所述精制塔的操作條件為：壓力為2kPa，溫度為70℃。50％酯相(以質(zhì)量百分比計含水1.5％)，與氫氣預(yù)熱混合，進入固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-ZrO₂加氫工業(yè)催化劑，其中CuO含量50wt％，ZnO含量30wt％，CaO含量8wt％，ZrO₂含量12wt％。加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力為8.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為1.0h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為30。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率97％，乙醇選擇性99.6％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用，生成的液體產(chǎn)物與醋酸混合進入酯化反應(yīng)釜，在陽離子交換樹脂催化劑的作用下生成醋酸乙酯。

實施例6

將醋酸和乙醇投入酯化反應(yīng)釜，在酸催化劑(催化劑為濃硫酸)的作用下進行酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯和水；上述混合物進入酯化塔，在塔頂餾出，經(jīng)分水器分離出酯相和水相。60％酯相經(jīng)提濃塔脫除水和低沸物(為乙酸甲酯)以及精制塔脫除高沸點酯(為丙酸乙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提濃塔的操作條件為：壓力為3kPa，溫度為65℃；所述精制塔的操作條件為：壓力為3kPa，溫度為65℃。40％酯相(以質(zhì)量百分比計含水3％)，與氫氣預(yù)熱混合，進入固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-K₂O-ZrO₂加氫工業(yè)催化劑，其中CuO含量40wt％，ZnO含量20wt％，CaO含量5wt％，K₂O含量2wt％，ZrO₂含量33wt％。加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力為3.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為4.0h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為70。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率95％，乙醇選擇性99.8％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用，生成的液體產(chǎn)物與醋酸混合進入酯化反應(yīng)釜，在濃硫酸酸催化劑的作用下生成醋酸乙酯。