本發(fā)明屬于化工
技術領域：
，具體涉及利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法。
背景技術：
：在制備分散藍2bln的過程中，其中的水解反應過程產(chǎn)生的母液中含有大量的副產(chǎn)物2,4-二硝基苯酚，該副產(chǎn)物生成的主要化學反應方程式如下：該物質直接作為副產(chǎn)品純度不高、顏色狀態(tài)不好，無法使用，如果將該副產(chǎn)品作為廢水處理掉，浪費了大量的2,4-二硝基苯酚；另外，由于該母液具有高色度、高化學需氧量等特點，處理程序復雜，回收利用的成本高，并且現(xiàn)有方法回收獲得的2,4-二硝基苯酚純度較低，難以滿足實際應用的需求，回收利用價值較低。我國是分散藍2bln的生產(chǎn)大國，生產(chǎn)量巨大，生產(chǎn)工藝均為苯氧基化路線，而采用該路線生產(chǎn)時將會產(chǎn)生含有2000噸以上2,4-二硝基苯酚鈉的廢水，如果不加以回收利用，不僅會嚴重的污染環(huán)境，還造成了資源的浪費，因此，亟待一種可以降低回收用成本、提高利用效率的回收用途徑。2，4-二硝基苯酚能夠在還原劑的作用下，可以通過較簡單的方式還原轉化為重要的染料中間體2-氨基-4-硝基苯酚，該還原反應的化學反應方程式如下：因此，可以將其作為利用富含2,4-二硝基苯酚鈉的廢水的有利途徑。2-氨基-4-硝基苯酚，又名對硝基鄰氨基苯酚，具有如式(i)的結構，棕黃色或橙色片狀結晶，能溶于乙酸、乙醇和乙酸，微溶于水。2-氨基-4-硝基苯酚是一種重要的化工中間體，多用于有機合成、染料中間體。隨著染料品種及數(shù)量的日益增多，2-氨基-4-硝基苯酚的市場需求量日益增大，而國內2-氨基-4-硝基苯酚的生產(chǎn)水平不高、不足以滿足市場需求，因此該產(chǎn)品具有較好的市場前景。目前很少有報道從分散藍水解母液中回收2,4-二硝基苯酚并對其進行還原以制備2-氨基-4-硝基苯酚，并且獲得的2-氨基-4-硝基苯酚純度一般較低?！渡蜿柟I(yè)大學學報》1999年2月第21卷第1期報道了“以染料廢液為原料合成2-氨基-4-硝基苯酚”的方法，有效地提高了2-氨基-4-硝基苯酚的純度，但是該方法在回收2,4-二硝基苯酚的步驟中ph調節(jié)不佳，回收的2,4-二硝基苯酚含量和純度較低，對后續(xù)反應產(chǎn)生抑制作用，致使2-氨基-4-硝基苯酚總收率不佳，降低了回收利用的效率、價值。有鑒于此特提出本發(fā)明。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，該方法采用了較好的ph調節(jié)控制，在不需要對產(chǎn)物進行多次反復重結晶的情況下，利用廢液中的2,4-二硝基苯酚制備獲得的2-氨基-4-硝基苯酚純度最高達99.4％(以液相色譜測定)，可以達到醫(yī)藥行業(yè)使用標準，總收率最高達88.6％，制備方法可行性好、市場價值顯著。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用技術方案的基本構思是：利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步驟：a)調整分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為2.2～3.0，過濾得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品；b)將步驟a)所得到的粗產(chǎn)品加水打漿，在氯化銨的緩沖體系中用硫氫化鈉還原；c)用液相色譜控制步驟b)的反應終點，終點到達后加入氯化鈉鹽析，降溫過濾，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗產(chǎn)品；d)將步驟c)所得到的粗產(chǎn)品溶于水中，升溫并趁熱過濾；e)將步驟d)所得到的粗產(chǎn)品濾液進行酸化，降溫吸濾、洗滌，收集濾餅；f)將步驟e)所得的濾餅烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固體粉末。優(yōu)選地，所述步驟a)中ph為2.5～3.0。更優(yōu)選地，所述步驟a)中ph為2.8。步驟a)中調節(jié)ph的酸化試劑優(yōu)選為硫酸或鹽酸，更優(yōu)選為鹽酸。優(yōu)選地，所述步驟b)氯化銨的用量為步驟a)所得到的粗產(chǎn)品重量的0.3～0.7倍。更優(yōu)選地，所述步驟b)氯化銨的用量為步驟a)所得到的粗產(chǎn)品重量的0.4～0.55倍。優(yōu)選地，所述步驟b)的反應溫度為60～80℃，更優(yōu)選為65～68℃。優(yōu)選地，所述步驟b)中硫氫化鈉為質量濃度30％以上的溶液，更優(yōu)選為36％。優(yōu)選地，所述步驟b)中反應的時間為1.5～3h，更優(yōu)選為1.5～2h。更優(yōu)選地，所述步驟b)按照以下所述的方法進行：稱取步驟a)所得到的粗產(chǎn)品，加水打漿，稱取氯化銨加入漿液中，升溫至60～80℃，在1～2.5h向漿液中滴加質量濃度為30％以上的硫氫化鈉溶液，在該過程中嚴格控制漿液的溫度為60～80℃，滴加完畢后，在60～80℃下繼續(xù)反應0.5～1h，同時用液相色譜對反應進行檢測。優(yōu)選地，所述步驟c)中降溫至25～10℃。優(yōu)選地，所述步驟d)升溫至70～80℃，更優(yōu)選為76℃。優(yōu)選地，所述步驟e)酸化至ph為5.5～6.0，更優(yōu)選為5.8。優(yōu)選地，所述步驟e)中酸化使用質量濃度為24.5％的硫酸。下面對本發(fā)明技術方案的內容進行詳細的分析和說明，以便于更好地理解本發(fā)明技術方案及其帶來的有益效果：所述分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，在步驟a)中將分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為2.2～3.0，使母液中的主要副產(chǎn)品成分2,4-二硝基苯酚可以盡可能地析出，并且不會使用于制備分散藍2bln的主產(chǎn)品從母液中析出，另外還降低了除2,4-二硝苯酚外的其他副產(chǎn)品組分的析出幾率，比如殘留在母液中的1,6-二硝基蒽醌、1,7-二硝基蒽醌、1,5-二苯氧基蒽醌等化合物，確?；厥账玫?,4-二硝苯酚具有盡可能高的純度，避免存在的雜質影響后續(xù)步驟的反應效率，降低或避免副反應的發(fā)生幾率，提高最終產(chǎn)物2-氨基-4-硝基苯酚的純度和總收率。本發(fā)明人通過大量的實驗研究發(fā)現(xiàn)，當ph為2.5～3.0時獲得的2,4-二硝苯酚純度更好、回收率較高，尤其，當ph為2.8時2,4-二硝苯酚純度最好、回收率最高，最有利于提高整個制備方法的反應效率和所得產(chǎn)品的品質。如果母液的ph太高會導致目標產(chǎn)品2,4-二硝基苯酚的總回收率偏低，ph太低則會導致目標產(chǎn)品2,4-二硝基苯酚的純度顯著下降(即利用液相色譜進行測定時，目標產(chǎn)物在液相色譜中顯示的含量顯著降低，并且出現(xiàn)較多其他雜質的色譜峰)，比如調節(jié)ph為1～2時，實驗結果發(fā)現(xiàn)所得的2,4-二硝苯酚中含有較多的二硝基蒽醌類化合物和苯氧基蒽醌化合物等其他物質，嚴重地降低了2,4-二硝苯酚的純度、生成量和回收率，使產(chǎn)品的品質變差，降低產(chǎn)品的使用價值，在后續(xù)過程中會存在多種副反應，并且這些雜質還可能存在抑制主反應的問題，不利于2-氨基-4-硝基苯酚的制備總收率和產(chǎn)品純度。特別值得注意的是，如果母液ph不在所述的范圍內，比如調節(jié)ph為1～2，還會使較多的主產(chǎn)品(參見
背景技術：
部分的化學反應方程式)從母液中析出，使分散藍2bln制備反應的總收率下降，即回收了副產(chǎn)品2,4-二硝基苯酚卻損失了主產(chǎn)品，違背了發(fā)明人的根本意愿，極大地削弱了技術方案的實際應用意義。步驟a)中調節(jié)ph的酸化試劑優(yōu)選為硫酸或鹽酸，更優(yōu)選為鹽酸。用硫酸或鹽酸調節(jié)ph相對比較便利，并且對應的后處理會相對更簡單，也可以避免引入其他雜質；其中，鹽酸調節(jié)相對更加方便，并且氯離子的引入不會導致副反應增加。本發(fā)明所述步驟b)中氯化銨的用量為步驟a)所得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品重量的0.3～0.7倍，該用量在保證使步驟a)所得到的粗產(chǎn)品(即2,4-二硝苯酚粗產(chǎn)品)充分被還原的前提下，相對于現(xiàn)有技術顯著降低了氯化銨的用量，減少了對環(huán)境的不良影響，還進一步減少了后續(xù)步驟處理的麻煩，避免過量的氯化銨對后續(xù)的酸化處理等造成干擾、增加酸的用量，提高了產(chǎn)品制備的總收率。其中，當所述步驟b)氯化銨的用量為步驟a)所得到的粗產(chǎn)品重量的0.4～0.55倍時，2,4-二硝苯酚被還原得相對更加充分，而當氯化銨的用量為步驟a)所得到的粗產(chǎn)品重量大于0.55倍時，還原的效率提高的程度并不特別顯著。在所述步驟b)中各物質加入后，進行攪拌混合以促使各部位的反應程度均一，加快轉化的速度。所述步驟b)的反應溫度為60～80℃，更優(yōu)選為65～68℃。步驟b)是為了在氯化銨和硫酸氫鈉的作用下將2,4-二硝基苯酚中鄰近酚羥基的硝基還原成氨基，從而得到目標產(chǎn)品2-氨基-4-硝基苯酚，但是很顯然2,4-二硝基苯酚中還存在位于酚羥基對位的硝基，其也會發(fā)生還原反應生成不需要的硝基還原化合物，因此如何控制調節(jié)反應，避免或盡可能地降低該副反應的發(fā)生幾率，對于獲得較高收率和純度的2-氨基-4-硝基苯酚至關重要。本發(fā)明人在實驗研究中發(fā)現(xiàn)，將反應溫度控制在60～80℃，酚羥基對位硝基被還原的概率較低，產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，尤其當反應溫度控制在65～68℃時幾乎不含有酚羥基對位硝基被還原產(chǎn)生的副產(chǎn)物，所得的產(chǎn)品純度更好。為了提高還原反應的速度，縮短反應時間，所述步驟b)采用的硫氫化鈉為質量濃度為30％以上溶液的，更優(yōu)選為36％。采用所述濃度的硫氫化鈉進行還原可以靈活地控制反應進行的程度，避免反應不充分或反應過度，造成產(chǎn)品的收率降低或產(chǎn)品中的雜質成分增加。其中，選用質量濃度為36％的硫氫化鈉溶液還可以進一步地改善最終產(chǎn)品的純度。為了控制步驟b)中的反應朝著主反應方向進行，在通過增加反應時間以提高目標產(chǎn)品的收率的同時，還要避免反應時間控制不當，造成副產(chǎn)物累積、降低產(chǎn)品純度，本發(fā)明人經(jīng)過試驗摸索探究得出反應時間為1.5～3h時，主產(chǎn)物的量較大且副產(chǎn)物較少，當反應時間為1.5～2h時，效果更佳。更優(yōu)選地，所述步驟b)按照以下所述的方法進行：稱取步驟a)所得到的粗產(chǎn)品，加水打漿，稱取氯化銨加入漿液中，升溫至60～80℃，在1～2.5h向漿液中滴加質量濃度為30％以上的硫氫化鈉溶液，在該過程中嚴格控制漿液的溫度為60～80℃，滴加完畢后，在60～80℃下繼續(xù)反應0.5～1h，同時用液相色譜對反應進行檢測。以上所述的步驟b)的方法可以確保反應充分進行，并且減少副反應發(fā)生的幾率，采用滴加方式加入硫氫化鈉溶液并在0.5～1h內用色譜進行檢測，使反應的控制更加精準，減少最終產(chǎn)物中副產(chǎn)物或雜質的含量，可以更進一步地提高最終產(chǎn)品的純度。所述步驟c)向步驟b)的反應液中加入氯化鈉進行鹽析，以促使2-氨基-4-硝基苯酚從反應液中析出。在此過程中，為了加快目標產(chǎn)物的析出速度，將溫度調節(jié)至25～10℃，在該溫度范圍內2-氨基-4-硝基苯酚析出更加徹底，并且反應液中的其他物質析出較少，所得的2-氨基-4-硝基苯酚粗品純度相對更好，更加有利于后續(xù)的純化處理，在該過程中析出的部分物質和目標產(chǎn)品混在一起之后，比較難以分離，因此，在該過程中就盡可能地減少或避免這些物質的析出，對于獲得純度更好的2-氨基-4-硝基苯酚產(chǎn)品很重要。所述步驟d)升溫至70～80℃，更優(yōu)選為76℃。在該溫度范圍內，使2-氨基-4-硝基苯酚充分溶解于水中，而其他的雜質溶解的較少，可以進一步地提高最終產(chǎn)品的純度和收率。所述步驟e)硫酸酸化至ph為5.5～6.0，更優(yōu)選為5.8。本發(fā)明人經(jīng)過實驗研究發(fā)現(xiàn)在該ph范圍內，使反應所得到的2-氨基-4-硝基苯酚鈉鹽可以完全轉化成2-氨基-4-硝基苯酚，最終產(chǎn)品的收率有進一步地改善，并且產(chǎn)品的純度有所進一步的改善。ph調高，h+不足，2-氨基-4-硝基苯酚鈉鹽不能夠徹底轉化；ph調低，多余的h+會與氨基結合，使從溶液中析出的2-氨基-4-硝基苯酚生成新的有機鹽、重新溶解于水中，使2-氨基-4-硝基苯酚的收率降低。作為優(yōu)選地，所述步驟e)中使用質量濃度為24.5％的硫酸，該硫酸可以使酸化進行得徹底，不易導致副反應，可以更進一步地提高最終產(chǎn)物的收率和純度。采用上述技術方案后，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下有益效果：(1)制備的2-氨基-4-硝基苯酚的純度高、總收率高，純度最高可到99.4％，可以達到醫(yī)藥使用的標準，總收率最高達88.6％，該制備方法的可行性好、實際應用價值高；(2)回收利用了分散藍2bln生產(chǎn)制造過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，不僅變廢為寶、提高了物質的利用率，而且還避免了生產(chǎn)分散藍2bln造成的高耗氧量廢水對環(huán)境的污染和破壞；(3)在從分散藍2bln水解反應的母液中充分回收利用2,4-二硝苯酚的同時，不會損失用于制備分散藍2bln的主產(chǎn)物；(4)方法采用的工藝步驟簡單、易操作，可靠性好，節(jié)省處理時間和成本；(5)物料投入減少，特別是氯化銨、酸等，使制備方法更加環(huán)保、降低危害。具體實施方式為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面對實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，以下的實施例僅用于進一步闡述本發(fā)明，但并非用于限制本發(fā)明的范圍。實施例1利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步驟：a)調整分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為2.2，過濾得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品；b)將步驟a)所得到的粗產(chǎn)品35g加水打漿，在氯化銨的緩沖體系(氯化銨的用量為28g加水溶解制備而成)中用硫氫化鈉還原，控制反應溫度為85℃；c)用液相色譜控制步驟b)的反應終點，終點到達后加入氯化鈉鹽析，降溫至5℃過濾，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗產(chǎn)品；d)將步驟c)所得到的粗產(chǎn)品溶于水中，升溫至81℃并趁熱過濾；e)將步驟d)所得到的粗產(chǎn)品進行酸化，ph為6.2，降溫吸濾、洗滌，收集濾餅；f)將步驟e)所得的濾餅烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固體粉末。最終產(chǎn)物的總收率為80.2％，hplc純度為95.4％，hplc未檢測到副產(chǎn)物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。實施例2利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步驟：a)調整分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為3.0，過濾得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品；b)將步驟a)所得到的粗產(chǎn)品30g加水打漿，在氯化銨的緩沖體系(氯化銨的用量為7.5g加水溶解制備而成)中用硫氫化鈉還原，控制反應溫度為55℃；c)用液相色譜控制步驟b)的反應終點，終點到達后加入氯化鈉鹽析，降溫至8℃、過濾，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗產(chǎn)品；d)將步驟c)所得到的粗產(chǎn)品溶于水中，升溫至65℃，并趁熱過濾；e)將步驟d)所得到的粗產(chǎn)品進行酸化，ph為5.0，降溫吸濾、洗滌，收集濾餅；f)步驟e)所得的濾餅烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固體粉末。最終產(chǎn)物的總收率為82.5％，hplc純度為95.6％，hplc未檢測到副產(chǎn)物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。實施例3利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步驟：a)調整分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為2.5，過濾得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品；b)將步驟a)所得到的粗產(chǎn)品18.5g加水打漿，在氯化銨的緩沖體系(氯化銨的用量為5.55g加水溶解制備而成)中用硫氫化鈉還原，控制反應溫度為60℃；c)用液相色譜控制步驟b)的反應終點，終點到達后加入氯化鈉鹽析，降溫至25℃過濾，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗產(chǎn)品；d)將步驟c)所得到的粗產(chǎn)品溶于水中，升溫至70℃并趁熱過濾；e)將步驟d)所得到的粗產(chǎn)品進行酸化，ph為5.5，降溫吸濾、洗滌，收集濾餅；f)步驟e)所得的濾餅烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固體粉末。最終產(chǎn)物的總收率為83.2％，hplc純度為94.6％，hplc未檢測到副產(chǎn)物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。實施例4利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步驟：a)調整分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為2.8，過濾得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品；b)將步驟a)所得到的粗產(chǎn)品20g加水打漿，在氯化銨的緩沖體系(氯化銨的用量為14g加水溶解制備而成)中用硫氫化鈉(硫氫化鈉為質量濃度為30％以上溶液)還原,控制反應溫度為80℃；c)用液相色譜控制步驟b)的反應終點，終點到達后加入氯化鈉鹽析，降溫至15℃、過濾，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗產(chǎn)品；d)將步驟c)所得到的粗產(chǎn)品溶于水中，升溫至76℃并趁熱過濾；e)將步驟d)所得到的粗產(chǎn)品使用質量濃度為24.5％的硫酸進行酸化，ph為5.6，降溫吸濾、洗滌，收集濾餅；f)步驟e)所得的濾餅烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固體粉末。最終產(chǎn)物的總收率為86.7％，hplc純度為97.4％，hplc未檢測到副產(chǎn)物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。實施例5利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步驟：a)調整分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為2.6，過濾得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品；b)稱取步驟a)所得到的粗產(chǎn)品20.1g，加水打漿，稱取該粗產(chǎn)物重量的0.3倍的氯化銨加入漿液中，升溫至60～80℃，在1h向漿液中滴加質量濃度為30％的硫氫化鈉溶液，在該過程中嚴格控制漿液的溫度為71～75℃，滴加完畢后，在75～77℃下繼續(xù)反應0.5h，同時用液相色譜對反應進行檢測；c)用液相色譜控制步驟b)的反應至底物剩余量少于2％時，到達反應終點，終點到達后加入氯化鈉(氯化鈉的加入量為反應液體積的20％)鹽析，降溫至25℃以下，過濾，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗產(chǎn)品；d)將步驟c)所得到的粗產(chǎn)品溶于水中，升溫至80℃并趁熱過濾；e)將步驟d)所得到的粗產(chǎn)品濾液降溫至40～45℃，加入24.5％硫酸進行酸化，在酸化過程中控制濾液的溫度在50℃以下，將ph調節(jié)為5.5，降溫至20℃，吸濾、洗滌，收集濾餅；f)將步驟e)所得的濾餅在90℃下烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固體粉末。最終產(chǎn)物的總收率為87.3％，hplc純度為98.1％，hplc未檢測到副產(chǎn)物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。實施例6利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步驟：a)調整分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為2.6，過濾得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品；b)稱取步驟a)所得到的粗產(chǎn)品18.3g，加水打漿，稱取該粗產(chǎn)物重量的0.7倍的氯化銨加入漿液中，升溫至70℃，在2.5h向漿液中滴加質量濃度為30％的硫氫化鈉溶液，在該過程中嚴格控制漿液的溫度為71～75℃，滴加完畢后，在75～77℃下繼續(xù)反應0.5h，同時用液相色譜對反應進行檢測；c)用液相色譜控制步驟b)的反應至底物剩余量少于2％時，到達反應終點，終點到達后加入氯化鈉(氯化鈉的加入量為反應液體積的20％)鹽析，降溫至25℃以下，過濾，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗產(chǎn)品；d)將步驟c)所得到的粗產(chǎn)品溶于水中，升溫至80℃并趁熱過濾；e)將步驟d)所得到的粗產(chǎn)品濾液降溫至43℃，加入硫酸進行酸化，在酸化過程中控制濾液的溫度在50℃以下，將ph調節(jié)為5.9，降溫至20℃，吸濾、洗滌，收集濾餅；f)將步驟e)所得的濾餅在90℃下烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固體粉末。最終產(chǎn)物的總收率為88.1％，hplc純度為99.0％，hplc未檢測到副產(chǎn)物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。實施例7利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步驟：a)調整分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為2.6，過濾得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品；b)稱取步驟a)所得到的2,4-二硝苯酚粗產(chǎn)品18.3g，加水打漿，稱取11.6g氯化銨(是2,4-二硝苯酚粗產(chǎn)品質量的0.63倍)加入漿液中，升溫至70℃，在2.5h向漿液中滴加質量濃度為30％的硫氫化鈉溶液，在該過程中嚴格控制漿液的溫度為71～75℃，滴加完畢后，在75～77℃下繼續(xù)反應0.5h，同時用液相色譜對反應進行檢測；c)用液相色譜控制步驟b)的反應至底物剩余量少于2％時，到達反應終點，終點到達后加入氯化鈉(氯化鈉的加入量為反應液體積的20％)鹽析，降溫至25℃以下，過濾，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗產(chǎn)品；d)將步驟c)所得到的粗產(chǎn)品溶于水中，升溫至80℃并趁熱過濾；e)將步驟d)所得到的粗產(chǎn)品濾液降溫至43℃，加入硫酸進行酸化，在酸化過程中控制濾液的溫度在50℃以下，將ph調節(jié)為5.9，降溫至20℃，吸濾、洗滌，收集濾餅；f)將步驟e)所得的濾餅在90℃下烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固體粉末。最終產(chǎn)物的總收率為87.9％，hplc純度為99.4％，hplc未檢測到副產(chǎn)物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。實施例8利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步驟：a)調整分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為2.7，過濾得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品；b)稱取步驟a)所得到的粗產(chǎn)品19.2g，加水打漿，稱取該粗產(chǎn)物重量的0.55倍的氯化銨加入漿液中，升溫至68℃，在1.5h向漿液中滴加質量濃度為36％的硫氫化鈉溶液，在該過程中嚴格控制漿液的溫度為68℃，滴加完畢后，在68℃下繼續(xù)反應0.5h，同時用液相色譜對反應進行檢測；c)用液相色譜控制步驟b)的反應至底物剩余量少于2％時，到達反應終點，終點到達后加入氯化鈉(氯化鈉的加入量為反應液體積的20％)鹽析，降溫至15℃，過濾，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗產(chǎn)品；d)將步驟c)所得到的粗產(chǎn)品溶于水中，升溫至80℃并趁熱過濾；e)將步驟d)所得到的粗產(chǎn)品濾液降溫至40℃，加入24.5％硫酸進行酸化，在酸化過程中控制濾液的溫度在50℃以下，將ph調節(jié)為6.0，降溫至20℃，吸濾、洗滌，收集濾餅；f)將步驟e)所得的濾餅烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固體粉末。最終產(chǎn)物的總收率為86.1％，hplc純度為97.4％，hplc未檢測到副產(chǎn)物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。實施例9利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步驟：a)調整分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為3.0，過濾得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品；b)稱取步驟a)所得到的粗產(chǎn)品18.3g，加水打漿，稱取該粗產(chǎn)物重量的0.4倍的氯化銨加入漿液中，升溫至60℃，在2h向漿液中滴加質量濃度為36％的硫氫化鈉溶液，在該過程中嚴格控制漿液的溫度為60℃，滴加完畢后，在60℃下繼續(xù)反應0.5h，同時用液相色譜對反應進行檢測；c)用液相色譜控制步驟b)的反應至底物剩余量少于2％時，到達反應終點，終點到達后加入氯化鈉鹽析，降溫至22℃，過濾，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗產(chǎn)品；d)將步驟c)所得到的粗產(chǎn)品溶于水中，升溫并趁熱過濾；e)將步驟d)所得到的粗產(chǎn)品濾液降溫至45℃，加入硫酸進行酸化，在酸化過程中控制濾液的溫度在50℃以下，將ph調節(jié)為5.7，降溫至20℃，吸濾、洗滌，收集濾餅；f)將步驟e)所得的濾餅在90℃下烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固體粉末。最終產(chǎn)物的總收率為87.9％，hplc純度為98.7％，hplc未檢測到副產(chǎn)物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。實施例10利用分散藍2bln副產(chǎn)品制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，包括以下步驟：a)調整分散藍2bln制備過程中水解反應步驟的母液的ph為3，過濾得到2,4-二硝苯酚的粗產(chǎn)品；b)稱取步驟a)所得到的粗產(chǎn)品21.5g，加水打漿，稱取該粗產(chǎn)物重量的0.6倍的氯化銨加入漿液中，升溫至65℃，在2h向漿液中滴加硫氫化鈉溶液，在該過程中嚴格控制漿液的溫度為65℃，滴加完畢后，在65℃下繼續(xù)反應1h，同時用液相色譜對反應進行檢測；c)用液相色譜控制步驟b)的反應至底物剩余量少于2％時，到達反應終點，終點到達后加入氯化鈉(氯化鈉的加入量為反應液體積的20％)鹽析，降溫至25℃以下，過濾，得到2-氨基-4-硝基苯酚的粗產(chǎn)品；d)將步驟c)所得到的粗產(chǎn)品溶于水中，升溫至76℃并趁熱過濾；e)將步驟d)所得到的粗產(chǎn)品濾液降溫至42℃，加入硫酸進行酸化，在酸化過程中控制濾液的溫度在50℃以下，將ph調節(jié)為5.8，降溫至20℃以下，吸濾、洗滌，收集濾餅；f)將步驟e)所得的濾餅烘干，即得2-氨基-4-硝基苯酚固體粉末。最終產(chǎn)物的總收率為85.9％，hplc純度為99.0％，hplc未檢測到副產(chǎn)物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。對比例1按照《沈陽工業(yè)大學學報》1999年2月第21卷第1期報道了“以染料廢液為原料合成2-氨基-4-硝基苯酚”的方法制備2-氨基-4-硝基苯酚。為了避免試驗結果的偶然性，本申請人在進行該對比例時，做了多組平行試驗，所得的結果基本一致。本對比例按照本發(fā)明實施相同的hplc檢測方法和參數(shù)，測定制備所得的2-氨基-4-硝基苯酚的純度。由hplc檢測結果發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物中包含份量相對較多的副產(chǎn)物4-氨基-2-硝基苯酚和2,4-二氨基苯酚，其中4-氨基-2-硝基苯酚的含量約為1.9％，2,4-二氨基苯酚約為0.6％，而本發(fā)明實施例制備所得的2-氨基-4-硝基苯酚最終產(chǎn)物中不包含4-氨基-2-硝基苯酚和2,4-二氨基苯酚副產(chǎn)物。按照該文獻方法制備的2-氨基-4-硝基苯酚的總收率最高僅能達到74％，遠遠低于本發(fā)明技術方案的總收率。實驗例1步驟a)母液ph調節(jié)對2,4-二硝苯酚回收效果的影響在本實驗中，采用相同批次的制備分散藍2bln的水解反應母液，在取樣前確保該母液完全均勻、采用過程中遵循隨機原則，實驗過程中除各組的ph有區(qū)別外，其他的條件控制相同。實驗中各組的ph實際調解情況和對應所得的測試結果詳見下表，其中純度是指在液相色譜中2,4-二硝苯酚含量(歸一化積分面積所占的百分比)，在測定過程中各實驗組的液相色譜測試條件保持一致。實驗組ph回收率(％)純度(％)1-11.063.755.81-21.568.964.71-32.076.471.51-42.294.094.81-52.595.996.11-62.898.897.91-73.096.996.81-83.165.259.81-93.554.760.11-104.049.162.3根據(jù)上述的實驗結果可以得出下列結論：當母液的ph調節(jié)為2.2～3.0時，相對于現(xiàn)有技術中采用的其他ph，比如ph為1～2，2,4-二硝苯酚的回收率有顯著的提高，并且通過液相色譜測定結果顯示所得的2,4-二硝苯酚純度更好(即含量較高)，其他雜質的含量較少；當ph調節(jié)為2.5～3.0時，回收率和純度更好，當ph調節(jié)為2.8時，回收率和純度最好。另外，在液相色譜測試過程中還發(fā)現(xiàn)ph調節(jié)為2.2～3.0時，對應回收得到的2,4-二硝苯酚色譜圖中雜質峰的數(shù)目非常少，甚至沒有明顯肉眼可察覺的雜質峰；而ph調節(jié)為1～2時，色譜圖中的雜質峰的數(shù)量較多，表明其包含的雜質種類較多。實驗例2步驟b)中氯化銨用量的影響以實施例8中所述的方法為基本參照，僅對不同試驗組的步驟b)中氯化銨的用量(與步驟a)中所得到的2,4-二硝苯酚粗產(chǎn)品的重量比關系)進行不同的調整，其他的因素保持一致，考察氯化銨的不同用量對最終產(chǎn)物2-氨基-4-硝基苯酚的總收率、純度等的影響，在本實驗例中同時用液相色譜方法、化學分析方法對其含量進行了測定。詳細的氯化銨的用量和測試的具體結果參見下表。通過上述實驗結果說明，步驟b)中氯化銨的用量為步驟a)所得到的粗產(chǎn)品重量的0.3～0.7倍，相對于現(xiàn)有技術顯著提高了產(chǎn)品的總收率和純度，并且由于降低了氯化銨的用量，減少了對環(huán)境的不良影響，進一步減少了后續(xù)處理的麻煩，避免過量的氯化銨對后續(xù)的酸化處理等造成干擾、增加酸的用量，其中，當所述步驟b)氯化銨的用量為步驟a)所得到的粗產(chǎn)品重量的0.4～0.55倍，產(chǎn)品的總收率和純度更好，而當氯化銨的用量為步驟a)所得到的粗產(chǎn)品重量大于0.55倍時，還原的效率提高的程度并不顯著。實驗3步驟b)中反應溫度的影響以實施例8中所述的方法為基本參照，實驗過程中遵循單一因素控制原則，僅對不同試驗組的步驟b)反應溫度進行改變，其他的因素保持一致，考察不同的反應溫度對2-氨基-4-硝基苯酚總收率和純度的影響。各實驗組的溫度調節(jié)和測試所得的2-氨基-4-硝基苯酚總收率、純度等結果具體如下表所示。由以上的實驗結果發(fā)現(xiàn)，將反應溫度控制在60～80℃，所得2-氨基-4-硝基苯酚的總收率和純度較好，并且副產(chǎn)物較少，尤其當反應溫度控制在65～68℃時所得的產(chǎn)品純度更好、總收率更好。以上所述僅是本發(fā)明節(jié)選的部分較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專利的技術人員在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，當可利用上述提示的技術內容作出些許更換或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明方案的范圍內。當前第1頁12