本發(fā)明屬于層狀多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架的制備領(lǐng)域，具體涉及一種合成層狀多級(jí)孔hkust-1材料的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)框架(mofs)是一種新型的晶體材料,具有高表面積、高孔隙率和豐富獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在吸附、分離、儲(chǔ)氫、催化、傳感等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛能。然而目前文獻(xiàn)報(bào)道的mofs絕大多數(shù)僅具有微孔結(jié)構(gòu)(2nm)，只有極少數(shù)的mofs材料具有介孔或者大孔材料。小孔徑一方面阻礙分子的快速擴(kuò)散與傳輸，使其吸附和反應(yīng)速率低下，另一方面使得大分子難以進(jìn)入孔道內(nèi)部或者在孔道內(nèi)部生成的大分子無法擴(kuò)散出去，這極大地限制了mofs材料的實(shí)際應(yīng)用。

層狀多級(jí)孔mofs不僅可以有效縮短擴(kuò)散路徑，提高傳質(zhì)擴(kuò)散速率，也可以通過溶劑萃取獲得多級(jí)孔，減小反應(yīng)擴(kuò)散阻力，從而提高催化反應(yīng)的反應(yīng)速率。盡管片層多級(jí)孔mofs具有如此優(yōu)異的性能，但目前大多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的都是片層分析篩[段倩倩,朱智洪,陳菲,等.使用四銨基頭bola型表面活性劑合成mfi片層分子篩[j].人工晶體學(xué)報(bào),2014,43(003):576-581.]，卻鮮有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)關(guān)于片層多級(jí)孔mofs。

本發(fā)明使用十四烷基二甲基叔胺作為模板劑，成功合成出層狀多級(jí)孔的hkust-1材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種模板法合成層狀多級(jí)孔hkust-1材料的方法，不僅合成的產(chǎn)物產(chǎn)量高，還具有層狀結(jié)構(gòu)和豐富的介孔和大孔，該合成方法簡單易行。

本發(fā)明采用模板劑法，不添加其他任何輔助物質(zhì)，成功合成出一種含有豐富微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)的層狀多級(jí)孔hkust-1材料。其中十四烷基二甲基叔胺(c16h35n)做結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，乙醇和水做溶劑，合成樣品的介孔孔徑集中在3nm和20nm左右，同時(shí)在100nm附近也有一定的孔道，有利于材料在大分子催化和吸附方面的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種合成層狀多級(jí)孔hkust-1材料的方法，包括如下步驟：

(1)將均苯三甲酸溶解于乙醇中，攪拌，得溶液a；

(2)將cu(no3)2·3h2o溶解于水中，攪拌，得溶液b；

(3)將溶液a和溶液b混合，攪拌，得溶液c；

(4)在溶液c中加入模板劑十四烷基二甲基叔胺(c16h35n)，繼續(xù)攪拌，得混合溶液；

(5)將步驟(4)得到的混合溶液裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)；

(6)將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾后用乙醇潤洗；

(7)再抽濾，真空干燥箱中干燥，制得層狀多級(jí)孔hkust-1材料。

優(yōu)選的，步驟(1)中的攪拌時(shí)間控制為40～60min。

優(yōu)選的，步驟(2)中的攪拌時(shí)間控制為20～30min。

優(yōu)選的，步驟(3)中的攪拌時(shí)間控制為20～30min。

優(yōu)選的，步驟(4)中的攪拌時(shí)間控制為30～60min。

優(yōu)選的，步驟(5)中水熱合成反應(yīng)的溫度為110～150℃，時(shí)間為10～12h；進(jìn)一步優(yōu)選的，水熱合成反應(yīng)的溫度為120℃，時(shí)間為12h。

優(yōu)選的，步驟(6)中使用乙醇浸洗，浸洗的次數(shù)為3～4次，每次浸洗時(shí)間為12～15h。

優(yōu)選的，步驟(7)中真空干燥的溫度為120℃～150℃，干燥時(shí)間為12～15h。

優(yōu)選的，步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)均在室溫下進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述cu(no3)2·3h2o、均苯三甲酸、模板劑十四烷基二甲基叔胺的摩爾比為1：(0.5～0.8)：(0.4～0.8)。

優(yōu)選的，所述cu(no3)2·3h2o、均苯三甲酸、模板劑十四烷基二甲基叔胺、水、乙醇的摩爾比為1：(0.5～0.8)：(0.4～0.8)：(180～250)：(60～80)。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

(1)本發(fā)明的制備方法效果明顯，所制備樣品除含有微孔外，還含有豐富的介孔與大孔(其中介孔孔容高達(dá)0.14～0.20cm³.g^-1)，且晶型良好；

(2)本發(fā)明制備出的樣品除含有微孔-介孔-大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)外，還出現(xiàn)了二維層狀結(jié)構(gòu)，克服了三維結(jié)構(gòu)mofs傳質(zhì)速率低的缺陷，有效縮短擴(kuò)散路徑，提高傳質(zhì)擴(kuò)散速率，減小反應(yīng)擴(kuò)散阻力，從而提高催化反應(yīng)的反應(yīng)速率。

(3)本發(fā)明合成出的層狀多級(jí)孔hkust-1材料總孔容(最大為0.75cm³.g^-1)均比傳統(tǒng)正八面體hkust-1總孔容(0.62cm³.g^-1)大。

(4)本發(fā)明結(jié)合了多級(jí)孔和層狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，在大分子催化和吸附方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的層狀多級(jí)孔hkust-1材料與傳統(tǒng)正八面體hkust-1材料的廣角x射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的層狀多級(jí)孔hkust-1材料和傳統(tǒng)正八面體hkust-1的n2吸附-脫附等溫線圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1根據(jù)dft模型計(jì)算得到的層狀多級(jí)孔hkust-1材料的全孔孔徑分布曲線圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的層狀多級(jí)孔hkust-1材料掃描電鏡照片。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的層狀多級(jí)孔hkust-1材料透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

將0.525g均苯三甲酸溶解于15ml乙醇中攪拌40min至完全溶解，得溶液a；將1.093gcu(no)3·3h2o溶于15ml去離子水中攪拌20min，得溶液b；將溶液a和溶液b混合攪拌20min，再加入0.4346g模板劑十四烷基二甲基叔胺攪拌30min，放入反應(yīng)釜中110℃反應(yīng)10h，抽濾，室溫下乙醇洗滌3次，每次洗滌時(shí)間為12h，置于120℃真空干燥箱中干燥10小時(shí)，制得層狀多級(jí)孔hkust-1材料，記為樣品a1。

實(shí)施例2

將0.735g均苯三甲酸溶解于17ml乙醇中攪拌50min至完全溶解，得溶液a；將1.093gcu(no)3·3h2o溶于17ml去離子水中攪拌25min，得溶液b；將溶液a和溶液b混合攪拌25min，再加入0.6519g模板劑十四烷基二甲基叔胺攪拌45min，放入反應(yīng)釜中120℃反應(yīng)11h，抽濾，室溫下乙醇洗滌3次，每次洗滌時(shí)間為13h，置于130℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)，制得層狀多級(jí)孔hkust-1材料，記為樣品a2。

實(shí)施例3

將0.840g均苯三甲酸溶解于20ml乙醇中攪拌60min至完全溶解，得溶液a；將1.093gcu(no)3·3h2o溶于20ml去離子水中攪拌30min，得溶液b；將溶液a和溶液b混合攪拌30min，再加入0.8692g模板劑十四烷基二甲基叔胺攪拌60min，放入反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)12h，抽濾；室溫下乙醇洗滌4次，每次洗滌時(shí)間為15h，置于150℃真空干燥箱中干燥15小時(shí)，制得層狀多級(jí)孔hkust-1材料，記為樣品a3。

以實(shí)施例1為代表，對(duì)實(shí)施例1制備的層狀多級(jí)孔hkust-1材料進(jìn)行分析，其他實(shí)施例所得層狀多級(jí)孔hkust-1材料的分析結(jié)果基本同實(shí)施例1的，不一一提供。

(一)層狀多級(jí)孔hkust-1的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)

采用德國bruker公司生產(chǎn)的d8-advance型號(hào)x射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1的層狀多級(jí)孔hkust-1材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的層狀多級(jí)孔hkust-1材料與傳統(tǒng)正八面體hkust-1材料的廣角xrd譜圖，從圖1中可以看出，與傳統(tǒng)的正八面體hkust-1樣品(制備方法如下：將0.525g均苯三甲酸溶解于18ml乙醇中攪拌120min至完全溶解，得溶液a；將1.093gcu(no)3·3h2o溶于18ml去離子水中攪拌60min，得溶液b；將溶液a和溶液b混合攪拌80min后放入反應(yīng)釜中120℃反應(yīng)12h，抽濾，室溫下乙醇洗滌3次，每次洗滌時(shí)間為12h，置于150℃真空干燥箱中干燥16小時(shí)，制得傳統(tǒng)hkust-1樣品)相比，制備出的樣品a1出現(xiàn)了較強(qiáng)的hkust-1金屬有機(jī)骨架的特征衍射峰，說明產(chǎn)物中存在高結(jié)晶度的hkust-1組分。

(二)孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

采用美國micro公司生產(chǎn)的asap2020比表面孔徑分布儀對(duì)本發(fā)明所制備樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如表1，表2所示。

表1

表2

由表1，表2可以看出，本發(fā)明所制備的層狀多級(jí)孔hkust-1材料不僅具有較高的介孔孔容，最高達(dá)0.20cm³.g^-1?？偪兹葸€比傳統(tǒng)正八面體高。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的n2吸附-脫附等溫線圖，在較低相對(duì)壓力下顯示為i型吸附等溫線，吸附量急劇上升，表明樣品具有微孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力0.48左右出現(xiàn)iv型吸附滯后環(huán)，這是介孔材料在n2吸脫附曲線中的典型特征，表明含有介孔材料。圖3的dft全孔徑分布顯示，除了0.80nm的微孔孔道，還有數(shù)量很多的3nm、6～50nm介孔孔道以及100nm附近的大孔。表明通過該方法成功合成層狀多級(jí)孔hkust-1，有利于材料在催化和吸附領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

(三)層狀多級(jí)孔hkust-1材料的sem圖

采用jsm-6330f型掃描電鏡(電子公司jeol，日本)對(duì)實(shí)施例1所得多級(jí)孔hkust-1材料進(jìn)行表征。結(jié)果如圖4所示，可以看出制備的樣品為層狀，晶體表面還存在豐富的介孔和大孔，且孔的大小比較均一，相比較傳統(tǒng)的正八面體形狀，形貌發(fā)生了很大的改變。

(四)層狀多級(jí)孔hkust-1材料的tem圖

采用jem-2100hr型透射電子顯微鏡(電子公司jeol，日本)對(duì)實(shí)施例1制備的層狀多級(jí)孔hkust-1材料進(jìn)行表征。結(jié)果如圖5所示，可以看出制備的樣品中存在大量層狀結(jié)構(gòu)和豐富的介孔、大孔。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。