本發(fā)明屬于液晶材料合成技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種氟代聯(lián)苯類液晶單體及其制備方法。
背景技術(shù):
氟代聯(lián)苯類液晶單體用量比較大,這類液晶單體具有粘度低,電阻率高,響應(yīng)速度較快,能提高混晶介電常數(shù)等優(yōu)點,非常適合薄膜場效應(yīng)晶體管驅(qū)動的液晶顯示。
現(xiàn)有的制備氟代聯(lián)苯類液晶單體的制備方法,常規(guī)方法如專利cn101857517a,首先向反應(yīng)器中加入鈀催化劑和配體在水中絡(luò)合0.5小時,然后加入堿、鹵代芳環(huán)化合物和芳基硼酸,在80℃下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)1-4小時,制備出聯(lián)苯類液晶單體化合物。但是這種合成方法,需要用到鹵素取代物,鹵代物的殘留會降低混晶質(zhì)量,影響面板壽命。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是,提供一種氟代聯(lián)苯類液晶單體及其制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種氟代聯(lián)苯類液晶單體,其結(jié)構(gòu)式如下:
其中,r1為c1-c9直鏈烷基,r2、r3、r4各自獨立地為f或c;n為1、2或3;m為1或2。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種上述氟代聯(lián)苯類液晶單體的制備方法,包括以下步驟:
(1)制備中間體ⅰ
在惰性氣體保護(hù)下,向三口瓶中加入反應(yīng)物ⅰ,加入二氯甲烷和三乙胺,攪拌均勻;在20-30℃條件下滴加反應(yīng)物ⅱ,在20-60℃條件下保溫,酯化反應(yīng)2-3h,制得中間體ⅰ;
所述反應(yīng)物ⅰ的結(jié)構(gòu)式為:
所述反應(yīng)物ⅱ的結(jié)構(gòu)式為:
所述中間體ⅰ的結(jié)構(gòu)式為:
其中,r1為c1-c9直鏈烷基,r5為烷基或芳香烷基;n為1、2或3;m為1或2;
(2)制備目標(biāo)產(chǎn)物
在惰性氣體保護(hù)下,向三口瓶中加入步驟(1)獲得的中間體ⅰ和反應(yīng)物ⅲ,加入叔丁醇和堿性物質(zhì),在30-40℃條件下攪拌均勻;繼續(xù)加入催化劑和催化劑配體,在80-90℃條件下保溫,偶聯(lián)反應(yīng)4-5h,制得目標(biāo)產(chǎn)物;
所述反應(yīng)物ⅲ的結(jié)構(gòu)式為:
其中,r2、r3、r4各自獨立地為f或c。
進(jìn)一步,步驟(1)中,所述反應(yīng)物ⅰ與反應(yīng)物ⅱ的用量摩爾比為1:1.1;所述反應(yīng)物ⅰ與二氯甲烷的重量比為1:4;所述反應(yīng)物ⅰ與三乙胺的用量摩爾比為1:1.2。
進(jìn)一步,步驟(2)中,所述中間體ⅰ與反應(yīng)物ⅲ的用量摩爾比為1:1.4;所述中間體ⅰ與叔丁醇的重量比為1:(8-10);所述中間體ⅰ與堿性物質(zhì)的用量摩爾比為1:3;所述中間體ⅰ與催化劑的用量摩爾比為1:0.01;所述中間體ⅰ與催化劑配體的用量摩爾比為1:0.02。
進(jìn)一步,步驟(2)中,所述的堿性物質(zhì)為三水磷酸鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉;所述的催化劑為醋酸鈀、氯化鈀或二氯二三苯基膦合鈀;所述的催化劑配體為xphos或pcyb。
進(jìn)一步,所述的惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。
本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明避免了鹵素取代物試劑的使用,合成路線新穎合理,目標(biāo)產(chǎn)收率高達(dá)95%以上,生產(chǎn)成本低,更利于工業(yè)化生產(chǎn);且本發(fā)明的合成路線在合成其他聯(lián)苯類化合物過程中也具有很好的借鑒作用。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1的1h-nmr圖譜;
圖2本發(fā)明實施例1的質(zhì)譜圖;
圖3為本發(fā)明實施例2的1h-nmr圖譜;
圖4本發(fā)明實施例2的質(zhì)譜圖。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述,所舉實例只用于解釋本發(fā)明,并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1
一種氟代聯(lián)苯類液晶單體--3,4-二氟-4’-[(反式;反式)-4’-戊基-[1,1’-二環(huán)己基]-4-基]-1,1’-聯(lián)苯的制備方法,包括以下步驟:
(1)制備中間體ⅰ--甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里加入164g(0.5mol)(4’-戊基-二環(huán)己基-4-基)-苯酚、656g二氯甲烷和60.6g(0.6mol)三乙胺,機(jī)械攪拌至體系均勻,體系白色渾濁;
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里逐步滴加63g(0.55mol)甲磺酰氯,控制內(nèi)溫25-30℃,滴畢于25-30℃保溫2h,反應(yīng)畢,待水解;
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里滴加36g、10wt%的稀鹽酸酸化,滴畢,攪拌30分鐘,攪拌畢,分層,有機(jī)相水洗3遍至中性,脫干溶劑,重結(jié)晶一遍,得到甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯,收率98%;
(2)目標(biāo)物--3,4-二氟-4’-[(反式;反式)-4’-戊基-[1,1’-二環(huán)己基]-4-基]-1,1’-聯(lián)苯的制備
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里加入8.1g(0.02mol)甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯、3.8g(0.024mol)3,4-二氟苯硼酸、16.0g(0.06mol)三水磷酸鉀和80g叔丁醇,控制內(nèi)溫30-40℃攪拌至體系均勻,通氮氣30分鐘以上保證體系內(nèi)空氣完全排盡;
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里加入0.045g(0.0002mol)醋酸鈀和0.2g(0.0004mol)xphos,升溫至內(nèi)溫80℃左右,開始保溫回流,保溫反應(yīng)4小時,反應(yīng)畢,待水解;
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里滴加44g、10wt%的稀鹽酸和100g甲苯,降溫至內(nèi)溫小于30℃,滴畢,攪拌10分鐘,攪拌畢,分層。下層水相以50g甲苯萃取,合并有機(jī)相水洗3遍至中性,脫干溶劑,收率95%,產(chǎn)物經(jīng)過柱層析及重結(jié)晶后測試1h-nmr和質(zhì)譜,見圖1和圖2。
實施例2
一種氟代聯(lián)苯類液晶單體--4-[(反式;反式)-4’-戊基-[1,1’-二環(huán)己基]-4-基]-1,1’-聯(lián)苯的制備方法,包括以下步驟:
(1)制備中間體ⅰ--甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里加入164g(0.5mol)(4’-戊基-二環(huán)己基-4-基)-苯酚、656g二氯甲烷和60.6g(0.6mol)三乙胺,機(jī)械攪拌至體系均勻,體系白色渾濁;
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里逐步滴加63g(0.55mol)甲磺酰氯,控制內(nèi)溫25-30℃,滴畢于25-30℃保溫2小時,反應(yīng)畢,待水解;
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里滴加36g、10wt%的稀鹽酸酸化,滴畢,攪拌30分鐘,攪拌畢,分層,有機(jī)相水洗3遍至中性,脫干溶劑,重結(jié)晶一遍,得到甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯,收率98%;
(2)目標(biāo)物--4-[(反式;反式)-4’-戊基-[1,1’-二環(huán)己基]-4-基]-1,1’-聯(lián)苯的制備
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里加入8.1g(0.02mol)甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯、3.4g(0.024mol)苯硼酸、16.0g(0.06mol)三水磷酸鉀和80g叔丁醇,控制內(nèi)溫30-40℃攪拌至體系均勻,通氮氣30分鐘以上保證體系內(nèi)空氣完全排盡;
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里加入0.045g(0.0002mol)醋酸鈀和0.2g(0.0004mol)xphos,升溫至內(nèi)溫80℃左右,開始保溫回流,保溫反應(yīng)4小時,反應(yīng)畢,待水解;
氮氣保護(hù)下,向潔凈干燥的三口瓶里滴加44g、10wt%的稀鹽酸和100g甲苯,降溫至內(nèi)溫小于30℃,滴畢,攪拌10分鐘,攪拌畢,分層。下層水相以50g甲苯萃取,合并有機(jī)相水洗3遍至中性,脫干溶劑,收率96%,產(chǎn)物經(jīng)過柱層析及重結(jié)晶后測試1h-nmr和質(zhì)譜,見圖3和圖4。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。