本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種雙乙烯酮連續(xù)精餾工藝。

背景技術(shù)：

雙乙烯酮，別名：3-羥基丁烯酸-β-內(nèi)酯；二乙烯酮，英文名：diketene。外觀性質(zhì)：無(wú)色液體，有刺激氣味。溶解性：溶于水、多數(shù)有機(jī)溶劑；CAS號(hào):674-82-8。分子式:C4H4O2。分子量:84.0734。熔點(diǎn)(℃)：-7.5。沸點(diǎn)(℃)：127.4。相對(duì)密度(水＝1)：1.089。相對(duì)蒸氣密度(空氣＝1)：2.9。和蒸氣壓(kPa，20℃)：1.05。臨界溫度(℃)：310。臨界壓力(MPa)：5.47。辛醇/水分配系數(shù)：-0.39。閃點(diǎn)(℃)：34。引燃溫度(℃)：275。爆炸上限(％)：11.7。爆炸下限(％)：2

雙乙烯酮的反應(yīng)能力很強(qiáng)，可衍生多種產(chǎn)品，是精細(xì)化學(xué)品染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品和飼料添加劑、助劑等的原料。雙乙烯酮和二乙胺反應(yīng)得到的乙酰乙酰二乙胺是有機(jī)磷殺蟲劑磷胺的中間體；而與一甲胺反應(yīng)得到的乙酰乙酰甲胺則是久效磷的中間體。雙乙烯酮與氨反應(yīng)生成乙酰乙酰胺，用于合成染料中間體1-(4-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑酮、1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮；雙烯酮與乙醇反應(yīng)生成乙酰乙酸乙酯，用于合成染料中間體1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮、1-(2，5-二氯-4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮等。由這些中間體可制得染料永固黃G、酸性媒介棗紅BN、中性橙RL、中性棕5RL、中性深棕BRL、酸性嫩黃G、弱酸嫩黃G、酸性嫩黃2G、活性嫩黃K-6G、活性嫩黃M-5G、活性嫩黃X-6G、中性桃紅BL等。1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮及其衍生物更多用于解熱鎮(zhèn)痛藥安替比林、氨基比林、安乃近等的生產(chǎn)。雙乙烯酮還可用于氨基酸的合成。雙乙烯酮和鄰硝基苯胺、乙醇胺為原料，可制得飼料添加劑喹乙醇(快育靈)。雙乙烯酮用于合成多種雜環(huán)化合物，例如合成吡咯衍生物、異噁唑衍生物、吡唑酮衍生物、嘧啶衍生物、噻唑衍生物、喹啉類化合物、香豆素類化合物、呋喃衍生物；雙乙烯酮還可以與一系列化合物反應(yīng)，生成吡喃酮、吡啶酮、二氧六環(huán)、噁嗪及黃酮類化合物等。用作藥物中間體、食品防腐劑、顏料及調(diào)節(jié)劑。

精餾是一種利用回流使液體混合物得到高純度分離的蒸餾方法，是工業(yè)上應(yīng)用最廣的液體混合物分離操作，廣泛用于石油、化工、輕工、食品、冶金等部門。精餾操作按不同方法進(jìn)行分類。根據(jù)操作方式，可分為連續(xù)精餾和間歇精餾。

雙乙烯酮是由醋酸裂解成乙烯酮，乙烯酮極不穩(wěn)定，易聚合生成雙乙烯酮，為得到高純度的雙乙烯酮，需要將粗雙乙烯酮進(jìn)行精餾處理(所述粗雙乙烯酮為純度在90～95％，),粗雙乙烯酮含有醋酐及高聚物等，精餾過(guò)程中易聚合生成焦油等物質(zhì)，影響雙乙烯酮精餾收率和產(chǎn)品品質(zhì)，且精餾殘?jiān)捅淠褐泻须p乙烯酮，難處理，并存在安全隱患。因此研制了連續(xù)精餾工藝，采用連續(xù)精餾工藝，兩級(jí)冷凝器出料，提高產(chǎn)品品質(zhì)；殘?jiān)岸?jí)冷凝液經(jīng)酯化處理后作為前面反應(yīng)部分燃料，變廢為寶，無(wú)污染排放，清潔生產(chǎn)。

現(xiàn)有技術(shù)合成工藝：

(1)寧波王龍科技股份有限公司.一種高純度雙乙烯酮的制備工藝:中國(guó),CN201010103338.1[P].2010-06-23.

采用穩(wěn)定的醋酸裂解條件、深度冷凍對(duì)裂解氣除雜生成純乙烯酮?dú)怏w的基礎(chǔ)上，低溫條件下吸收和聚合成乙烯酮的二聚物，低溫低壓條件下，采用膜式蒸發(fā)器進(jìn)一步純化雙乙烯酮產(chǎn)品，并在乙烯酮吸收聚合過(guò)程中引入阻聚劑和雙乙烯酮精制后添加穩(wěn)定劑，以提高合成時(shí)的安全性和貯槽中產(chǎn)品的穩(wěn)定性；該工藝過(guò)程比較復(fù)雜、能耗高，吸收聚合過(guò)程中引入新物質(zhì)阻聚劑，并在精餾過(guò)程中未采取有效的阻止焦油等雜質(zhì)聚合的方法，影響產(chǎn)品品質(zhì)，精餾收率較低，殘?jiān)催M(jìn)行有效處理，存在安全隱患。

(2)江蘇天成生化制品有限公司.雙乙烯酮精餾殘?jiān)奶幚砉に?中國(guó),CN200810020813.1[P].2011-09-28.

公開了一種雙乙烯酮精餾殘?jiān)奶幚砉に嚕瑢㈦p乙烯酮精餾殘?jiān)夂蠡厥瘴矚?、丙酮，再與冷凝液混合后，按比例約水解殘?jiān)旌先芙馊紵幚?。該工藝引進(jìn)水解、精餾等多部反應(yīng)，且只對(duì)殘?jiān)M(jìn)行了處理，能耗高，工藝相對(duì)復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種可以減少產(chǎn)品聚合成焦油、一次成品含量高和精餾收率高的雙乙烯酮連續(xù)精餾技術(shù)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種雙乙烯酮連續(xù)精餾工藝，

a、將雙乙烯酮粗品連續(xù)進(jìn)入膜式蒸發(fā)器，控制真空度-0.1～-0.15MPa，將所述膜式蒸發(fā)器的底溫設(shè)置在55～65℃，頂溫50～55℃下連續(xù)出料；

b、所述雙乙烯酮粗品從所述膜式蒸發(fā)器頂部進(jìn)入一級(jí)冷凝器，所述一級(jí)冷凝器出料溫度40～45℃，所得一級(jí)冷凝液種雙乙烯酮含量≥99.0％；

c、進(jìn)入二級(jí)冷凝器，二級(jí)冷凝器出料溫度0～10℃連續(xù)冷凝，得到二級(jí)冷凝液和殘?jiān)?，所得二?jí)冷凝液雙乙烯酮含量≤10％，；

d、將所得二級(jí)冷凝液、殘?jiān)?、甲醇和催化劑三乙烯二胺連續(xù)加入反應(yīng)釜進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)，反應(yīng)液作為燃料連續(xù)輸出，(殘?jiān)投?jí)冷凝液)：甲醇質(zhì)量比1：1.0-1.5，(殘?jiān)?、二?jí)冷凝液和甲醇)：催化劑三乙烯二胺質(zhì)量比1:0.001～0.0005，酯化反應(yīng)溫度55～80℃。

本發(fā)明的一級(jí)冷凝器和二級(jí)冷凝器都是頂部輸出，雙乙烯酮基本都在一級(jí)冷凝下來(lái)，二級(jí)冷凝液中以丙酮等副產(chǎn)物為主。

酯化釜連續(xù)酯化后，邊進(jìn)料邊出料。最終得到的雙乙烯酮產(chǎn)品為一級(jí)冷凝液，連續(xù)出料。

連續(xù)精餾工藝包括整個(gè)過(guò)程，即包括連續(xù)精餾、連續(xù)出料、連續(xù)出殘?jiān)皻堅(jiān)捅淠哼B續(xù)處理工藝；步驟d的酯化反應(yīng)產(chǎn)物為乙酰乙酸甲酯、醋酸甲酯等；步驟d是為了處理殘?jiān)@樣的配比，能使酯化反應(yīng)完全，并達(dá)到充分燃燒的效果。

根據(jù)本發(fā)明的一種雙乙烯酮連續(xù)精餾工藝，優(yōu)選的是，所述雙乙烯酮粗品中雙乙烯酮的含量為90～95％。

根據(jù)本發(fā)明的一種雙乙烯酮連續(xù)精餾工藝，優(yōu)選的是，步驟c所述殘?jiān)泻斜?/p>

根據(jù)本發(fā)明的一種雙乙烯酮連續(xù)精餾工藝，優(yōu)選的是，所述反應(yīng)釜為酯化釜。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明主要針對(duì)雙乙烯酮精餾過(guò)程中，產(chǎn)品易聚合成焦油，一次成品含量和精餾收率低，殘?jiān)y處理，存在安全隱患等問(wèn)題，研制了一種連續(xù)精餾連續(xù)出料、連續(xù)出殘?jiān)皻堅(jiān)捅淠哼B續(xù)處理工藝。

本發(fā)明包括連續(xù)精餾、連續(xù)出料、連續(xù)出殘?jiān)皻堅(jiān)捅淠哼B續(xù)處理工藝(工藝流程見圖1)，該技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)單，精餾塔采用膜式蒸發(fā)器連續(xù)精餾出成品和殘?jiān)?，停留時(shí)間短，減少產(chǎn)品聚合成焦油；冷卻采取兩級(jí)冷凝，有效分離產(chǎn)品和丙酮，提高成品含量；殘?jiān)投?jí)冷凝液與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)后作為裂解爐燃料，無(wú)污染排放，資源循環(huán)利用，安全環(huán)保，雙乙烯酮一次含量≥99.0％，精餾收率≥95.0％。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

在膜式蒸發(fā)器中加入適量的雙乙烯酮粗品(含量90％)后，粗雙乙烯酮以200kg/h連續(xù)進(jìn)入膜式蒸發(fā)器，控制真空度-0.1MPa，底溫65℃，頂溫55℃連續(xù)出料；一級(jí)冷凝器出料溫度45℃，出冷凝液190.8kg/h，雙乙烯酮含量99.2％，二級(jí)冷凝器出料溫度10℃連續(xù)冷凝，冷凝液2kg/h；將二級(jí)冷凝液2kg/h、殘?jiān)?kg/h、甲醇9kg/h，三乙烯二胺0.018kg/h連續(xù)進(jìn)入酯化釜，維持酯化釜溫度55～60℃，并連續(xù)出料至燃料儲(chǔ)槽，雙乙烯酮精餾收率95.4％，一次成品含量99.2％。

實(shí)施例2：

在膜式蒸發(fā)器中加入適量的雙乙烯酮粗品(含量95％)后，粗雙乙烯酮以200kg/h連續(xù)進(jìn)入膜式蒸發(fā)器，控制真空度-0.15MPa，底溫55℃，頂溫50℃連續(xù)出料；一級(jí)冷凝器出料溫度40℃，出冷凝液190.4kg/h，雙乙烯酮含量99.3％，二級(jí)冷凝器出料溫度0℃連續(xù)冷凝，冷凝液2kg/h；將二級(jí)冷凝液2kg/h、殘?jiān)?.2kg/h、甲醇13.8kg/h，三乙烯二胺0.012kg/h連續(xù)進(jìn)入酯化釜，維持酯化釜溫度75～80℃，并連續(xù)出料至燃料儲(chǔ)槽，雙乙烯酮精餾收率95.2％，一次成品含量99.3％。

實(shí)施例3：

在膜式蒸發(fā)器中加入適量的雙乙烯酮粗品(含量93％)后，粗雙乙烯酮以200kg/h連續(xù)進(jìn)入膜式蒸發(fā)器，控制真空度-0.12MPa，底溫60℃，頂溫52℃連續(xù)出料；一級(jí)冷凝器出料溫度43℃，出冷凝液191.4kg/h，雙乙烯酮含量99.1％，二級(jí)冷凝器出料溫度5℃連續(xù)冷凝，冷凝液1.8kg/h；將二級(jí)冷凝液1.8kg/h、殘?jiān)?.8kg/h、甲醇11kg/h，三乙烯二胺0.015kg/h連續(xù)進(jìn)入酯化釜，維持酯化釜溫度65～70℃，并連續(xù)出料至燃料儲(chǔ)槽，雙乙烯酮精餾收率95.7％，一次成品含量99.1％。

實(shí)施例4：

在膜式蒸發(fā)器中加入適量的雙乙烯酮粗品(含量92％)后，粗雙乙烯酮以200kg/h連續(xù)進(jìn)入膜式蒸發(fā)器，控制真空度-0.13MPa，底溫57℃，頂溫53℃連續(xù)出料；一級(jí)冷凝器出料溫度43℃，出冷凝液190.6kg/h，雙乙烯酮含量99.3％，二級(jí)冷凝器出料溫度5℃連續(xù)冷凝，冷凝液1.9kg/h；將二級(jí)冷凝液1.9kg/h、殘?jiān)?.5kg/h、甲醇11.3kg/h，三乙烯二胺0.018kg/h連續(xù)進(jìn)入酯化釜，維持酯化釜溫度58～63℃，并連續(xù)出料至燃料儲(chǔ)槽，雙乙烯酮精餾收率95.3％，一次成品含量99.3％。

實(shí)施例5：

在膜式蒸發(fā)器中加入適量的雙乙烯酮粗品(含量94％)后，粗雙乙烯酮以200kg/h連續(xù)進(jìn)入膜式蒸發(fā)器，控制真空度-0.11MPa，底溫63℃，頂溫53℃連續(xù)出料；一級(jí)冷凝器出料溫度44℃，出冷凝液191.2kg/h，雙乙烯酮含量99.2％，二級(jí)冷凝器出料溫度5℃連續(xù)冷凝，冷凝液1.6kg/h；將二級(jí)冷凝液1.6kg/h、殘?jiān)?kg/h、甲醇11kg/h，三乙烯二胺0.010kg/h連續(xù)進(jìn)入酯化釜，維持酯化釜溫度55～60℃，并連續(xù)出料至燃料儲(chǔ)槽，雙乙烯酮精餾收率95.6％，一次成品含量99.2％。

實(shí)施例6：

在膜式蒸發(fā)器中加入適量的雙乙烯酮粗品(含量92％)后，粗雙乙烯酮以200kg/h連續(xù)進(jìn)入膜式蒸發(fā)器，控制真空度-0.13MPa，底溫58℃，頂溫52℃連續(xù)出料；一級(jí)冷凝器出料溫度42℃，出冷凝液190.4kg/h，雙乙烯酮含量99.4％，二級(jí)冷凝器出料溫度2℃連續(xù)冷凝，冷凝液2.0kg/h；將二級(jí)冷凝液2.0kg/h、殘?jiān)?.5kg/h、甲醇13kg/h，三乙烯二胺0.020kg/h連續(xù)進(jìn)入酯化釜，維持酯化釜溫度60～65℃，并連續(xù)出料至燃料儲(chǔ)槽，雙乙烯酮精餾收率95.2％，一次成品含量99.4％。

對(duì)比實(shí)施例1：

在膜式蒸發(fā)器中加入適量的雙乙烯酮粗品(含量92％)后，粗雙乙烯酮以200kg/h連續(xù)進(jìn)入膜式蒸發(fā)器，控制真空度-0.13MPa，底溫60℃，頂溫53℃連續(xù)出料；一級(jí)冷凝器出料溫度42℃，出冷凝液190.2kg/h，雙乙烯酮含量97.3％，將殘?jiān)?.5kg/h、甲醇14kg/h，三乙烯二胺0.023kg/h連續(xù)進(jìn)入酯化釜，維持酯化釜溫度65～70℃，并連續(xù)出料至燃料儲(chǔ)槽，雙乙烯酮精餾收率95.1％，含量97.3％，需進(jìn)行二次精餾得到成品。

對(duì)比實(shí)施例2：

在膜式蒸發(fā)器中加入粗雙乙烯酮粗品1000kg(含量93％)，控制真空度-0.15MPa，控制底溫55℃，頂溫50℃連續(xù)出料；一級(jí)冷凝器出料溫度45℃，出冷凝液914kg，雙乙烯酮含量98.5％，二級(jí)冷凝器出料溫度5℃連續(xù)冷凝，冷凝液23kg；將二級(jí)冷凝液23kg/h、殘?jiān)?9kg/h、甲醇123kg，三乙烯二胺0.2kg加入酯化釜，維持酯化釜溫度65～70℃，保溫1.5h后出料至燃料儲(chǔ)槽，雙乙烯酮精餾收率91.4％，一次成品含量99.2％，。

對(duì)比實(shí)施例3：

參照實(shí)施列1，未將二級(jí)冷凝液及殘?jiān)M(jìn)行酯化處理，殘?jiān)胖?h后發(fā)生劇烈聚合反應(yīng)，發(fā)熱，存在安全隱患，且殘?jiān)y處理，資源得不到有效利用。

以上已以較佳實(shí)施例公開了本發(fā)明，然其并非用以限制本發(fā)明，凡采用等同替換或者等效變換方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。