本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種2,5-呋喃二甲醛的制備方法。

背景技術(shù)：

如今，化石能源(石油、煤和天然氣等)的日趨枯竭已經(jīng)成為不爭的事實。生物質(zhì)作為一種環(huán)境友好的、可以替代化石燃料的可再生能源，吸引人們開始重視其開發(fā)利用，由自然界豐富的生物質(zhì)資源制備高附加值的燃料和化學(xué)品成為人們探索的熱門領(lǐng)域。以生物質(zhì)為原料制備的精細化學(xué)品種類繁多，其中2,5-呋喃二甲醛(簡稱DFF)是一種重要的化工中間體，可以用來合成藥物、大環(huán)配體、抗真菌劑、呋喃及各種高聚物。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)DFF的主要方法是通過選擇性氧化HMF制得，由于HMF的不穩(wěn)定性和較難分離，導(dǎo)致用常規(guī)氧化劑制備其的生產(chǎn)價格高居不下，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

早期2,5-DFF的生產(chǎn)是使用傳統(tǒng)氧化劑如次氯酸鈉、三氧化鉻等，然而該類催化劑成本較高且污染嚴重，需要開發(fā)新型氧化體系。

徐杰等在中國專利CN 101987839 A中使用Cu(NO₃)₂和VOSO作為催化劑，以氧分子為氧源，成功氧化5-羥甲基糠醛制備了98％收率的2,5-呋喃二甲醛，該反應(yīng)產(chǎn)率較高，然而催化體系回收較困難，提高了生產(chǎn)成本。

鄧晉等在中國專利CN 104478835 A中公開了一種以哌啶氮氧化物為催化劑，以硝酸鐵為催化劑活化劑，以分子氧為氧化劑的催化體系，該體系在室溫下反應(yīng)12h，體系中2,5-呋喃二甲醛的收率可達92％，然而該催化劑不夠廉價易得，不利于工業(yè)化。

吳瑛等在公開號為CN 106008415 A的專利中公開了一種Nb₂O₅為催化劑，以氧氣為氧化劑，在波長大于400nm的可見光的照射下于三氟甲苯中回流6h制備DFF的方法，然而，該催化體系活性太低，達不到工業(yè)生產(chǎn)的目的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種反應(yīng)簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，產(chǎn)率較高，生產(chǎn)成本低的由5-羥甲基糠醛(HMF)制備2,5-呋喃二甲醛(DFF)的制備方法。

為實現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種2,5-呋喃二甲醛的制備方法，以5-羥甲基糠醛(HMF)為原料，以亞硝酸鈉(NaNO₂)為氧化劑，在有機溶劑中于0～100℃下反應(yīng)1～4h制得產(chǎn)物2,5-呋喃二甲醛，亞硝酸鈉與5-羥甲基糠醛之間的摩爾比為0.25～1.5：1。

優(yōu)選地，所述有機溶劑為三氟乙酸，5-羥甲基糠醛與三氟乙酸之間的用量比為100：2～6(mg：mL)。

更優(yōu)選地，亞硝酸鈉與5-羥甲基糠醛之間的摩爾比為1.5：1，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為1h。

5-羥甲基糠醛和亞硝酸鈉在有機溶劑中反應(yīng)后獲得的為反應(yīng)混合液，產(chǎn)物2,5-呋喃二甲醛(DFF)存在于反應(yīng)混合液中，通過如下方式分離獲?。和旌弦褐屑尤?0mL飽和碳酸氫鈉溶液以及10mL二氯甲烷，分液后水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合并有機相后干燥濃縮有機溶劑，得到濃縮液，對濃縮液冷卻結(jié)晶，得到產(chǎn)物2,5-呋喃二甲醛(DFF)。

本發(fā)明由以5-羥甲基糠醛(HMF)為原料制備2,5-呋喃二甲醛(DFF)，反應(yīng)機理如下式所示：

NaNO₂+CF₃CO₂H→NO⁺CF₃CO₂^-+CF₃CO₂Na+H₂O (1)

反應(yīng)過程為：

1、亞硝酸鈉與三氟乙酸反應(yīng)生成NO⁺離子。

2、NO⁺離子將5-羥甲基糠醛(HMF)氧化為2,5-呋喃二甲醛(DFF)，本身被還原為HNO。

3、HNO在空氣中的氧分子作用下又被氧化成NO⁺離子，進行下一輪反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在：

本發(fā)明的制備方法無需使用催化劑，且所用氧化劑為亞硝酸鈉，廉價易得，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，且反應(yīng)溫度不高，高效節(jié)能，目標產(chǎn)物產(chǎn)率較高(達到90％)，產(chǎn)物純度較高。合成反應(yīng)對設(shè)備要求很低，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，有較高的經(jīng)濟價值。

附圖說明

圖1為實施例1中結(jié)晶分離后的2,5-呋喃二甲醛(DFF)的氫譜。

具體實施方式

實施例1

往20mL圓底燒瓶中加入100mg 5-羥甲基糠醛(HMF)、82.8mg亞硝酸鈉、4mL三氟乙酸，在25℃下攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)后往混合液中加入30mL飽和碳酸氫鈉溶液以及10mL二氯甲烷，分液后水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合并有機相后干燥濃縮有機溶劑，得到濃縮液，對濃縮液冷卻結(jié)晶，得到產(chǎn)物2,5-呋喃二甲醛(DFF)。

圖1為結(jié)晶分離后的2,5-呋喃二甲醛(DFF)的氫譜，通過圖1可以看出，本實施例所合成的目標產(chǎn)物為2,5-呋喃二甲醛。

對反應(yīng)產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率的考查采用高效液相色譜(VARIAN ProStar 210)，分離柱為C18反相柱，使用紫外檢測器，其波長為280nm，流動相為乙腈以及乙酸含量為0.1wt.％的水，兩者體積比為30：70。

經(jīng)檢測，本實施中，2,5-呋喃二甲醛收率為90.0％，5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率為98.3％。

實施例2

往20mL圓底燒瓶中加入100mg 5-羥甲基糠醛(HMF)、55.2mg亞硝酸鈉、5mL三氟乙酸，在15℃下攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)后往混合液中加入30mL飽和碳酸氫鈉溶液以及10mL二氯甲烷，分液后水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合并有機相后干燥濃縮有機溶劑，得到濃縮液，對濃縮液冷卻結(jié)晶，得到產(chǎn)物2,5-呋喃二甲醛(DFF)，其氫譜近似于圖1。

經(jīng)檢測，本實施中，2,5-呋喃二甲醛收率為83.3％，5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率為89.7％。

實施例3

往20mL圓底燒瓶中加入100mg 5-羥甲基糠醛(HMF)、27.6mg亞硝酸鈉、3mL三氟乙酸，在45℃下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)后往混合液中加入30mL飽和碳酸氫鈉溶液以及10mL二氯甲烷，分液后水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合并有機相后干燥濃縮有機溶劑，得到濃縮液，對濃縮液冷卻結(jié)晶，得到產(chǎn)物2,5-呋喃二甲醛(DFF)，其氫譜近似于圖1。

經(jīng)檢測，本實施中，2,5-呋喃二甲醛收率為80.7％，5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率為85.9％。