本發(fā)明屬于橡膠促進(jìn)劑回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢棄樹(shù)脂中提取促進(jìn)劑M的方法。
背景技術(shù)：
促進(jìn)劑M，全稱橡膠硫化促進(jìn)劑MBT，其化學(xué)名稱：2-硫醇基苯駢噻唑，分子式：C7H5NS2，外觀為淡黃色或灰白色粉末，微臭，有苦味，無(wú)毒，比重1.42-1.52，熔點(diǎn)170℃以上，易溶于乙酸乙酯、丙酮、氫氧化鈉及碳酸鈉的稀溶液中，溶于乙醇，不易溶于苯，不溶于水和汽油。貯存穩(wěn)定。促進(jìn)劑M作為橡膠的超速促進(jìn)劑，兼有增塑劑功效，是重要的橡膠助劑。促進(jìn)劑M在橡膠工業(yè)中用途較廣，消耗量大，同時(shí)也是合成其他后效性促進(jìn)劑的母體。其合成工藝按原料分，常用的有苯胺法(高壓法)、鄰硝基氯苯法(常壓法)、N-甲基苯胺法、N，N二甲基甲酰胺法等等。但目前促進(jìn)劑M的生產(chǎn)工藝有欠缺，尤其是生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣污染嚴(yán)重，后續(xù)處理環(huán)節(jié)薄弱。
申請(qǐng)人住所地南邊有座廢棄化工廠，過(guò)去是一家生產(chǎn)橡膠促進(jìn)劑M的工廠，經(jīng)濟(jì)效益很好，美中不足，該廠生產(chǎn)過(guò)程中所排放的“三廢”污染比較嚴(yán)重。該廠搬遷后，原來(lái)的廠房已被夷為平地。別看現(xiàn)在那兒挺平整的，過(guò)去踩踩，就好似陷入沼澤泥潭一般。隨意找根樹(shù)枝一挑，土層破后，一絲絲棕黑色的膠狀物隨著樹(shù)枝的移動(dòng)涌現(xiàn)在眼前，刺鼻的化工原油氣味也隨之而來(lái)。這種棕黑色的固體，就是生產(chǎn)橡膠促進(jìn)劑M的廢棄物。
經(jīng)申請(qǐng)人了解，該廠是制備促進(jìn)劑M采用的是高壓法，其廢棄樹(shù)脂為該工藝中產(chǎn)生的廢渣。
經(jīng)代理人檢索，未發(fā)現(xiàn)相關(guān)促進(jìn)劑M廢渣中提取促進(jìn)劑M方法的專利或文獻(xiàn)。
《促進(jìn)劑M生產(chǎn)廢棄物制備2-氯苯并噻唑的研究》(成蘭興、師傳興等《化學(xué)試劑》第33卷第7期665-666頁(yè)，2011年7月)公開(kāi)了利用促進(jìn)劑M生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物在催化劑存在下，直接氯化制備除草劑苯噻草胺中間體2-氯苯并噻唑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳溶劑為氯苯，催化劑PCA用量為0.2％，反應(yīng)溫度110～115℃，色譜跟蹤確定反應(yīng)終點(diǎn)，產(chǎn)品收率90％，產(chǎn)品含量99％。
《促進(jìn)劑M的生產(chǎn)及其廢渣利用》(劉安華、張利利等《橡膠工業(yè)》2005年第52卷)介紹促進(jìn)劑M的生產(chǎn)、應(yīng)用及廢渣的產(chǎn)生情況，重點(diǎn)闡述苯胺高壓法生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢渣的處理和利用新方法：以促進(jìn)劑M廢渣、苯酚和甲醛為原料，共聚合成熱塑性樹(shù)脂，利用廢渣中含有的大量噻唑類、樹(shù)脂類和苯呱等可交聯(lián)物質(zhì)，將廢渣用作硫化劑。
上述文獻(xiàn)作為對(duì)比文件其全文在此引用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)高壓法制備橡膠促進(jìn)劑M產(chǎn)生的廢渣(廢棄樹(shù)脂)，提供一種從廢棄樹(shù)脂中提取促進(jìn)劑M的方法，經(jīng)申請(qǐng)人驗(yàn)證，該方法環(huán)保有效。
本發(fā)明具體采用的技術(shù)方案是：
一種從廢棄樹(shù)脂中提取促進(jìn)劑M的方法，其特征是，包括如下步驟：
1)堿溶：在攪拌條件下，用過(guò)量的堿液將廢棄樹(shù)脂溶解，過(guò)濾除去體系中的固體不溶物；
2)催化氧化：向溶液中加入催化劑和氧化試劑，催化氧化反應(yīng)直至反應(yīng)液顏色變淡同時(shí)有黑色顆粒物生成；
3)酸化：滴加稀酸，生成白色結(jié)晶；
4)過(guò)濾，得粗品橡膠催化劑M。
從廢棄樹(shù)脂回收的粗品橡膠促進(jìn)劑M經(jīng)過(guò)精制工序，可單獨(dú)出售或與規(guī)格相同的促進(jìn)劑M混批出售。
其中，堿溶工序堿液pH為9.5，堿溶溫度為50～90℃；其中，堿液為氫氧化鈣溶液或氫氧化鈉溶液，更加優(yōu)選的，氫氧化鈣溶液與廢棄樹(shù)脂重量比為190:10。
其中，催化氧化工序有如下幾種方案：
其一，催化劑選擇醋酸銅，氧化試劑選擇空氣或者氧氣，其具體方案是：向溶液中滴加醋酸銅溶液，同時(shí)通入氧氣，催化氧化的時(shí)間約為30min。該方案操作簡(jiǎn)便，原料易得，成本低。其中，選擇醋酸銅是因其可以催化兩個(gè)末端炔烴的偶聯(lián)，得到炔基自由基。
其二，催化劑選擇用W酸，氧化試劑選擇雙氧水，該方案反應(yīng)速度快，成本較高。
其中，酸化工序采用稀硫酸或稀鹽酸。
其中，精制工序是將粗品促進(jìn)劑M先溶解在混合溶液中，其中混合溶液時(shí)85％的乙醇水溶液與10％的亞硫酸鈉水溶液按照1500:1混合，然后加入提取量的苯，在70℃下混合15～20min，得到透明的溶液，吸取黃色苯層，經(jīng)冷卻、水洗、干燥得到熔點(diǎn)為184℃的促進(jìn)劑M的精品，其中，苯的加入量為混合溶液體積的0.08～0.09倍。
本發(fā)明的有益效果在于：
1)本發(fā)明能夠從廢棄樹(shù)脂中提取部分橡膠促進(jìn)劑M，提高促進(jìn)劑M的生產(chǎn)收率；
2)本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，成本低，且易操作。
具體實(shí)施方式
1)堿溶
把收集的廢棄樹(shù)脂保存好，別讓它散發(fā)氣味。在室溫下將熟石灰溶解在盛有蒸餾水的燒杯中，用pH試紙檢驗(yàn)石灰水的酸堿度，觀察石灰水pH值是否穩(wěn)定在9.5左右，因?yàn)閜H值的大小會(huì)影響產(chǎn)率。將電磁加熱攪拌機(jī)中的轉(zhuǎn)子投入燒杯中，將燒杯置于攪拌機(jī)托盤上，把加熱調(diào)制到最大功率，打開(kāi)電機(jī)，產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)使轉(zhuǎn)子飛速旋轉(zhuǎn)，在石灰水中譜起了一席旋渦。用玻璃棒將廢棄樹(shù)脂挑出10mg緩慢放入190g石灰水中，并隨著轉(zhuǎn)子不斷攪拌。從玻璃棒式溫度計(jì)的讀條上可以看出，此時(shí)液溫在不斷升高。攪拌了約10min，此時(shí)溫度計(jì)的示數(shù)已經(jīng)達(dá)到了50攝氏度，樹(shù)脂已經(jīng)開(kāi)始微溶，現(xiàn)在可以解放雙手了，將溫度計(jì)懸置于燒杯上方。隨著樹(shù)脂不斷溶解，澄清石灰水逐漸變渾濁，樹(shù)脂也變得軟且開(kāi)始上下翻飛，液體開(kāi)始變得褐色起來(lái)，這時(shí)的溫度是90攝氏度。8～10min后，用玻璃棒輕觸燒杯底部，感覺(jué)到?jīng)]有任何固體樹(shù)脂，且燒杯中液體棕褐色明顯，僅有小部分樹(shù)脂漂浮在液面上，立刻將燒杯中的液體進(jìn)行過(guò)濾，此時(shí)，漏斗下的燒杯逐漸被淡黃色的濁液所充斥。待過(guò)濾進(jìn)行完畢，將盛有濾液的燒杯放回加熱盤。要知道有機(jī)反應(yīng)控制溫度是關(guān)鍵，立即調(diào)節(jié)機(jī)器的加熱功率，使溫度計(jì)的示數(shù)穩(wěn)定在55～60攝氏度。此電磁加熱攪拌機(jī)功率較小，若換為大功率的，加熱時(shí)間及堿溶時(shí)間會(huì)明顯下降。堿溶已經(jīng)結(jié)束，開(kāi)始進(jìn)行催化氧化環(huán)節(jié)。
2)催化氧化
取醋酸銅溶液，位移裝有氧氣的藍(lán)色鋼瓶至攪拌機(jī)前，打開(kāi)閥門，檢查裝置是否漏氣，若不漏氣，關(guān)閉閥門，將帶有氧氣石的導(dǎo)管插入導(dǎo)氣孔，裝配氧氣石是為了能讓氧氣與樹(shù)脂進(jìn)行充分的氧化還原反應(yīng)。用膠頭滴管將制好的醋酸銅溶液向燒杯中滴入約2～3mL，同時(shí)打開(kāi)氧氣瓶閥門，將氧氣緩緩?fù)ㄈ霟瓋?nèi)，催化氧化反應(yīng)正式開(kāi)始。沒(méi)過(guò)一會(huì)，原本淡黃色的濁液顏色漸漸變淡了，與此同時(shí)，燒杯內(nèi)壁上有黑色細(xì)小顆粒狀物生成。在催化氧化后的第30分鐘，原本淡黃色的濁液幾乎成了透明的液體，燒杯內(nèi)壁上分布著不少的小黑粒，催化氧化反應(yīng)結(jié)束。
切斷電源，關(guān)閉閥門。用漏斗和濾紙對(duì)燒杯內(nèi)熱乎的液體進(jìn)行過(guò)濾，濾液是淡黃色透明溶液。
3)酸化
用膠頭滴管將稀硫酸緩慢滴入盛有濾液的燒杯內(nèi)，每滴加一次，就有一回白色物質(zhì)生成，這種物質(zhì)好似牛奶一樣，與澄清的濾液形成鮮明的對(duì)比，記住要邊滴邊震蕩。當(dāng)再滴入稀硫酸，燒杯內(nèi)液體無(wú)明顯變化時(shí)，停止滴加，觀察此時(shí)燒杯內(nèi)液體，就是一杯潔白無(wú)瑕的牛奶。靜置，待冷卻到室溫后，可見(jiàn)已有大量白色晶體析出，但還是有少量液體。過(guò)濾后，剩下的全部白色晶體幾乎都是樹(shù)脂的堿、鹽，也就是所謂的成品M。濾液的酸化已經(jīng)結(jié)束，整個(gè)化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)告終。
本階段主要是要控制好反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。溫度低反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，溫度過(guò)高，又會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，M的產(chǎn)量下降。加熱時(shí)間方面，時(shí)間短，反應(yīng)中間產(chǎn)物多，M的產(chǎn)量低，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)首先會(huì)造成成本增加，不經(jīng)濟(jì)。其次還會(huì)使副反應(yīng)增加，故當(dāng)被加熱液體轉(zhuǎn)化成淡黃色透明溶液后，要立即停止加熱并加酸酸化。
實(shí)驗(yàn)證明，堿溶階段所用堿液以氫氧化鈉效果最好，產(chǎn)品中雜質(zhì)也少。實(shí)際生產(chǎn)中，用飽和澄清石灰水代替氫氧化鈉溶液，取得幾乎與氫氧化鈉溶液完全一致的效果。在利用上述原理完成第一次實(shí)驗(yàn)后，接下來(lái)的五次驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)次次成功。平均每1000克樹(shù)脂可回收149.2克M(即回收產(chǎn)品質(zhì)量約占原樹(shù)脂質(zhì)量的14.92﹪)，最多一次回收152克，產(chǎn)品純度在98.6％以上。按最保守的市場(chǎng)價(jià)17000元/噸計(jì)，1000克樹(shù)脂中回收的產(chǎn)品價(jià)值合2.54元。而本實(shí)驗(yàn)實(shí)際消耗成本如下：
4)精制。