本發(fā)明屬于吸波材料領(lǐng)域，特別涉及一種含呋喃-2-亞甲醛結(jié)構(gòu)的席夫堿鐵配合物吸波材料。

背景技術(shù)：

吸波材料是一種能夠吸收電磁波的材料，以強(qiáng)大的吸收和損耗回波信號來降低其被探測到的可能，可應(yīng)用于較寬頻帶的不同領(lǐng)域范圍。而共軛類席夫堿利用其共軛體系的平面型構(gòu)型，通過摻雜、配位等修飾手段改變或增強(qiáng)其導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)阻抗匹配和衰減匹配，從而達(dá)到吸波的目的。

席夫堿的-rc＝n-官能團(tuán)具有很好的機(jī)械性、穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和優(yōu)良的配位能力，且該雙鍵容易生成聚合物，就中子或質(zhì)子化席夫堿在b3lpy/6-3ig(d)中描述了亞胺基團(tuán)的雙電鍵電子旋轉(zhuǎn)，電子有旋轉(zhuǎn)就有磁性，有磁性的材料也就有導(dǎo)電吸波的可能。而導(dǎo)電高分子通常具有共軛主鏈，可以以單雙鍵的共軛來傳遞電荷，其共軛π電子的離域提高了導(dǎo)電能力，從而達(dá)到導(dǎo)電吸波的特殊效果，離域能力越強(qiáng)，吸波效果越好。

席夫堿類吸波材料又可以分為：視黃基席夫堿、視黃基席夫堿鹽、聚合長鏈席夫堿、席夫堿摻雜非金屬或金屬的產(chǎn)物。視黃基席夫堿鹽是一種多共軛烯烴，含有3個氧原子和1個氯離子組成的高氯酸抗衡離子，并松散地掛在碳原子的骨架上。這種電連接弱到可能將一個光子把抗衡離子從一個位置位移到鄰近一個位置，這種位移使它能很快地(幾分之一秒)將電磁能轉(zhuǎn)換成熱能。同時，由于芳香族席夫堿的大π鍵參與共軛，電子離域更大，使電損耗增大，這樣比脂肪族的吸波性能就好。美國卡耐基-梅隆大學(xué)最早發(fā)現(xiàn)視黃基席夫堿可以作為一種優(yōu)良的吸波材料，數(shù)十年來，國內(nèi)許多學(xué)者合成了多種視黃基類的席夫堿并對其吸波性能進(jìn)行了研究，證明這種高度共軛結(jié)構(gòu)的物質(zhì)其電導(dǎo)率高，且在相應(yīng)的波段上均有良好的吸波效果，而關(guān)于席夫堿及其金屬配合物的應(yīng)用一直是研究的熱點(diǎn)。kaya等用naocl作為氧化劑氧化聚合生成了五種新型席夫堿，這些寡聚物均與vo和cu鹽進(jìn)行復(fù)合，在室溫和大氣壓下用四探針法測得摻雜金屬鹽后的寡聚物電導(dǎo)率均比未摻雜前提升了幾個數(shù)量級。徐榮臻分別設(shè)計合成了兩類手性聚席夫堿及這些席夫堿的鐵鹽、銀鹽共20種手性聚席夫堿鹽，他將導(dǎo)電材料x分別與(r,r)-1,2-丙二胺乙二醛席夫堿鐵鹽和(r,r)-1,2-丙二胺聯(lián)苯甲酰席夫堿銀鹽進(jìn)行摻雜，再與磁性材料a、b復(fù)合，制成4種復(fù)合型吸波材料且在13～16ghz內(nèi)最大吸收損耗達(dá)-17.76db。

本專利選用呋喃-2-亞甲醛和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺合成共軛雙席夫堿及其鐵鹽，得到結(jié)構(gòu)新穎、導(dǎo)電性能良好，吸波性能優(yōu)異的新型雷達(dá)吸波材料。此類共軛席夫堿的合成及其鐵鹽性能的研究，將對導(dǎo)電材料領(lǐng)域、雷達(dá)吸波領(lǐng)域的發(fā)展具有一定的意義，尤其是此類共軛席夫堿金屬鹽配合物在吸波領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽吸波材料及制備方法。

制備上述n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽吸波材料的具體步驟為：

1)取4mmol(0.5g)1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)和45mln,n’-二甲基亞砜(dmf)溶液置于250ml的三口燒瓶中，并接上冷凝管、溫度計、恒壓漏斗和磁力攪拌器，放入二甲基硅油鍋中逐漸加熱至140℃，此時三聚氰胺完全溶解，將13.2mmol(約1.2ml)的呋喃-2-甲醛溶于3mldmf溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過恒壓漏斗緩慢滴加入三聚氰胺的dmf溶液中，反應(yīng)12h，溶液逐漸由無色變?yōu)槌赛S色，停止反應(yīng)后，自然冷卻降至室溫，將溶液逐滴加入200ml甲苯溶液進(jìn)行重結(jié)晶，此時有淺橙黃色固體物質(zhì)析出，靜置一段時間，抽濾取濾餅，得到的物質(zhì)用以下方式再次進(jìn)行提純：用甲醇:甲苯＝1:1的混合溶液淋洗，用tlc板監(jiān)測，以確認(rèn)是否除去未反應(yīng)的呋喃-2-甲醛，再用沸水淋洗除去未反應(yīng)的三聚氰胺，固體物質(zhì)放入80℃的真空干燥箱內(nèi)烘干，將dmf溶液逐滴加入80℃真空干燥箱烘干的物質(zhì)中，直至剛好完全溶解，再逐滴加入無水乙醇溶液，此時固體物質(zhì)再次析出，靜置一段時間后過濾，并再次用無水乙醇溶液淋洗，以除去沸點(diǎn)較高的dmf溶劑，將得到的物質(zhì)真空干燥，即得n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿深褐色固體粉末(記為l5)(熔點(diǎn)>350℃)；

2)按摩爾比為1:3的量，分別稱取步驟(1)的n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿、fecl3，先把fecl3完全溶于3ml無水乙醇中，用恒壓漏斗滴加到20ml含有無水乙醇和n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿配體的三口燒瓶中，在80℃下回流并磁力攪拌6小時，溶液由深黃色變?yōu)榫G色，用無水乙醇清洗三次，將沒有反應(yīng)的fecl3除掉，經(jīng)80℃真空烘箱干燥處理得到n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽；

利用美國(惠普)安捷倫公司n5230c型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，在2-18ghz頻率范圍內(nèi)，對席夫堿化合物及其鐵配合物進(jìn)行電磁參數(shù)(ε`、ε``、μ`、μ``)進(jìn)行測試，結(jié)果表明本發(fā)明的n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽具有較好的吸波性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿的質(zhì)譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例中n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿及其鐵鹽的紅外光譜分析。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例中n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿電磁參數(shù)(ε`、ε``、μ`、μ``)的測試結(jié)果圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例中n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽電磁參數(shù)(ε`、ε``、μ`、μ``)的測試結(jié)果圖。

圖5n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿及其鐵鹽的反射損耗曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例：

制備n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽吸波材料的具體步驟為：

1)取4mmol(0.5g)1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)和45mln,n’-二甲基亞砜(dmf)溶液置于250ml的三口燒瓶中，并接上冷凝管、溫度計、恒壓漏斗和磁力攪拌器，放入二甲基硅油鍋中逐漸加熱至140℃，此時三聚氰胺完全溶解，將13.2mmol(約1.2ml)的呋喃-2-甲醛溶于3mldmf溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過恒壓漏斗緩慢滴加入三聚氰胺的dmf溶液中，反應(yīng)12h，溶液逐漸由無色變?yōu)槌赛S色，停止反應(yīng)后，自然冷卻降至室溫，將溶液逐滴加入200ml甲苯溶液進(jìn)行重結(jié)晶，此時有淺橙黃色固體物質(zhì)析出，靜置一段時間，抽濾取濾餅，得到的物質(zhì)用以下方式再次進(jìn)行提純：用甲醇:甲苯＝1:1的混合溶液淋洗，用tlc板監(jiān)測，以確認(rèn)是否除去未反應(yīng)的呋喃-2-甲醛，再用沸水淋洗除去未反應(yīng)的三聚氰胺，固體物質(zhì)放入80℃的真空干燥箱內(nèi)烘干，將dmf溶液逐滴加入80℃真空干燥箱烘干的物質(zhì)中，直至剛好完全溶解，再逐滴加入無水乙醇溶液，此時固體物質(zhì)再次析出，靜置一段時間后過濾，并再次用無水乙醇溶液淋洗，以除去沸點(diǎn)較高的dmf溶劑，將得到的物質(zhì)真空干燥，即得n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿深褐色固體粉末(記為l5)(產(chǎn)率59％，熔點(diǎn)>350℃)，結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、質(zhì)譜確認(rèn)。合成路線為：

2)按摩爾比為1:3的量，分別稱取步驟(1)的n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿、fecl3，先把fecl3完全溶于3ml無水乙醇中，用恒壓漏斗滴加到20ml含有無水乙醇和n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿配體的三口燒瓶中，在80℃下回流并磁力攪拌6小時，溶液由深黃色變?yōu)榫G色，用無水乙醇清洗三次，將沒有反應(yīng)的fecl3除掉，經(jīng)80℃真空烘箱干燥處理得到n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽(記為c5)。

本發(fā)明采用美國(惠普)安捷倫公司n5230c型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，在2-18ghz頻率范圍內(nèi)，對席夫堿化合物及其鐵配合物進(jìn)行電磁參數(shù)(ε`、ε``、μ`、μ``)進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3和圖4。

根據(jù)傳輸線理論，單層吸波涂層在電磁波垂直入射時的反射損耗(rl)可通過下面的公式計算得到：

rl(db)＝20lg|(zin-z0)/(zin+z0)|

式中，zin是吸波涂層的輸入阻抗，z0是自由空間的波阻抗，μr和εr分別為吸波涂層的相對復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)，d為材料厚度，f是入射電磁波的頻率，c為光速。rl值等于-10db意味著90％的微波吸收率，所以通常將rl≦-10db視作一個材料是否適合作為電磁波吸收劑的一個重要依據(jù)。根據(jù)公式將所測電磁參數(shù)計算并得到厚度2.5-5.0mm的吸波涂層在2-18ghz范圍內(nèi)的反射損耗曲線，結(jié)果見圖5。從圖可知，在2-18ghz范圍內(nèi)n,n’,n”-三(呋喃-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿及其鐵鹽損耗率分別達(dá)-4.722db、-10.918db。

利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對合成的共軛席夫堿化合物及其fe鹽進(jìn)行吸波性能的研究表明，在2-18ghz范圍內(nèi)，共軛席夫堿化合物與金屬鹽配位后，其吸波電磁特性相對于共軛席夫堿化合物本身而言得到了提高，配合物的反射損耗明顯比席夫堿配體本身要高得多，論證了共軛體系平面性在吸波材料的要求方面的重要性。